JP6370021B2 - 脱気複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール - Google Patents
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Description
本発明は、脱気複合中空糸膜及びその製造方法、並びに脱気複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュールに関する。
脱気用中空糸膜モジュールは、例えば、水溶液、有機溶剤を主成分とするインクジェット用インク、レジスト液の製造工程、プリンター内における流路等における溶存ガスの脱気に用いることができる。
中空糸膜モジュールは、数百〜数万本の中空糸膜の束を整束し、その中空糸膜束を例えば筒状の形状のハウジングケース内に収納して、その端部をポッティング材（樹脂）で接着固定した構成を有する。前記接着固定方法としては、特に樹脂の充填率が高くなることから、遠心力を利用して液状の未硬化樹脂を中空糸膜間に浸透させた後に硬化させる遠心法が多く用いられる。中空糸膜モジュールにおけるポッティング材としては、耐溶剤性の観点からエポキシ樹脂が用いられている。
中空糸膜モジュールは、数百〜数万本の中空糸膜の束を整束し、その中空糸膜束を例えば筒状の形状のハウジングケース内に収納して、その端部をポッティング材（樹脂）で接着固定した構成を有する。前記接着固定方法としては、特に樹脂の充填率が高くなることから、遠心力を利用して液状の未硬化樹脂を中空糸膜間に浸透させた後に硬化させる遠心法が多く用いられる。中空糸膜モジュールにおけるポッティング材としては、耐溶剤性の観点からエポキシ樹脂が用いられている。
このような中空糸膜モジュールの使用方法としては、例えば、中空糸膜の内部に対象とする液を送液しながら、中空糸膜の外部を減圧することにより、中空糸膜が有する空隙から除去対象物を除去する方法等が挙げられる。この場合、ポッティング材である樹脂が硬化して中空糸膜の端部を接着固定したポッティング部（封止樹脂層）に、対象液の送液による送液方向への圧力と、中空糸膜外部の減圧による減圧方向への引力とが加わる。
中空糸膜がポッティング近傍でハウジングケースに接触すると、ハウジングケースの内壁と中空糸膜との間で、毛細管現象によりポッティング材が中空糸膜の長さ方向中央部に向かって這い上がることがある。これにより形成される樹脂這い上がり部では、中空糸膜がハウジングケースに接着されるため、この部分でもポッティング材の硬化時に前記と同様の剥離が引き起こされてリークに繋がることがあった。
中空糸膜がポッティング近傍でハウジングケースに接触すると、ハウジングケースの内壁と中空糸膜との間で、毛細管現象によりポッティング材が中空糸膜の長さ方向中央部に向かって這い上がることがある。これにより形成される樹脂這い上がり部では、中空糸膜がハウジングケースに接着されるため、この部分でもポッティング材の硬化時に前記と同様の剥離が引き起こされてリークに繋がることがあった。
その対策として中空糸膜モジュールの前記中空糸束の端部付近に、中空糸束の太さを規制する部材としてＯリングを設けることで硬化収縮などに伴う応力を緩和できることが例示されている（特許文献１）。
気体透過膜では、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを主成分とする結晶性熱可塑性樹脂を中空糸状に溶融押出した後、延伸することにより得られる中空糸膜において、中空糸膜が外表面にのみ面積開孔率が３％以下で結晶化度が５５％以上の緻密層を有し、且つ膜内部に多孔質層を有するものが例示されている（特許文献１）。
気体透過膜では、ポリ−４−メチル−１−ペンテンを主成分とする結晶性熱可塑性樹脂を中空糸状に溶融押出した後、延伸することにより得られる中空糸膜において、中空糸膜が外表面にのみ面積開孔率が３％以下で結晶化度が５５％以上の緻密層を有し、且つ膜内部に多孔質層を有するものが例示されている（特許文献１）。
多重円筒型紡糸ノズルを用いて、結晶性の熱可塑性重合体とそれと非晶性で融着性を有する重合体とを２層に配して溶融複合紡糸・延伸して結晶性重合体から成る層のみを多孔質化し、多孔質層と非多孔質層の２層からなる中空糸複合膜が例示されている（特許文献２）。
気体透過膜はその特有の構造から、ポッティング部（封止樹脂層）近傍に、対象液の送液による送液方向への圧力と、中空糸膜外部の減圧による減圧方向への引力とが加わり、その繰り返し応力変動によりポッティング部近傍で破損することが見られる。
その非多孔質層がポッティング樹脂の含浸を阻止するためにポッティング界面付近のアンカー効果が十分に発揮できないという問題があった。
気体透過膜はその特有の構造から、ポッティング部（封止樹脂層）近傍に、対象液の送液による送液方向への圧力と、中空糸膜外部の減圧による減圧方向への引力とが加わり、その繰り返し応力変動によりポッティング部近傍で破損することが見られる。
その非多孔質層がポッティング樹脂の含浸を阻止するためにポッティング界面付近のアンカー効果が十分に発揮できないという問題があった。
特許文献２の複合中空糸膜は、膜の外表面に非多孔質層を有するためポッティング樹脂によるアンカー効果がないため、運用時の圧力変動などによる影響を受けて損傷する可能性があった。
特許文献３の複合中空糸膜には、膜の内表面側に非多孔質層を配する例が開示されている。ポッティング樹脂のアンカー効果は期待されるが、溶融延伸法の製膜時において内層側に非晶性のポリマーを配すると、非結晶性ポリマーの方が多孔質層を形成する結晶性ポリマーに比べ熱変形温度が低いために膜の変形などを招き、非多孔質層の膜厚を制御することが難しく、リークなどを発生する問題を有していた。また三層構造に於いてもモジュールの耐久性の検知から気体分離層をどこに配置するかについては十分に検討されていなかった。
本発明は、気体透過性に優れ、運用時の圧力変動などによる影響を受けにくく安定した脱気性能を得ることができる脱気複合中空糸膜及びその製造方法、並びに前記中空糸膜を含む中空糸膜モジュールを提供することを課題とするものである。
特許文献３の複合中空糸膜には、膜の内表面側に非多孔質層を配する例が開示されている。ポッティング樹脂のアンカー効果は期待されるが、溶融延伸法の製膜時において内層側に非晶性のポリマーを配すると、非結晶性ポリマーの方が多孔質層を形成する結晶性ポリマーに比べ熱変形温度が低いために膜の変形などを招き、非多孔質層の膜厚を制御することが難しく、リークなどを発生する問題を有していた。また三層構造に於いてもモジュールの耐久性の検知から気体分離層をどこに配置するかについては十分に検討されていなかった。
本発明は、気体透過性に優れ、運用時の圧力変動などによる影響を受けにくく安定した脱気性能を得ることができる脱気複合中空糸膜及びその製造方法、並びに前記中空糸膜を含む中空糸膜モジュールを提供することを課題とするものである。
本発明は、以下の構成により前記課題を解決した。
