WO2018003774A1 - 中空糸膜モジュールおよびその製造方法、それらに用いるエポキシ樹脂 - Google Patents

中空糸膜モジュールおよびその製造方法、それらに用いるエポキシ樹脂 Download PDF

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洋平 菅沼
和美 大井
次男 戸村
真実 木村
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Definitions

  • the present invention relates to a hollow fiber used for separation or mixing of a liquid and other substances via a hollow fiber membrane, such as gas-liquid separation, gas-liquid mixing, solid-liquid separation, solid-liquid mixing, liquid-liquid separation, or liquid-liquid mixing.
  • the present invention relates to a membrane module and a manufacturing method thereof.
  • a hollow fiber membrane module normally houses both ends of a plurality of hollow fiber membranes in a cylinder with a sealing agent, and adheres or fixes two ends to the wall of the cylinder, and then covers both ends of the cylinder.
  • the structure is formed by capping at the part, and the substance contained in either one of the substances or the one between the first fluid and the second fluid isolated inside and outside the hollow fiber membrane is hollow. It functions to separate or mix by moving to the other inside the thread membrane.
  • Hollow fiber membrane modules using the above hollow fiber membranes have been used in various fields in recent years, industrial fields such as water treatment membranes such as household water purifiers and industrial water purifiers, blood treatment membranes such as artificial lungs In the medical field, silicon wafer cleaning, dicing, etc. used in the production of carbon dioxide gas or ammonia gas dissolved in pure water, semiconductor development process, inkjet printer, liquid crystal production process degassing film, etc. It ’s a wide variety.
  • there is a demand for expansion of liquid components that can be processed so far it penetrates and swells in the sealing part that constitutes the hollow fiber membrane module, so that it is durable against organic solvents that could not be processed. It has come to be required.
  • a degassing membrane module for a semiconductor developer has been proposed as an example of a technical field related to a dissolved gas degassing technique in a chemical solution using a hollow fiber membrane (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 What is shown here is a degassing hollow fiber membrane module in which at least the liquid contact part of the housing part and / or the end cap part, the hollow fiber separation membrane, and the end sealing part is made of a material having developer resistance. It is.
  • the sealing part of the degassing hollow fiber membrane module uses a curable resin composition containing an epoxy resin.
  • the epoxy resin is a bisphenol A glycidyl ether type room temperature liquid epoxy resin and the polyamidoamine resin is a curing agent. Materials containing a curing agent or an alicyclic polyamine resin curing agent are mentioned.
  • the material exhibits a certain level of durability against alkaline chemicals such as semiconductor developers, it is difficult to say that the material is sufficiently durable against chemicals used for alcohol, photoresist, inkjet printer ink, liquid crystal, and the like.
  • the sealing portion cured using the material swells, and the cylindrical body fixing the sealing portion cracks, causing chemical leakage.
  • the hollow fiber membrane module has been proposed using a BF 3 modified amine complex polysulfide-modified epoxy resin and a bisphenol A type epoxy resin (Patent Document 2).
  • the problem to be solved by the present invention is a hollow fiber membrane module having at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing part, and has a dissolution / swelling action on a sealing part such as a radical polymerizable compound. Even if a certain component is used, the dissolution / swelling of the sealing portion is suppressed, thereby suppressing the occurrence of cracks in the cylindrical body, and providing a hollow fiber membrane module having excellent durability, and the hollow fiber membrane module
  • the object is to provide a method of manufacturing with high productivity.
  • the present inventor has determined that at least the liquid contact portion of the end sealing portion is an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, an aromatic having a formyl group and a phenolic hydroxyl group. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by constituting a cured product of a curable resin composition containing polyglycidyl ether of a polycondensate with a group compound, and the present invention has been completed.
  • the present invention is a hollow fiber membrane module having at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing portion, and at least a liquid contact portion of the end sealing portion includes a curable resin containing an epoxy resin.
  • the present invention also relates to a method for producing a hollow fiber membrane module having at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing part, the hollow fiber membrane being loaded into the cylinder, The end portion and the cylinder are cured by curing a curable resin composition containing an epoxy resin, and lids are attached to both ends of the cylinder, and the epoxy resin is a polycondensation of phenol and hydroxybenzaldehyde.
  • the present invention relates to a method for producing a hollow fiber membrane module, comprising a polyglycidyl ether of a product.
  • the present invention also relates to an epoxy used for sealing the end of the hollow fiber membrane and the cylinder in a hollow fiber membrane module having at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing part.
  • a resin The present invention relates to an epoxy resin comprising polyglycidyl ether of a polycondensate of phenol and hydroxybenzaldehyde.
  • a hollow fiber membrane module having at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing part, such as a radically polymerizable compound having a strong dissolving / swelling action on the sealing part
  • a hollow fiber membrane module that suppresses dissolution / swelling of the sealing portion, thereby suppressing the occurrence of cracks in the cylindrical body, and has excellent durability, and the hollow fiber membrane module can be manufactured with high productivity.
  • a method of manufacturing can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an inkjet printer according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a hollow fiber membrane module according to the present invention.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view showing an example of the sealing portion of the end sealing portion shown in FIG. All the sealing parts are sealed with a cured product of the curable resin composition containing the epoxy resin of the present invention.
  • FIG. 4 is a partially enlarged view showing an example of the sealing portion of the end sealing portion shown in FIG. Of the sealing part, only the liquid contact part is sealed with a cured product of the curable resin composition containing the epoxy resin of the present invention.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention has at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing part, and at least a liquid contact part of the end sealing part contains an epoxy resin. That the epoxy resin contains a polyglycidyl ether of a polycondensation product of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and an aromatic compound having a formyl group and a phenolic hydroxyl group. It is a feature.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention has at least a cylinder, a lid, a hollow fiber membrane, and an end sealing part, and at least a liquid contact part of the end sealing part is a cured product of the curable resin composition. It is sealed with.
  • the cylinder is a part in which the hollow fiber membrane is accommodated.
  • the cylinder is formed in a cylindrical shape, and both ends of the cylinder are open.