気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、前記複合中空糸膜を同心円筒状の３層以上の構造とし、前記均質層を、最内面から膜厚方向に膜厚に対して１／１０〜１／４の領域に配置することにより、気体透過性に優れ、運用時の圧力変動などによる影響を受けにくく安定した脱気性能を得ることができた。
すなわち、本発明は以下を提供する。
[1]気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する３層以上からなる同心円筒状の複合中空糸膜であって、前記均質層が、膜厚方向に内側から膜厚の１／１０〜１／４の領域に配置されていることを特徴とする脱気複合中空糸膜。
[2]均質層の厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする[1]記載の脱気複合中空糸膜。
[3]中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることを特徴とする[1]または[2]記載の脱気複合中空糸膜。
[4]上記[1]〜[3]のいずれか一に記載の脱気複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
[5]前記脱気複合中空糸膜束がハウジングケース内に収納されており、前記脱気複合中空糸膜束の少なくとも両先端部がポッティング樹脂により前記ハウジングケースに接着固定された構成を有する[4]記載の中空糸膜モジュール。
気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する複合中空糸膜において、前記複合中空糸膜を同心円筒状の３層以上の構造とし、前記均質層を、最内面から膜厚方向に膜厚に対して１／１０〜１／４の領域に配置することにより、気体透過性に優れ、運用時の圧力変動などによる影響を受けにくく安定した脱気性能を得ることができた。
すなわち、本発明は以下を提供する。
[1]気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する３層以上からなる同心円筒状の複合中空糸膜であって、前記均質層が、膜厚方向に内側から膜厚の１／１０〜１／４の領域に配置されていることを特徴とする脱気複合中空糸膜。
[2]均質層の厚さが０．５〜１０μｍであることを特徴とする[1]記載の脱気複合中空糸膜。
[3]中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることを特徴とする[1]または[2]記載の脱気複合中空糸膜。
[4]上記[1]〜[3]のいずれか一に記載の脱気複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
[5]前記脱気複合中空糸膜束がハウジングケース内に収納されており、前記脱気複合中空糸膜束の少なくとも両先端部がポッティング樹脂により前記ハウジングケースに接着固定された構成を有する[4]記載の中空糸膜モジュール。
本発明の脱気複合中空糸膜を用いたモジュールは、ポッティング材の硬化収縮に伴う応力を充分に緩和することで、圧力変動に伴う膜の破損などの影響を抑制することができる。また、それにより長期的に安定して中空糸膜モジュールの機能を発揮できる。
（脱気複合中空糸膜）
本発明の脱気複合中空糸膜（以下、「本複合中空糸膜」ともいう。）は、気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する３層以上の層からなる複合中空糸膜である。
以下、均質層に含まれるポリマーを「ポリマーＡ」、多孔質支持層に含まれるポリマーを「ポリマーＢ」という。
本発明の脱気複合中空糸膜（以下、「本複合中空糸膜」ともいう。）は、気体を透過する非多孔質の均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とを有する３層以上の層からなる複合中空糸膜である。
以下、均質層に含まれるポリマーを「ポリマーＡ」、多孔質支持層に含まれるポリマーを「ポリマーＢ」という。
（均質層）
本発明の特徴は、３層以上からなる同心円筒状の複合中空糸膜における気体透過能を有する非多孔質均質層（分離層）の位置を、中空糸膜の最内面から膜厚方向に中空糸膜厚ｄ１の１／１０〜１／４の範囲内に配置することである。本明細書において「均質層の位置」とは、中空糸の最内面から、非多孔質均質層の前記最内面に最も近い端面までの距離を意味する（図１のｄ２）。均質層の位置が、中空糸膜の内側から膜厚方向に１／１０〜１／４の範囲内にあるとは、（中空糸最内面から非多孔質均質層の最内面に最も近い端面までの距離ｄ２）：（中空糸膜厚ｄ１）が１；１０〜１：４であることを意味する。
モジュールに加工した際には、膜の外周方向からポッティング樹脂が含浸しアンカー効果を生じる。非多孔質均質層は非多孔質構造なのでポッティング樹脂がそれより内側に含浸していくことはなく、ポッティング樹脂に包埋されている領域が多いほどポッティング部近傍における圧力変動に伴う屈曲などによる膜の破損を防止することができる。また、非多孔質均質層の内側の多孔質支持層の位置を膜厚の１／１０以下の領域にすると、多孔質支持層ポリマーを多孔化するための延伸工程において非多孔質均質層ポリマーが溶着している内層の多孔質支持層ポリマーに引きずられて欠陥を生じる為に好ましくない。
１／４以上の領域にするとポッティング樹脂の包埋領域が少なくなり屈曲などの影響を受けて破損するため好ましくない。
本発明の特徴は、３層以上からなる同心円筒状の複合中空糸膜における気体透過能を有する非多孔質均質層（分離層）の位置を、中空糸膜の最内面から膜厚方向に中空糸膜厚ｄ１の１／１０〜１／４の範囲内に配置することである。本明細書において「均質層の位置」とは、中空糸の最内面から、非多孔質均質層の前記最内面に最も近い端面までの距離を意味する（図１のｄ２）。均質層の位置が、中空糸膜の内側から膜厚方向に１／１０〜１／４の範囲内にあるとは、（中空糸最内面から非多孔質均質層の最内面に最も近い端面までの距離ｄ２）：（中空糸膜厚ｄ１）が１；１０〜１：４であることを意味する。
モジュールに加工した際には、膜の外周方向からポッティング樹脂が含浸しアンカー効果を生じる。非多孔質均質層は非多孔質構造なのでポッティング樹脂がそれより内側に含浸していくことはなく、ポッティング樹脂に包埋されている領域が多いほどポッティング部近傍における圧力変動に伴う屈曲などによる膜の破損を防止することができる。また、非多孔質均質層の内側の多孔質支持層の位置を膜厚の１／１０以下の領域にすると、多孔質支持層ポリマーを多孔化するための延伸工程において非多孔質均質層ポリマーが溶着している内層の多孔質支持層ポリマーに引きずられて欠陥を生じる為に好ましくない。
１／４以上の領域にするとポッティング樹脂の包埋領域が少なくなり屈曲などの影響を受けて破損するため好ましくない。
均質層の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましい。均質層の厚さが０．５μｍ以上であれば、耐圧性が向上することと、特に多孔質層を形成するポリマーＢとの融着距離以上でないと均質層を形成するポリマーＡのみからなる領域を確保することができず十分な気体透過性を得ることができない。均質層の厚さが１０μｍ以上であれば、気体分離能を満足することができるが、気体透過量が低下するため好ましくない。
均質層は、気体を透過する非多孔質層である。
本明細書において「気体を透過する」あるいは「気体透過性」とは、液体などを透過することなく気体のみを透過する特性、例えば水は透過しないが、水蒸気は透過する膜を意味する。
本明細書において「非多孔質」とは、実質的に孔径がマイクロメートルオーダーの孔が無く内部が樹脂で詰まった中実の状態を意味する。
このような均質層としては、後述するポリマーＡを主成分とする層であることが好ましい。ポリマーＡを主成分とする層とは、ポリマーＡの含有量が９０質量％以上の層である。ポリマーＡを主成分とする層におけるポリマーＡの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ポリマーＡとしては、オレフィンモノマーを主体として得た重合体が挙げられる。オレフィンモノマーのみを用いて得た重合体であってもよいし、オレフィンモノマーと他のモノマーの共重合体であってもよいし、それらの変性樹脂であってもよい。
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、エチレン単位含有量は、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは４０〜９６モル％、さらにより好ましくは５５〜９５モル％である。
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／１０分であることが更に好ましい。前記範囲にあれば気体透過性及び剛性に優れた複合中空糸膜が得られるからである。
その具体例としては、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、リアクターＴＰＯ、軟質ポリメチルペンテン等が挙げられる。
本明細書において「気体を透過する」あるいは「気体透過性」とは、液体などを透過することなく気体のみを透過する特性、例えば水は透過しないが、水蒸気は透過する膜を意味する。
本明細書において「非多孔質」とは、実質的に孔径がマイクロメートルオーダーの孔が無く内部が樹脂で詰まった中実の状態を意味する。
このような均質層としては、後述するポリマーＡを主成分とする層であることが好ましい。ポリマーＡを主成分とする層とは、ポリマーＡの含有量が９０質量％以上の層である。ポリマーＡを主成分とする層におけるポリマーＡの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
ポリマーＡとしては、オレフィンモノマーを主体として得た重合体が挙げられる。オレフィンモノマーのみを用いて得た重合体であってもよいし、オレフィンモノマーと他のモノマーの共重合体であってもよいし、それらの変性樹脂であってもよい。
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、エチレン単位含有量は、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは４０〜９６モル％、さらにより好ましくは５５〜９５モル％である。
本発明におけるオレフィンブロック共重合体において、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０、１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜１．０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／１０分であることが更に好ましい。前記範囲にあれば気体透過性及び剛性に優れた複合中空糸膜が得られるからである。
その具体例としては、オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、リアクターＴＰＯ、軟質ポリメチルペンテン等が挙げられる。
また、均質層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
前記均質層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の均質層を有する場合は、そのそれぞれの均質層の厚さである。
前記均質層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の均質層を有する場合は、そのそれぞれの均質層の厚さである。
（多孔質支持層）
多孔質支持層は、前記均質層を支持する多孔質層である。
本明細書において「多孔質」であるとは、０．０１〜１μｍ程度の平均径を有する細孔が、少なくとも２０体積％の空孔率をもつことをいう。
多孔質支持層は、前記均質層を支持する多孔質層である。
本明細書において「多孔質」であるとは、０．０１〜１μｍ程度の平均径を有する細孔が、少なくとも２０体積％の空孔率をもつことをいう。
本発明の多孔質支持層はポリマーＢを主成分として含むことが好ましい。
ポリマーＢは、ポリエチレンあるいは、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど多孔質を形成可能で、均質層を形成するポリマーと相溶性があるようなポリマーであれば特に限定されない。
また、多孔質支持層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
ポリマーＢは、ポリエチレンあるいは、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなど多孔質を形成可能で、均質層を形成するポリマーと相溶性があるようなポリマーであれば特に限定されない。
また、多孔質支持層には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物が添加されていてもよい。
多孔質支持層の空孔率は、多孔質支持層全体１００体積％に対して、３０〜８０体積％が好ましい。空孔率が３０体積％以上であれば、優れた気体透過性が得られやすい。空孔率が８０体積％以下であれば、耐圧性等の機械的強度が向上する。
多孔質支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
多孔質支持層の細孔の大きさは、特に限定されず、充分な気体透過性と機械的強度が満足される大きさであればよい。
本複合中空糸膜の太さは特に限定されないが、中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることが好ましい。中空糸膜外径が１００μｍ以上であれば、中空糸膜モジュールの製造時に中空糸膜間の隙間を充分に取りやすく、中空糸膜間にポッティング用樹脂を侵入させやすくなる。中空糸膜外径が２０００μｍ以下であれば、多数本の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールを製造したときにも、モジュール全体のサイズを小さくできる。これにより、ポッティング加工部の容積も小さくなるので、ポッティング加工時のポッティング用樹脂の収縮による寸法精度の低下を抑制しやすい。