  • a lid is attached to the opening end on one side of the cylinder, and a lid is also attached to the opening end on the other side of the cylinder.
  • the attachment of the lid to the cylinder can be performed, for example, by screwing, fitting, adhesion, or the like.
  • An opening for supplying or discharging a fluid into the module may be formed in the side wall of the cylindrical body.
  • the opening formed in the side wall of the cylindrical body is formed in a cylindrical shape, and can be connected to a pipe for supplying or discharging a fluid to the module by screwing, fitting, bonding, or the like.
  • the material used for the cylinder and / or the lid of the hollow fiber membrane module of the present invention include, for example, ABS resin, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene-1, epoxy resin, polyacrylonitrile, polysulfone, Representative examples include polyethersulfone, polyetherimide, polyallylsulfone, polyphenylene ether, polystyrene, clean vinyl chloride, fluororesin, and stainless steel. Such metals and plastics have good mechanical properties, creep resistance and hydrolyzability, and are resistant to acids and alkalis.
  • Preferable examples include polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyallylsulfone, polyphenylene ether, polypropylene, and fluororesin.
  • engineering plastics such as polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyallylsulfone, and polyphenylene ether. Soot and fluororesin are preferable because the elution of the material into the liquid is small.
  • the hollow fiber membrane provided in the hollow fiber membrane module of the present invention is fixed to the housing by a sealing portion at least at one end (referred to as an end sealing portion in the present invention).
  • the hollow fiber membrane may be accommodated in the housing as a hollow fiber membrane bundle in which a plurality of hollow fiber membranes are bundled on an extension.
  • the hollow fiber membrane used in the present invention can be produced using a known resin.
  • the resin include polysulfone, polyethersulfone, silicone resin, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, poly-4-methylpentene- 1, fluororesin (for example, polyvinylidene fluoride, etc.) and the like.
  • the membrane structure used in the hollow fiber membrane module of the present invention has a porous structure having pores substantially communicating from the inner surface to the outer surface of the hollow fiber, or substantially communicated from the inner surface to the outer surface of the hollow fiber. Any of a homogeneous structure having no pores or an asymmetric structure such as a structure having a skin layer substantially free of pores communicating with the surface of the porous membrane may be used.
  • the term “asymmetric membrane” as used herein is a general term for membranes having a non-symmetric structure, such as a heterogeneous membrane having a non-uniform membrane structure, and a composite membrane formed by laminating a porous membrane and a homogeneous membrane.
  • a hollow fiber membrane can be used for gas-liquid separation.
  • the surface tension of the liquid is smaller than that of the membrane material because the liquid contains a surfactant or the like, and the liquid substantially communicates.
  • the hollow fiber membrane is an asymmetric structure membrane or a homogeneous membrane having no holes substantially communicating from the inner surface to the outer surface of the hollow fiber membrane. Is preferred.
  • the gas permeation rate of the membrane itself is generally smaller than that of the porous membrane, so a hollow fiber membrane with a high gas permeation rate of the material itself is used in consideration of the deaeration performance.
  • a poly-4-methylpentene-1 heterogeneous hollow fiber membrane, a composite membrane such as a porous membrane and a silicone resin is more preferred.
  • At least the liquid contact part of the end sealing part is constituted by a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin.
  • the end sealing portion is made of a cured product of the curable resin composition containing the epoxy resin, and the hollow fiber membrane is loaded into the cylinder and both ends of the hollow fiber are fixed to the cylinder.
  • the liquid contact part of the end sealing part may be either the lid side surface or the cylinder side surface.
  • the inner perfusion module has a lid-side surface
  • the outer perfusion module has a cylinder-side surface.
  • the liquid contact portion is sealed with a cured product of a curable resin composition containing an epoxy resin, and other portions are sealed. It may be further sealed with any other material. Of course, sealing may be performed only with the resin used for the liquid contact portion.
  • the epoxy resin contained in the curable resin composition used for the wetted part is a polycondensate of an aromatic compound (A) having a phenolic hydroxyl group and an aromatic compound (B) having a formyl group and a phenolic hydroxyl group. Of polyglycidyl ether.
  • the aromatic compound (A) having a phenolic hydroxyl group is a carbon atom constituting an aromatic ring of an aromatic compound such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring. And compounds in which a hydroxyl group is substituted. In addition to the hydroxyl group, the aromatic ring may further be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. In addition, the aromatic compound (A) which has a phenolic hydroxyl group shall exclude what has a formyl group as a substituent in the carbon atom which comprises an aromatic ring.
  • the aromatic compound (B) having a formyl group and a phenolic hydroxyl group is an aromatic ring of an aromatic compound such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • an aromatic compound such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring.
  • a compound in which at least two of the carbon atoms constituting each have a hydroxyl group and a formyl group are substituted.
  • the aromatic ring may further be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) include the following general formulas (1) and (2), respectively.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom, and m is an integer of 1 to 3 , N is an integer of 1 to 4.
  • examples of the hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group and the like.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned, for example.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
  • the phenolic hydroxyl group may be bonded to any of the ortho, meta, and para positions of the formyl group. Especially, since it is excellent in the reactivity with the said aromatic compound (A), it is preferable that the hydroxyl group has couple
  • the polymerization reaction of the aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) is preferably performed in the presence of an acid catalyst because the reaction proceeds efficiently.
  • the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and zinc chloride. Is mentioned.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the polymerization reaction between the aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) is usually carried out under a temperature condition of 100 to 200 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the reaction may be performed in an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can be used under the above temperature conditions. Specific examples include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, xylene, and methyl isobutyl ketone. . When these organic solvents are used, they are preferably used in the range of 10 to 500% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the aromatic compound (A) Since the blending ratio when the aromatic compound (A) and the aromatic compound (B) are polymerized is an epoxy resin excellent in balance between melt viscosity and heat resistance in the cured product, the aromatic compound (A)
  • the aromatic compound (B) is preferably in the range of 0.01 to 0.9 mol with respect to 1 mol of (A).
  • antioxidants and reducing agents may be used for the purpose of suppressing coloring of the reaction product.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphite compounds containing a trivalent phosphorus atom.
  • the reducing agent include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, salts thereof, and zinc.
  • the polycondensate obtained above is reacted with epihalohydrin to obtain an epoxy resin containing the desired polyglycidyl ether of the polycondensate.
  • the reaction for obtaining the polyglycidyl ether is, for example, using both in a ratio of epihalohydrin in the range of 2 to 10 moles per mole of the phenolic hydroxyl group in the polycondensate. And a method of reacting at a temperature of 20 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours while adding 9 to 2.0 mol of basic catalyst all at once or in divided portions.
  • the epihalohydrin used is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and the like. Of these, epichlorohydrin is preferred because it is easily available industrially.
  • the basic catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal hydroxides.
  • alkali metal hydroxides are preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity, and specifically sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
  • the reaction between the polycondensate and epihalohydrin is preferably carried out in the presence of an organic solvent, which increases the reaction rate and enables efficient production.
  • the organic solvent used here is not particularly limited.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • alcohol compounds such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol
  • methyl cellosolve And cellosolves such as ethyl cellosolve
  • ether compounds such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane
  • aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide.
  • the reaction mixture can be washed with water, and unreacted epihalohydrin and organic solvent can be distilled off by distillation under heating and reduced pressure.
  • the polyglycidyl ether of the obtained polycondensate is dissolved again in an organic solvent, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • reaction can also be performed.
  • a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present for the purpose of improving the reaction rate.
  • the amount used is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and the organic solvent is distilled off under reduced pressure by heating, whereby an epoxy resin containing the polyglycidyl ether of the polycondensate can be obtained.
  • polyglycidyl ether of a polycondensation product of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and an aromatic compound having a formyl group and a phenolic hydroxyl group is an aromatic compound (A) having a phenolic hydroxyl group.
  • the aromatic compound (B) having a formyl group and a phenolic hydroxyl group is a carbon atom constituting the aromatic ring of the aromatic compound (B) having a formyl group and a phenolic hydroxyl group, and carbon derived from the formyl group
  • a glycidyl group is bonded through an oxygen atom.
  • R 1 and R 2 are the same as defined above. It is any of the bonding points linked via the methylene group marked with * and the structural moiety represented by Structural Formula (3), and m and n are the same as described above. ] As a repeating structural unit.
  • the state in which the structural sites represented by the structural formula (3) are connected via a methylene group marked with * means, for example, a structure represented by the following structural formula (4).
  • R 1 and R 2 are the same as defined above. It is any of the bonding points linked via the methylene group marked with * and the structural moiety represented by Structural Formula (3), and m and n are the same as described above. ]
  • an epoxy resin other than the polyglycidyl ether of the polycondensate may be used in combination as an epoxy resin component.
  • the compounding ratio of the epoxy resin of the present invention and the other epoxy resin is not particularly limited, but the effect exhibited by the present invention is sufficiently manifested, so that the epoxy resin of the present invention is 30 relative to the total mass of the epoxy resin component. It is preferable to use other epoxy resins in combination within a range of at least mass%, preferably at least 40 mass%.
  • epoxy resins various epoxy resins can be used.
  • the phosphorus atom-containing epoxy resin is obtained by reacting an epoxidized product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as “HCA”), HCA and quinones.
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • quinones Epoxidized phenol resin, epoxy resin obtained by modifying phenol novolac type epoxy resin with HCA, epoxy resin obtained by modifying cresol novolac type epoxy resin with HCA, bisphenol A type epoxy resin, and HCA and quinones.
  • an epoxy resin obtained by modification with a phenol resin obtained in the above manner may be used alone or in combination of two or more.
  • the melt viscosity of the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but excellent workability at the time of manufacture and excellent heat resistance and resistance of the cured product.
  • the lower limit of the melt viscosity at 150 ° C. is preferably 1 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more, while the upper limit is 500 mPa ⁇ s.
  • the range of s or less is more preferable, and the range of 250 mPa ⁇ s or less is particularly preferable.
  • the “melt viscosity at 150 ° C. (ICI viscosity)” refers to a value measured according to ASTM D4287.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but it has excellent workability during production and excellent heat resistance and resistance to cured products.
  • the upper limit is preferably in the range of 230 g / equivalent or less, more preferably in the range of 190 g / equivalent or less, while the lower limit is in the range of 150 g / equivalent or more. Is more preferable.
  • “Epoxy equivalent” means a value measured according to JIS K 7236.
  • the curable resin composition used in the present invention contains a curing agent.
  • a curing agent those known as epoxy resin curing agents can be used, and examples thereof include amine-type curing agents, phenol resin-type curing agents, acid anhydride-type curing agents, and latent curing agents.
  • amine type curing agents are preferred because they can be cured at room temperature or at a low temperature of about 40 ° C. to 50 ° C. and can suppress thermal degradation of the hollow fiber during curing.
  • amine type curing agent known ones can be used, and aliphatic polyamines, aromatic polyamines, heterocyclic polyamines, their epoxy adducts, Mannich modified products, and polyamide modified products can be used. Specifically, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, bis ( 4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di- Examples thereof include p-aminobenzoate. Of these
  • phenol resin type curing agent known ones can be used, for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and biphenol, tri (hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tri (hydroxyphenyl) ethane. And trifunctional phenolic compounds such as phenol novolac, cresol novolac and the like.
  • acid anhydride type curing agent known ones can be used.
  • methyl nadic acid hexahydrophthalic anhydride
  • hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • curing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a curing accelerator can be used in appropriate combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • the curable resin composition of the present invention may be cured in the absence of a solvent, but benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile, chloroform, methylene chloride. Further, the curing reaction may be carried out in a solvent such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, isobutanol, or t-butyl alcohol.
  • a solvent such as carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, N-methylpyrrolidone, isopropyl alcohol, isobutan
  • the blending ratio of the epoxy resin and the curing agent is excellent in curability, and a cured product having excellent heat resistance and chemical resistance of the cured product is obtained.