多孔質支持層の厚さは、１０〜２００μｍが好ましい。多孔質支持層の厚さが１０μｍ以上であれば、機械的強度が向上する。多孔質支持層の厚さが２００μｍ以下であれば、本複合中空糸膜の糸外径が太くなりすぎて、膜モジュールへ内蔵する際に膜の容積効率が低くなることを抑制しやすい。
前記多孔質支持層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の多孔質支持層を有する場合は、そのそれぞれの多孔質支持層の厚さである。
前記多孔質支持層の厚さとは、本複合中空糸膜が複数の多孔質支持層を有する場合は、そのそれぞれの多孔質支持層の厚さである。
（脱気複合中空糸膜の製法）
本発明の複合中空糸膜は、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得ることができる。
中空糸膜を構成する複合膜の１つの形態としては、気体透過性能を有する支持層が多孔質支持層で挟まれた同心円筒状の３層複合膜構造である。
本発明の複合中空糸膜は、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程により得ることができる。
中空糸膜を構成する複合膜の１つの形態としては、気体透過性能を有する支持層が多孔質支持層で挟まれた同心円筒状の３層複合膜構造である。
本複合中空糸膜は、例えば、下記１）紡糸工程及び２）延伸工程を有する方法により製造できる。
１）紡糸工程：例えば、３層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリマーＡを供給する。そして、それら各ノズル部からポリマーＡ及びポリマーＢを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の多孔質支持層前駆体に挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
１）紡糸工程：例えば、３層構造の本複合中空糸膜であれば、最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いる。最外層ノズル部及び最内層ノズル部には、溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部には、溶融状態のポリマーＡを供給する。そして、それら各ノズル部からポリマーＡ及びポリマーＢを押し出し、押出速度と巻取速度を適宜調節しつつ未延伸状態で冷却固化する。これにより、未延伸の均質層前駆体が、非多孔質状態である２つの未延伸の多孔質支持層前駆体に挟まれた３層構造を有する中空糸膜前駆体が得られる。
ポリマーＡ及びポリマーＢの吐出温度は、それらが充分に溶融して紡糸できる状態であればよい。
２）延伸工程：溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、ポリマーＢがポリエチレンであれば１０５〜１２０℃で、ポリプロピレンであれば１３０〜１５０℃、ポリメチルペンテンであれば１５０℃〜１８０℃で、処理時間は８〜１６時間、行うことが好ましい。
所定の温度で熱処理することで、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。
２）延伸工程：溶融紡糸して得た未延伸の中空糸膜前駆体は、延伸前に前記融点以下で定長熱処理（アニール処理）することが好ましい。
定長熱処理は、ポリマーＢがポリエチレンであれば１０５〜１２０℃で、ポリプロピレンであれば１３０〜１５０℃、ポリメチルペンテンであれば１５０℃〜１８０℃で、処理時間は８〜１６時間、行うことが好ましい。
所定の温度で熱処理することで、延伸時の安定性が向上し、高倍率での延伸が容易になる。また、処理時間が８時間以上であれば、品質の良好な本中空糸膜が得られやすい。
中空糸膜前駆体は、下記（i）及び（ii）の要件を満たす条件で延伸する。
（i）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリマーＡの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリマーＢのビカット軟化点以下である。
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、多孔質支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度ＴがポリマーＢのビカット軟化点以下であれば、多孔質支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。
（i）延伸温度Ｔ（℃）と、ポリマーＡの融点Ｔｍ（℃）との関係が、Ｔｍ−２０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０である。
（ii）延伸温度Ｔが、ポリマーＢのビカット軟化点以下である。
延伸温度Ｔが、Ｔｍ−２０（℃）以上であれば、多孔質支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。延伸温度ＴがＴｍ＋４０（℃）以下であれば、分子に乱れが生じてピンホール等の欠陥が生じることを抑制しやすい。
また、延伸温度ＴがポリマーＢのビカット軟化点以下であれば、多孔質支持層前駆体の多孔質化が容易になり、優れた気体透過性を有する本複合中空糸膜が得られやすい。
延伸工程は、前記延伸温度Ｔで行う延伸（熱延伸）の前に、冷延伸を行うことが好ましい。すなわち、冷延伸に引続き熱延伸を行う２段延伸、又は冷延伸に引続き、熱延伸を２段以上の多段に分割して行う多段延伸が好ましい。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
延伸は、低速延伸が好ましい。低速延伸であれば、延伸時に糸径が細くなりすぎることを抑制しつつ多孔質化することが容易になる。
冷延伸は、比較的低い温度下で膜の構造破壊を起させ、ミクロなクラッキングを発生させる延伸である。冷延伸の温度は、０℃から、Ｔｍ−２０℃よりも低い温度までの範囲内の比較的低温下で行うことが好ましい。
延伸は、低速延伸が好ましい。低速延伸であれば、延伸時に糸径が細くなりすぎることを抑制しつつ多孔質化することが容易になる。
延伸倍率は、用いるポリマーＡ及びポリマーＢの種類によっても異なるが、未延伸の中空糸膜前駆体に対する最終的な倍率（総延伸倍率）を２〜５倍とすることが好ましい。総延伸倍率が２倍以上であれば、多孔質支持層の空孔率が向上し、優れた気体透過性が得られやすい。総延伸倍率が５倍以下であれば、本複合中空糸膜の破断伸度が向上する。
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、該多孔質中空糸膜を定長下、又は、４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。