  • the amount of active groups in the curing agent is preferably 0.7 to 1.5 equivalents with respect to a total of 1 equivalent of the epoxy groups.
  • the curable resin composition used in the present invention is preferably liquid at normal pressure and in a temperature range from room temperature to 80 ° C., and is liquid at normal pressure and normal temperature, from the viewpoint of excellent workability during production. It is more preferable.
  • the curing method may be room temperature curing or heat curing.
  • a hollow fiber membrane is loaded into a cylinder, and both ends of the hollow fiber membrane and the cylinder are cured by using the curable resin composition containing the epoxy resin and sealed. It can be manufactured by attaching a lid to both ends of the cylinder.
  • a hollow fiber membrane is loaded into a cylindrical body.
  • the hollow fiber may be bundled and loaded so as to have a predetermined membrane area, or the hollow fiber may be hatched and wound so as to have a predetermined membrane area.
  • the both ends of the hollow fiber and the cylinder are sealed with the curable resin composition.
  • Various methods such as a method of post-curing after room temperature curing, a method of heat curing at a temperature of 50 ° C. or higher, a method of curing by adding a reaction accelerator, and a combination of the above methods can be applied.
  • a method of post-curing (after-curing) after curing at room temperature is mentioned as a preferred method because the Tg and the crosslinking density of the cured product of the curable resin composition can be improved.
  • the temperature is 45 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, and the porous structure of the hollow fiber membrane, particularly the membrane pore diameter can be maintained. Preferably, it may be performed within a range of 70 ° C. or less.
  • the hollow fiber bundle is stored while applying a centrifugal force in the longitudinal direction of the hollow fiber bundle, and the curable resin is contained in the loaded cylindrical body.
  • a rotary centrifugal molding method in which the composition is injected may be used, or a static molding method in which the curable resin composition is injected into the cylinder while the hollow fiber bundle is loaded and left in the cylinder may be used. it can.
  • the curable resin composition of the present invention As a method of sealing only the liquid contact part of the end sealing part with the cured product of the curable resin composition of the present invention, for example, while holding the hollow fiber membrane vertically, around the end of the hollow fiber membrane Is placed in a container made of a material having a high releasability such as silicon rubber having an inner diameter smaller than the inner diameter of the casing, and another sealing agent other than the curable resin composition of the present invention is injected and left to stand. Then, after inserting the hollow fiber membrane whose end is fixed with the other sealing agent into the housing, the curable resin composition of the present invention may be injected and cured.
  • the lid can be attached to the lid by, for example, screwing, fitting, bonding, or the like.
  • the lid portion may be formed in a tapered shape that is reduced in diameter as the distance from the cylinder body increases.
  • An opening for supplying or discharging fluid may be formed at the tip of the lid.
  • the hollow fiber membrane module of the present invention has a melt viscosity excellent in workability because at least the liquid contact part of the end sealing part is a cured product of the curable resin composition containing the epoxy resin.
  • the curable composition since the curable composition has excellent penetrability between hollow fiber bundles, can be filled with a uniform resin component, and has high crosslinking density and heat resistance (glass transition temperature), Even when a component having a strong dissolving / swelling action on the resin constituting the sealing portion such as a radically polymerizable compound is treated during separation or mixing between the liquids, the heat resistance of the wetted portion is reduced, the organic solvent or Dissolution / swelling by components such as radically polymerizable compounds can be suppressed, and the occurrence of cracks in the sealing portion can be suppressed.
  • an ink jet printer 11 used in the present invention mainly includes an ink storage section 12 such as an ink tank for storing ink, and an ink jet head 13 for directly spraying the atomized ink onto a printing medium.
  • the hollow fiber membrane module 1 which concerns on embodiment which attaches and deaerates ink, the suction pump 16 which carries out vacuum suction, and the suction pipe 17 which connects the suction pump 16 and the deaeration module 1 are provided.
  • the first ink supply pipe 14 and the second ink supply pipe 15 are ink flow paths from the ink reservoir 12 to the inkjet head 13.
  • the ink used in the inkjet printer 11 is not particularly limited, and examples thereof include water-based ink, UV ink, solvent ink, and ceramic ink.
  • organic solvent inks and ceramic inks are preferable because swelling of the cured product due to lowering of the glass transition temperature of the resin can be suppressed, and generation of cracks in the sealing portion can be suppressed.
  • the ink degassing method by the hollow fiber degassing module 1 is as follows. That is, the ink supplied from the ink reservoir 12 to the first ink supply pipe 14 is supplied into the first lid 6 from the supply port 6a shown in FIG. The ink supplied into the first lid portion 6 is supplied to the membrane bundle hollow portion 3c through the communication port 8a. The ink supplied to the membrane bundle hollow portion 3 c flows between the hollow fiber membranes 2 constituting the hollow fiber membrane bundle 3 and radially outward of the cylindrical body 5. That is, the ink supplied to the membrane bundle hollow portion 3 c is supplied to the outside of the hollow fiber membrane 2 in the cylindrical body 5.
  • the inside of the hollow fiber membrane 2 is depressurized by operating the suction pump 16 to suck in the module 4 from the air inlet 7a. Then, when the ink passes between the hollow fiber membranes 2, dissolved gas and bubbles are drawn from the ink to the inside of the hollow fiber membrane 2. Thereby, the ink is deaerated.
  • the deaerated ink flows into the second ink supply pipe 15 from the discharge port 5d, and is supplied from the second ink supply pipe 15 to the inkjet head 13. It is also possible to mount the hollow fiber deaeration module 1 on the ink jet printer 11 that supplies ink from the ink reservoir 12 to the ink jet head 13 and supply the ink to the ink jet head 13 by its own weight.
  • examples of the radical polymerizable compound used in the ink include (meth) acrylate compounds and N-vinyl compounds.
  • examples of the (meth) acrylate compound include 2-phenoxyethyl acrylate, cyclic trimethylolpropane formal acrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, and ethoxyethoxyethyl acrylate.
  • N-vinyl compounds include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N- And compounds having an N-vinyl group (CH 2 ⁇ CH—N ⁇ ) such as vinyl valerolactam and N-vinylimidazole.
  • the organic solvent used in the ink is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and may be a known one, but specific examples include ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Glycols such as triethylene glycol, glycol monoalkyl ethers such as 3-methoxy-3-methylbutanol and 3-methoxybutanol, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol methyl butyl ether, triethylene glycol methyl butyl ether, tetra Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate , Glycol monoacetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol diacetates, ethanol, alcohol such as n-propanol, isopropanol, n-butanol,
  • the ink used in the present invention includes a colorant (organic pigment, inorganic pigment, dye), a polymerization initiator such as a dispersant, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an increase, if necessary.
  • a colorant organic pigment, inorganic pigment, dye
  • a polymerization initiator such as a dispersant, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an increase, if necessary.
  • a polymerization initiator such as a dispersant, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an increase, if necessary.
  • a polymerization initiator such as a dispersant, a radical polymerization initiator, a polymerization inhibitor, an increase, if necessary.
  • Contains known ingredients such as sensitizers, co-sensitizers, UV absorbers, antioxidants, anti-fading agents, conductive salts, solvents, polymer compounds, basic compounds, surfactants, leveling additive
  • the hollow fiber deaeration module 1 is exemplified by an external perfusion type that supplies ink to the outside of the hollow fiber membrane 2 and degass the ink by decompressing the inside of the hollow fiber membrane 2.
  • an internal perfusion type in which ink is deaerated by supplying ink to the inside of the hollow fiber membrane and reducing the pressure outside the hollow fiber membrane may be used.
  • Tg and Crosslink Density Measurement Using a test sample, Tg was measured by DSC and crosslink density was measured by DMA.
  • the Tg measurement conditions by DSC are as follows. Measuring machine "METTTLER TOLEDO DSC822e" manufactured by METTER Corporation Measurement temperature Condition 1 35 ⁇ 0 °C 1st run 0-260 ° C 10 ° C / min 2nd run 0-200 ° C 10 ° C / min Condition 2 1st run -30 to 180 ° C 10 ° C / min 2nd run -30 ⁇ 180 °C 10 °C / min Sample pan SII aluminum measurement weight 5mg Atmosphere nitrogen
  • the crosslink density measurement conditions by DMA are as follows: Measuring machine “DMS6100-2” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • Measurement conditions Measurement temperature range: Room temperature to 150 ° C Temperature rising rate 3 °C / min Stress control 25 ⁇ m 1Hz frequency Atmosphere Nitrogen (200ml / min) The dynamic viscoelasticity by the double-end bending of the cured product and the crosslinking density (mmol / ml) were measured.
  • Liquid A MEK
  • Liquid B UV curable inkjet ink (27 parts by mass of 2-phenoxyethyl acrylate, 50 parts by mass of N-vinylcaprolactam, 7 parts by mass of propoxylated neopentylglycol acrylate, 3 parts by mass of ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, (Irgacure 907 (Ciba Japan Co., Ltd.) 3 parts by mass, "Irgacure 819" 5 parts by mass, color material (carbon black) 5 parts by mass)
  • surface represents a mass part.
  • the following components were used for each symbol.
  • S1 According to the following (Production Example) (epoxy equivalent 164 g / equivalent)
  • K2 m-xylenediamine active hydrogen equivalent: 34 g / equivalent
  • K3 Alicyclic polyamine curing agent “PACM” manufactured by BTR Japan active hydrogen equivalent 52.6 g / equivalent
  • K4 BF3 modified amine complex “Anchor 1170” manufactured by BTR Japan
  • Examples 6 to 10, Comparative Examples 3 to 4 72,000 poly-4-methylpentene-1 heterogeneous hollow fiber membranes with an inner diameter of 100 ⁇ m, an outer diameter of 190 ⁇ m, and a length of 230 mm are bundled in a cylinder (made of polyphenylene ether) having an inner diameter of 77 mm ⁇ , an outer diameter of 89 mm ⁇ , and a length of 230 mm. Loaded. Next, both ends were sealed and fixed with a curable resin composition. That is, as the curable resin composition, the main agent and the curing agent shown in Table 2 were used, poured into one of the end portions at room temperature, and then allowed to stand for about 3 hours to be cured.
  • the other was poured and cured in the same manner. Thereafter, it was post-cured at 60 ° C. for 15 hours. Next, the portion of the end portion of the hollow fiber membrane bundle that was tightly fixed with the cured product of the curable resin composition was cut at right angles to the length direction of the yarn bundle and opened.
  • a lid made of polyphenylene ether was attached to the cylinder loaded with the hollow fiber membrane, and the external perfusion type hollow fiber membrane module shown in FIG. 2 was manufactured. Using the produced hollow fiber membrane module, a destructive test of the hollow fiber membrane module using ink was performed. The results are shown in Table 2.
  • GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran Flow rate 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used according to the measurement manual of “GPC-8020 model II version 4.10”.
  • triphenylmethane type resin (1) had a softening point of 117 ° C. and a hydroxyl group equivalent of 97 g / equivalent.
  • Epoxy resin (1) has an epoxy equivalent of 164 g / equivalent, and an ICI viscosity at 150 ° C. of 60 mPa.s. s.