さらに、前記延伸により得られた中空糸膜の寸法安定性を向上させるため、該多孔質中空糸膜を定長下、又は、４０％以下の範囲内で少し弛緩させた状態で熱セットを行うことが好ましい。
熱セットを効果的に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温度以下であることが好ましい。
以上説明した本複合中空糸膜は、ポリマーＡにより形成した非多孔質の均質層と、ポリマーＢにより形成した多孔質支持層を有しているため、優れた耐溶剤性と気体透過性を兼ね備えている。また、優れた低溶出性も有している。
（中空糸膜モジュール）
本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。例えば、本複合中空糸膜を数百本束ねて筒状のハウジングに挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材（ポッティング用樹脂）で封止した公知の形態の中空糸膜モジュールが挙げられる。ハウジングの形態は、筒状、箱状、コの字型形状など、様々な形状が知られており、これらの公知のハウジングを本発明の中空糸膜モジュールに使用することができる。
より具体的には、中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜束を、例えば筒状のハウジングケース内に収納して、その少なくとも両先端部をポッティング材（樹脂）で接着固定した構成を有することが好ましい。
これにより、ポッティング部は、ケースの内側である一次側領域と二次側領域とを分離することを可能としている。ポッティング部の材質としては、耐溶剤性や耐水性（膨潤の低減）などの観点から、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。また樹脂量も多くなるため反応温度が高くなり、亀裂や容器との剥離が発生しやすくなる。硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、有機酸無水物系および変性アミン等が使用できるが、中でも脂肪族ポリアミンが好ましく使用できる。
また、反応の進行を抑えるために反応遅延剤を添加してもかまわない。使用する接着剤の粘度としては、封止部への注入性を損なわない粘度である。ポッティング樹脂が膜内の空隙部に浸透することによりアンカー効果が発現し、接着力が強化される。脱気用中空糸膜モジュールは高充填率であることが望ましいので、一般的には遠心法が用いられる。遠心法では回転数により遠心力も変化するため、静置法に比べて高粘度でも膜束内に浸透していく。具体的な粘度としては１００〜２，０００mPa・sが好ましい。硬化時間としては、４８時間以内の硬化が好ましく、さらに２４時間以内に硬化できるものが生産効率上より好ましい。
本発明の中空糸膜モジュールは、前述した本複合中空糸膜を具備するモジュールである。本発明の中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜を用いる以外は、公知の中空糸膜モジュールと同様の形態が用いられる。例えば、本複合中空糸膜を数百本束ねて筒状のハウジングに挿入し、それら本複合中空糸膜を封止材（ポッティング用樹脂）で封止した公知の形態の中空糸膜モジュールが挙げられる。ハウジングの形態は、筒状、箱状、コの字型形状など、様々な形状が知られており、これらの公知のハウジングを本発明の中空糸膜モジュールに使用することができる。
より具体的には、中空糸膜モジュールは、本複合中空糸膜束を、例えば筒状のハウジングケース内に収納して、その少なくとも両先端部をポッティング材（樹脂）で接着固定した構成を有することが好ましい。
これにより、ポッティング部は、ケースの内側である一次側領域と二次側領域とを分離することを可能としている。ポッティング部の材質としては、耐溶剤性や耐水性（膨潤の低減）などの観点から、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。また樹脂量も多くなるため反応温度が高くなり、亀裂や容器との剥離が発生しやすくなる。硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、有機酸無水物系および変性アミン等が使用できるが、中でも脂肪族ポリアミンが好ましく使用できる。
また、反応の進行を抑えるために反応遅延剤を添加してもかまわない。使用する接着剤の粘度としては、封止部への注入性を損なわない粘度である。ポッティング樹脂が膜内の空隙部に浸透することによりアンカー効果が発現し、接着力が強化される。脱気用中空糸膜モジュールは高充填率であることが望ましいので、一般的には遠心法が用いられる。遠心法では回転数により遠心力も変化するため、静置法に比べて高粘度でも膜束内に浸透していく。具体的な粘度としては１００〜２，０００mPa・sが好ましい。硬化時間としては、４８時間以内の硬化が好ましく、さらに２４時間以内に硬化できるものが生産効率上より好ましい。
ポッティング加工部容積に対する中空糸膜の充填率が４０〜７０体積％程度であることが好ましい。
中空糸膜の充填率、すなわち中空糸膜横断面の外輪郭面積の合計が、ハウジングケース内壁の横断面積に占める割合として定義される中空糸膜の充填率は、４０〜７０％の範囲にするのが良い。中空糸膜の充填率は、４０％よりも低すぎるとハウジングケース内で膜の屈曲を引き起こし、また７０％を越えて高すぎると膜の扁平を引き起こすので好ましくない。
ポッティング部においては、充填率が４０〜７０％の範囲内にあっても中空糸膜の偏りが有ることは好ましくなく、発熱を抑える意味からも均等に膜を配置することが好ましい。
中空糸膜の充填率、すなわち中空糸膜横断面の外輪郭面積の合計が、ハウジングケース内壁の横断面積に占める割合として定義される中空糸膜の充填率は、４０〜７０％の範囲にするのが良い。中空糸膜の充填率は、４０％よりも低すぎるとハウジングケース内で膜の屈曲を引き起こし、また７０％を越えて高すぎると膜の扁平を引き起こすので好ましくない。
ポッティング部においては、充填率が４０〜７０％の範囲内にあっても中空糸膜の偏りが有ることは好ましくなく、発熱を抑える意味からも均等に膜を配置することが好ましい。
本発明の脱気膜を用いた脱気方法としては、中空糸膜の内側（一次側）に溶存ガスを含む原溶液を供給し、中空糸膜の外側（二次側）を減圧とし、溶存ガスの分圧差に比例した駆動力により溶存ガスを膜透過させ、中空糸膜の外側に溶存ガスを排出することができる。また、この逆に中空糸膜の外側を一次側とし、中空糸膜の内側を二次側とすることもできる。さらには中空糸膜モジュールを複数本直列につないで対象薬液を所定の脱気水準に脱気することもできるし、また複数本並列につないで多量の薬液の脱気を行うこともできる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
（Ｔｍの測定）
ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