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Abstract

分離または混合処理に、ラジカル重合化合物等の封止部への溶解・膨潤力が強い薬剤を用いても、耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提供すること、および当該中空糸膜モジュールを生産性よく製造する方法を提供する。さらに詳しくは、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールであって、端部封止部の少なくとも接液部が、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されていること、および、前記エポキシ樹脂がフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物との重縮合物のポリグリシジルエーテルを含む中空糸膜モジュールおよびその製造方法を提供する。

Description

中空糸膜モジュールおよびその製造方法、それらに用いるエポキシ樹脂
  本発明は、気液分離、気液混合、固液分離、固液混合、液液分離または液液混合など、中空糸膜を介して液体と他の物質との分離または混合に用いられる中空糸膜モジュール及びその製法に関する。
　中空糸膜モジュールは通常、多数本の中空糸膜の両端を封止剤によって筒体内に収納し、２か所の端部を該筒体内壁に接着ないし固着したのち、筒体の両端を蓋部でキャッピングしてなる構造を有しており、中空糸膜内外で隔絶される第一の流体と、第二の流体との間でいずれか一方の物質またはいずれか一方に含まれる成分が中空糸膜内を他方へ移動することで分離または混合する機能する。
　上記中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールは、近年、種々の分野で用いられており、家庭用浄水器、工業用浄水器などの水処理膜等の産業分野、人工肺などの血液処理膜の医療分野、シリコンウェハーの洗浄、ダイシング等の製造時に用いられる炭酸ガスやアンモニニアガス等の純水への溶解処理膜、半導体現像工程、インクジェットプリンタ、液晶製造工程等における薬液の脱気膜など、多岐にわたっている。また、処理可能な液体成分の拡張も求められており、これまで、中空糸膜モジュールを構成する封止部に浸透し、膨潤するため、処理できなかった有機溶媒に対しても、耐久性を求められるようになってきた。
　例えば、中空糸膜を用いた薬液中の溶存ガス脱気技術に関する技術分野の例として、半導体現像液用脱気膜モジュールが提案されている（特許文献１）。ここで示されているのは、ハウジング部及び／又はエンドキャップ部、中空糸分離膜、端部封止部の少なくとも接液部が耐現像液性を有する材料からなる脱気用中空糸膜モジュールである。脱気用中空糸膜モジュールの封止部には、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物が用いられており、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡグリシジルエーテル型常温液状タイプエポキシ樹脂と、硬化剤としてポリアミドアミン樹脂硬化剤または脂環族ポリアミン樹脂硬化剤を含む材料が挙げられている。
　しかし、該材料は、半導体現像液のようなアルカリ性薬液にはある程度の耐久性を示すものの、アルコール、フォトレジスト、インクジェットプリンタインク、液晶等に用いる薬液に対しては耐久性が十分とは言い難く、該材料を用いて硬化した封止部に膨潤が起こり、封止部を固着している筒体にクラックが生じ、薬液漏れを起こすことがあった。
　そこで、封止部に用いる材料として、ポリサルファイド変性エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にＢＦ３変性アミン錯体を用いた中空糸膜モジュールが提案された（特許文献２）。該中空糸膜モジュールは、封止部への膨潤作用の強い、フォトレジストシンナー（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０／３０（ｗｔ％））に対し、優れた耐薬品性を示すことが知られている。しかしながら、近年、使用する薬液中に、（メタ）アクリレートやｎ－ビニル化合物等のラジカル重合性化合物といった、前記薬液（有機溶剤）とは異なった封止部への溶解・膨潤作用を示す成分が多く使用されるようになり、該材料でも耐久性が充分とは言えなかった。その結果、長期使用または過酷な処理条件のもとでは封止部に膨潤が起こり、封止部を固着している筒体にクラックが生じ、薬液漏れを起こすことがあった。
特開平９－１８７６２９号公報 特開２０００－３４２９３４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールであって、ラジカル重合性化合物といった、封止部へ溶解・膨潤作用のある成分を用いても、封止部の溶解・膨潤を抑え、これにより筒体のクラック発生を抑制し、耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提供すること、および当該中空糸膜モジュールを生産性よく製造する方法を提供することにある。
　本発明者は上記の課題を解決するために鋭意試験研究を重ねた結果、端部封止部の少なくとも接液部を、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物との重縮合物のポリグリシジルエーテルを含む硬化性樹脂組成物の硬化物で構成することで、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
  即ち、本発明は、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールであって、端部封止部の少なくとも接液部が、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されていること、および、前記エポキシ樹脂がフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物との重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴とする中空糸膜モジュール、に関する。
 　また、本発明は、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールの製造方法であって、筒体に中空糸膜を装填し、該中空糸膜の端部と筒体とをエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて封止し、筒体の両端に蓋部を装着すること、および、前記エポキシ樹脂がフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴とする、中空糸膜モジュールの製造方法に関する。
  また、本発明は、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールにおいて、該中空糸膜の端部と筒体とを封止するために用いられるエポキシ樹脂であって、
　フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
  本発明によれば、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールであって、ラジカル重合性化合物といった、封止部への溶解・膨潤作用の強い成分を用いても、封止部の溶解・膨潤を抑え、これにより筒体のクラック発生を抑制し、耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提供すること、および当該中空糸膜モジュールを生産性よく製造する方法を提供できる。
図１は、実施形態に係るインクジェットプリンタの概略構成図である。 図２は、本発明に係る中空糸膜モジュールの概略断面図である。 図３は、図２に示す端部封止部の封止部の一例を示す一部拡大図である。封止部すべてが本発明のエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されている。 図４は、図２に示す端部封止部の封止部の一例を示す一部拡大図である。封止部のうち、接液部のみが本発明のエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されている。
  本発明の中空糸膜モジュールは、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有し、端部封止部の少なくとも接液部が、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されていること、および、前記エポキシ樹脂がフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物との重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴としている。
　まず始めに、本発明の中空糸膜モジュールについて説明する。本発明の中空糸膜モジュールは、少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有し、端部封止部の少なくとも接液部が、上記硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されている。
　筒体は、中空糸膜が収容される部位である。筒体は、円筒状に形成されており、筒体の両端部は、開口している。筒体の一方側の開口端部に、蓋部が取り付けられており、筒体の他方側の開口端部にも蓋部が取り付けられている。筒体に対する蓋部の取り付けは、例えば、螺合、嵌合、接着等により行うことができる。筒体の側壁には、モジュール内に流体を供給または排出する開口部が形成されていてもよい。筒体の側壁に形成された該開口部は、円筒状に形成されており、モジュールに流体を供給または排出する配管と螺合、嵌合、接着等により連結することができる。