（Ｔｍの測定）
ＤＳＣ（セイコー電子工業製）を用い、約５ｍｇの試料を２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、更に１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度及び融解終了温度で評価した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠してＭＦＲＤ（単位：ｇ／１０分）を測定した。
ポリエチレンのＭＦＲについては、ＪＩＳ Ｋ７２１０のコードＤ（測定温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠してＭＦＲＤ（単位：ｇ／１０分）を測定した。
（密度）
密度（単位：ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
密度（単位：ｋｇ／ｍ3）は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（空孔率）
得られたポリエチレン複合中空糸膜の空孔率（単位：体積％）は、水銀ポロシメーター２２１型（カルロエルバ社製）を用いて測定した。
得られたポリエチレン複合中空糸膜の空孔率（単位：体積％）は、水銀ポロシメーター２２１型（カルロエルバ社製）を用いて測定した。
（気体透過性）
得られたポリエチレン複合中空糸膜をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱO2）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱN2）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱO2）及び窒素透過速度（ＱN2）から、分離係数（ＱO2／ＱN2）を求めた。
得られたポリエチレン複合中空糸膜をＵ字型に束ねて中空糸膜の端部をウレタン樹脂で固め、中空糸膜モジュールを作製した。複合中空糸膜の外側から酸素又は窒素を供給し、中空糸膜の内側（中空部分側）を常圧として、２５℃における酸素透過速度（ＱO2）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）及び窒素透過速度（ＱN2）（単位：ｍ／時間・ＭＰａ）を測定した。なお、膜面積は、中空糸膜の内径を基に算出した。そして、測定した酸素透過速度（ＱO2）及び窒素透過速度（ＱN2）から、分離係数（ＱO2／ＱN2）を求めた。
（繰り返し耐圧試験）
本試験は、前記各中空糸膜モジュールについて、そのポッティング部の一方の端面側を閉塞し、真空ポートより吸引しながら、原水供給ラインに対象液を供給すると共に断続的に水圧を加えた際のポッティング部の割れ、ポッティング部とハウジングケースとの界面の剥離の発生の有無、及び割れ若しくは剥離によりリークを生じた時の水圧付加回数を測定した。
具体的には、実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールを２５℃の恒温槽内に配置した後、これをポンプアップし、０．１［ＭＰａ］で中空糸膜モジュールの内側に通液しながら、ついで中空糸膜の外側（２次側）を−１００ｋＰａまで減圧し続け、送液については１サイクル：１０ｓｅｃ送液／１０ｓｅｃ停止の周期で繰り返した。
本試験は、前記各中空糸膜モジュールについて、そのポッティング部の一方の端面側を閉塞し、真空ポートより吸引しながら、原水供給ラインに対象液を供給すると共に断続的に水圧を加えた際のポッティング部の割れ、ポッティング部とハウジングケースとの界面の剥離の発生の有無、及び割れ若しくは剥離によりリークを生じた時の水圧付加回数を測定した。
具体的には、実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールを２５℃の恒温槽内に配置した後、これをポンプアップし、０．１［ＭＰａ］で中空糸膜モジュールの内側に通液しながら、ついで中空糸膜の外側（２次側）を−１００ｋＰａまで減圧し続け、送液については１サイクル：１０ｓｅｃ送液／１０ｓｅｃ停止の周期で繰り返した。
［実施例１］
三層複合ノズルの最内層及び最外層（いずれも多孔質支持体層）に供給するポリマーとして、高密度ポリエチレン（商品名サンテックＨＤ Ｂ１６１、ＭＦＲ１.３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９６３ｇ／ｃｍ3、融点１３０℃）を用いた。またこのノズルの均質層（分離層）に供給するポリマー素材としては、メタロセン系触媒により製造された低密度ポリエチレン（商品名「Harmolex NF324A 」、日本ポリエチ社製、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、密度：０．９０６ｇ／ｃｍ3、融点Ｔｍ：１２０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）を用いた。
最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリマーＡを供給し、最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡを１２／１／２の吐出比率になるように吐出した。これらを用い、吐出口温度２００℃、巻取り速度１２０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
この未延伸中空糸を１０８℃、１０ｈｒにおよぶアニール処理をした。次いで、２３±２℃で１.６０倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で５．８倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４５倍の緩和工程を実施し、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して総延伸量が４倍になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質支持層で挟まれた三層構造であった。
三層複合ノズルの最内層及び最外層（いずれも多孔質支持体層）に供給するポリマーとして、高密度ポリエチレン（商品名サンテックＨＤ Ｂ１６１、ＭＦＲ１.３５ｇ／１０ｍｉｎ、密度０.９６３ｇ／ｃｍ3、融点１３０℃）を用いた。またこのノズルの均質層（分離層）に供給するポリマー素材としては、メタロセン系触媒により製造された低密度ポリエチレン（商品名「Harmolex NF324A 」、日本ポリエチ社製、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、密度：０．９０６ｇ／ｃｍ3、融点Ｔｍ：１２０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）を用いた。
最外層ノズル部、中間層ノズル部及び最内層ノズル部が、同心円状に配された複合ノズル口金を用いた。最外層ノズル部及び最内層ノズル部に溶融状態のポリマーＢを供給し、中間層ノズル部に溶融状態のポリマーＡを供給し、最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡを１２／１／２の吐出比率になるように吐出した。これらを用い、吐出口温度２００℃、巻取り速度１２０ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸した。
この未延伸中空糸を１０８℃、１０ｈｒにおよぶアニール処理をした。次いで、２３±２℃で１.６０倍延伸し、引き続き１０５℃の加熱炉中で５．８倍の延伸を行った上で、１００℃の加熱炉中で０.４５倍の緩和工程を実施し、最終的に総延伸倍率が４倍になるように成形して総延伸量が４倍になるまで熱延伸を行い、複合中空糸膜を得た。この多層複合中空糸膜は、均質膜（非多孔質薄膜）が二つの多孔質支持層で挟まれた三層構造であった。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６４．５体積％、内径１６１μｍ、膜総厚５０μｍ、均質層の膜厚３μｍ、膜最外層から支持層４０μｍ／均質層３μｍ／支持層６μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に６／５０）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３６ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル２０００００回においてもリークが生じなかった。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０３ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３６ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル２０００００回においてもリークが生じなかった。
［実施例２］
実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡで１２／１／３になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６．５体積％、内径１６３μｍ、膜総厚４８μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層３６μｍ／均質層２μｍ／支持層１０μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に１０／４８）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３９ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル２０００００回においてもリークが生じなかった。
実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡで１２／１／３になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６．５体積％、内径１６３μｍ、膜総厚４８μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層３６μｍ／均質層２μｍ／支持層１０μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に１０／４８）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３９ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル２０００００回においてもリークが生じなかった。
［比較例１］
実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡで６／１／６になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６体積％、内径１６０μｍ、膜総厚４８μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層２４μｍ／均質層２μｍ／支持層２２μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に２２／４８）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル１４００００回においてリークを生じた。
実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡで６／１／６になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６体積％、内径１６０μｍ、膜総厚４８μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層２４μｍ／均質層２μｍ／支持層２２μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に２２／４８）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル１４００００回においてリークを生じた。
［比較例２］
実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡで２／１／１２になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６５体積％、内径１６１μｍ、膜総厚４９μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層６μｍ／均質層２μｍ／支持層４１μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に４１／４９）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル８００００回においてリークを生じた。
実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢ／ポリマーＡで２／１／１２になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６５体積％、内径１６１μｍ、膜総厚４９μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層６μｍ／均質層２μｍ／支持層４１μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に４１／４９）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０３５ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．８であった。