　本発明の中空糸膜モジュールの筒体及び／又は蓋部に用いられる材料の具体例としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、クリーン塩化ビニル、フッ素樹脂、ステンレス等を代表なものとして挙げることができる。このような金属やプラスチックスは、機械特性、耐クリープ性、加水分解性が良く、酸やアルカリにも強い。好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、フッ素樹脂等が挙げられ、特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックス及びフッ素樹脂は、液中への素材の溶出が少ないため好ましい。
　本発明の中空糸膜モジュールに備えられる中空糸膜は、少なくとも一方の端部において、封止部によりハウジングに固定されている（本発明において、端部封止部という）。中空糸膜は、複数本の中空糸膜が延長上に束ねられた中空糸膜束としてハウジングに収容されていてよい。
　本発明に用いる中空糸膜は、公知の樹脂を用いて製造することができ、該樹脂としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコーン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、フッ素樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン等）等が挙げられる。
　本発明の中空糸膜モジュールに使用する膜構造は、中空糸の内表面から外表面に実質的に連通した孔を有する多孔質構造又は、中空糸の内表面から外表面に実質的に連通した孔の無い均質構造、又は、多孔質膜の表面に実質的に連通した孔の無いスキン層を有する構造等の非対称構造のいずれでも良い。ここで云う非対称膜とは、膜構造が均一でない不均質膜、多孔質膜と均質膜を張り合わせる等により作られる複合膜等、構造が対称でない膜の総称である。例えば、中空糸膜が気液分離に用いることができ、その場合、液中に界面活性剤等が含まれていることで、液の界面張力が膜素材よりも小さく、液が実質的に連通した孔を通過して気体排出側に漏れ出てくる場合には、中空糸膜は中空糸膜の内表面から外表面に実質的に連通した孔の無い非対称構造膜又は、均質膜であることが好ましい。更に均質膜、非対称膜の場合、多孔質膜と比較して膜自体の気体透過速度は一般的に小さくなるため、脱気性能を考慮すると素材自体の気体透過速度の大きい中空糸膜を使用することが好ましく、例えば、ポリ４－メチルペンテン－１不均質中空糸膜、多孔質膜とシリコーン樹脂等の複合膜がより好ましい。
　本発明において端部封止部は、少なくとも接液部が、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により構成されている。
　端部封止部は、前記エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記中空糸膜を筒体に装填し、中空糸の両端部を筒体に固定させる。端部封止部の接液部は、中空糸膜モジュールが液液間の分離または混合に用いられる場合には、蓋部側表面、筒体側表面のいずれとなってもよいが、気液間の分離または混合に用いられる場合には、内部灌流モジュールにあっては、蓋部側表面、外部灌流モジュールにあっては、筒体側表面となる。
　本発明では、筒体と封止部の接着強度及び機械強度を施すために、接液部のみ、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物を用いて封止し、他の部位にはそれ以外の任意の材料で更に封止しても良い。もちろん接液部に用いる樹脂だけで封止を行っても良い。
接液部に用いる硬化性樹脂組成物に含まれるはエポキシ樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ｂ）との重縮合物のポリグリシジルエーテルを含む。
　フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）（以下、単に「前記芳香族化合物（Ａ）」という）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子に水酸基が置換している化合物が挙げられる。当該芳香環はさらに水酸基以外に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換していても良い。なお、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）は、芳香環を構成する炭素原子にホルミル基を置換基として有するものは除外されるものとする。
　また、ホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ｂ）（以下、単に「前記芳香族化合物（Ｂ）」という）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香族化合物の芳香環を構成する炭素原子のいずれかに２以上に、それぞれ水酸基とホルミル基が置換している化合物が挙げられる。当該芳香環はさらに水酸基とホルミル基以外に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換していても良い。
　さらに、前記芳香族化合物（Ａ）、前記芳香族化合物（Ｂ）の具体例としては、それぞれ、下記一般式（１）、（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４の炭化水素基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子の何れかであり、ｍは１～３の整数、ｎは１～４の整数である。
　ここで、炭素原子数１～４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。この中で、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂となることから、Ｒ１、Ｒ２の全てが水素原子であることが好ましい。
　なお、前記芳香族化合物（Ｂ）において、フェノール性水酸基は、ホルミル基のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれに結合していても良い。中でも、前記芳香族化合物（Ａ）との反応性に優れることから、水酸基がホルミル基のオルソ位に結合していることが好ましい。
　前記芳香族化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との重合反応は、効率的に反応が進むことから、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。前記酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。このとき、重合触媒の使用量は、反応原料の総質量に対して０．１～５質量％の範囲であることが好ましい。
　前記芳香族化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との重合反応は、通常、１００～２００℃の温度条件下、１～２０時間で行う。該反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反応原料の総質量に対し１０～５００質量％の範囲で用いることが好ましい。
　前記芳香族化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）とを重合反応させる際の配合比率は、溶融粘度と硬化物における耐熱性とのバランスに優れるエポキシ樹脂となることから、前記芳香族化合物（Ａ）１モルに対し、前記芳香族化合物（Ｂ）が０．０１～０．９モルの範囲であることが好ましい。
　前記芳香族化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との重合反応では、反応生成物の着色を抑制する目的で、各種の酸化防止剤や還元剤を用いても良い。前記酸化防止剤は、例えば、２，６－ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール化合物、２価の硫黄化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル化合物等が挙げられる。前記還元剤は、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイト、これらの塩や亜鉛等が挙げられる。
　前記芳香族化合物（Ａ）と前記芳香族化合物（Ｂ）との重合反応終了後は、未反応の反応原料や副生成物等を留去することができる。
　次いで、先で得た重縮合物とエピハロヒドリンとを反応させ、目的の前記重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂を得る。該ポリグリシジルエーテルを得る反応は、例えば、前記重縮合物中のフェノール性水酸基の１モルに対し、エピハロヒドリンが２～１０モルの範囲となる割合で両者を用い、フェノール性水酸基１モルに対し０．９～２．０モルの塩基性触媒を一括又は分割添加しながら２０～１２０℃の温度で０．５～１０時間反応させる方法が挙げられる。
　なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
　前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。中でも、触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が好ましい。
　前記重縮合物とエピハロヒドリンとの反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましく、これにより反応速度が高まり、効率よく製造することができる。ここで用いる有機溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４－ジオキサン、１、３－ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。また、水と有機溶媒とを併用しても良い。