中空糸膜モジュールは、繰り返し耐圧試験におけるサイクル８００００回においてリークを生じた。
［比較例３］
２層ノズルを用いて、最外層に均質層を配するように実施例１とポリマーの組み合わせを同じにして、吐出量比を最外層からポリマーＢ／ポリマーＡで１／１４になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６体積％、内径１５９μｍ、膜総厚５０μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から均質層２μｍ／／支持層４８μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に４８／５０）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０９ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．０であった。
均質層を最外層に持ってきたことにより延伸工程での傷などにより均質層ポリマー本来の分離係数を維持できなかった。
２層ノズルを用いて、最外層に均質層を配するように実施例１とポリマーの組み合わせを同じにして、吐出量比を最外層からポリマーＢ／ポリマーＡで１／１４になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６体積％、内径１５９μｍ、膜総厚５０μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から均質層２μｍ／／支持層４８μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に４８／５０）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．１８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．０９ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は２．０であった。
均質層を最外層に持ってきたことにより延伸工程での傷などにより均質層ポリマー本来の分離係数を維持できなかった。
［比較例４］
２層ノズルを用いて、最内層に均質層を配するように実施例１とポリマーの組み合わせを同じにして、実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢで１２／１になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６体積％、内径１６０μｍ、膜総厚４９μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層４７μｍ／均質層２μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に２／４９）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．２０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．１８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は１．２であった。均質層を内層に持ってきたことにより、内層まで不可逆変化が起こり多孔化したため均質層に欠陥を生じた。
２層ノズルを用いて、最内層に均質層を配するように実施例１とポリマーの組み合わせを同じにして、実施例１と吐出量比を最外層からポリマーＡ／ポリマーＢで１２／１になるように供給して他は、実施例１と同様に実施した。
このようにして得られた複合中空糸膜の膜性能を評価した結果、中空糸膜全体の空孔率は６６体積％、内径１６０μｍ、膜総厚４９μｍ、均質層の膜厚２μｍ、膜最外層から支持層４７μｍ／均質層２μｍの配置となっていた（均質層の位置：中空糸膜の内側から中空糸膜厚方向に２／４９）。
三層複合中空糸膜の空気透過速度を測定したところ、室温（２０℃）で酸素透過速度（ＱO2）は０．２０ｍ／ｈｒ・Ｍｐａ、窒素透過速度（ＱN2）は０．１８ｍ／ｈｒ・Ｍｐａであり、分離係数（ＱO2／ＱN2）は１．２であった。均質層を内層に持ってきたことにより、内層まで不可逆変化が起こり多孔化したため均質層に欠陥を生じた。
本発明の複合中空糸膜は、半導体の洗浄液に用いられる機能水の製造やインクジェットプリンターのインク中の溶存気体の脱気などに非常に有用である。
１：多孔質支持層（内層）
２：非多孔質均質層
３：多孔質支持層（外層）
ｄ１：中空糸膜厚さ
ｄ２：中空糸膜最内面から非多孔質均質層までの距離
２：非多孔質均質層
３：多孔質支持層（外層）
ｄ１：中空糸膜厚さ
ｄ２：中空糸膜最内面から非多孔質均質層までの距離
Claims (7)
- 気体を透過する非多孔質均質層と、該均質層を支持する多孔質支持層とからなる３層構造の同心円筒状の複合中空糸膜であって、
前記均質層が中間層に配置され、前記多孔質支持層が最外層と最内層に配置され、
前記多孔質支持層の最外層の厚さが、１０〜２００μｍであり、前記多孔質支持層の最内層の厚さが、６〜７０μｍであり、
前記多孔質支持層が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリメチルペンテンを含み、
前記均質層が、最内面から膜厚方向に１／１０〜１／４の領域に配置されており、
前記均質層の厚さが０．５〜１０μｍであり、
前記均質層が、オレフィンブロックコポリマー、低密度ポリエチレン（直鎖状低密度ポリエチレンを除く）、直鎖状低密度ポリエチレン、又は直鎖状超低密度ポリエチレンを含む、
ことを特徴とする脱気複合中空糸膜。 - 前記多孔質支持層の最内層の厚さが６〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の脱気複合中空糸膜。
- 中空糸膜外径が１００〜２０００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の脱気複合中空糸膜。
- 中空糸膜の内部から外部に脱気するための、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脱気複合中空糸膜。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の脱気複合中空糸膜を具備する中空糸膜モジュール。
- 前記脱気複合中空糸膜束がハウジングケース内に収納されており、前記脱気複合中空糸膜束の少なくとも両先端部がポッティング樹脂により前記ハウジングケースに接着固定された構成を有する請求項５記載の中空糸膜モジュール。
- ポッティング樹脂がエポキシ樹脂である請求項６記載の中空糸膜モジュール。
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