　反応終了後は、反応混合物を水洗した後、加熱減圧下での蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや有機溶媒を留去することができる。また、加水分解性ハロゲンを一層少なくするために、得られた重縮合物のポリグリシジルエーテルを再び有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過や水洗等により除去し、加熱減圧下で有機溶媒を留去することにより、前記重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂を得ることができる。
このようにして得られた、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物との重縮合物のポリグリシジルエーテルは、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）および／またはホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ｂ）の芳香族環を構成する炭素原子が、ホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ｂ）と、該ホルミル基由来の炭素原子と結合した構造単位を有する重縮合物であって、前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ａ）および／またはホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基由来の酸素原子を介してグリシジル基が結合したものである。いわゆる樹脂であり、種々の成分を含有するものの、少なくとも下記構造式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同様である。構造式（３）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ前記と同様である。］で表される構造部位を繰り返し構造単位として有する。
　構造式（３）で表される構造部位が、＊印が付されたメチレン基を介して連結した状態とは、例えば、下記構造式（４）で表されるような構造を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ前記と同様である。構造式（３）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかであり、ｍ、ｎはそれぞれ前記と同様である。］
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分として前記重縮合物のポリグリシジルエーテル以外のその他のエポキシ樹脂を併用してもよい。本発明のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との配合比は、特に限定されないが、本発明が奏する効果が十分に発現することから、エポキシ樹脂成分の全質量に対して本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲でその他のエポキシ樹脂を併用することが好ましい。
　前記その他のエポキシ樹脂は種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、２，７－ジグリシジルオキシナフタレン、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトール／β－ナフトール共縮合型ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン等のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。前記リン原子含有エポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
また、本発明に用いるエポキシ樹脂の溶融粘度は、本発明の効果を損ねるものでなければ特に限定されるものではないが、製造時の優れた作業性と、優れた硬化物の耐熱性および耐薬品性とのバランスから、１５０℃での溶融粘度（ＩＣＩ粘度）は、その下限値が１ｍＰａ・ｓ以上の範囲が好ましく、さらに１０ｍＰａ・ｓ以上の範囲がより好ましく、一方、上限値は５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲がより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。なお、「１５０℃での溶融粘度（ＩＣＩ粘度）」は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠して測定した値をいう。
　さらに、本発明で用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果を損ねるものでなければ特に限定されるものではないが、製造時の優れた作業性と、優れた硬化物の耐熱性および耐薬品性とのバランスから、その上限値が２３０ｇ／当量以下の範囲であることが好ましく、１９０ｇ／当量以下の範囲であることがより好ましく、一方、下限値は１５０ｇ／当量以上の範囲であることがより好ましい。なお「エポキシ当量」とは、ＪＩＳ Ｋ ７２３６に準拠して測定した値をいう。
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができ、例えば、アミン型硬化剤、フェノール樹脂型硬化剤、酸無水物型硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられ、この内、常温硬化ないし４０℃～５０℃程度の低温加熱硬化が可能であり、硬化時の中空糸の熱劣化を抑制できることからアミン型硬化剤が好ましい。
　アミン型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を用いることができる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－ｐ－アミノベンゾエート等が挙げられる。このうち、硬化性に優れることから、ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサンが特に好ましいものとして挙げられる。
　フェノール樹脂型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のビスフェノール類、トリ（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ヒドロキシフェニル）エタン等の３官能フェノール化合物、フェノールノボラック、又はクレゾールノボラック等が挙げられる。
　酸無水物型硬化剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
　これらの硬化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化促進剤を適宜併用して用いることも可能である。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、無溶媒下で硬化反応をさせても良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロピルアルコールやイソブタノール、ｔ－ブチルアルコール等の溶媒下で硬化反応をさせてもよい。
　本発明に用いる硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂と硬化剤との配合割合は、硬化性に優れ、硬化物の耐熱性や耐薬品性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．７～１．５当量になる量が好ましい。
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、製造時の作業性が優れる点から、常圧かつ常温～８０℃の範囲の温度において液状であることが好ましく、さらに、常圧かつ常温において液状であることがより好ましい。このため、硬化方法としては常温硬化であっても加熱硬化であってもどちらでも良い。
　本発明の中空糸膜モジュールは、筒体に、中空糸膜を装填し、該中空糸膜の両端と筒体とを、上記のエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を用いて硬化させて封止し、さらに筒体の両端に蓋部を装着することにより製造されうる。
　本発明の製造方法において、まず、筒体に中空糸膜を装填する。装填方法としては、中空糸を所定膜面積になるようにバンドル化して装填しても、中空糸を簾化して所定膜面積になるように巻き取って装填してもよい。
　次に、中空糸の両端部を筒体に固定させるために、前記硬化性樹脂組成物で中空糸両端と筒体とを封止する。常温硬化後に後硬化（アフターキュア）させる方法、５０℃以上の温度で加熱硬化させる方法、反応促進剤を加えて硬化させる方法、以上の方法を組み合わせる等、種々の方法が適用できる。上記硬化性樹脂組成物の硬化物のＴｇ及び架橋密度を向上可能なことから常温硬化後に後硬化（アフターキュア）させる方法が好ましい方法として挙げられる。後硬化（アフターキュア）を行う場合、４５℃以上、好ましくは６０℃以上の範囲で、かつ、中空糸膜の多孔質構造、特に膜孔径を維持できる点から、１５０℃以下、８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲で行えばよい。
　中空糸の両端部を筒体に固定させるための封止部の封止方法としては、中空糸束の長手方向に遠心力をかけながら中空糸束を収納、装填した筒体内に上記硬化性樹脂組成物を注入することにより成形する回転遠心成形法でもよく、また中空糸束を筒体内に装填・静置した状態で筒体内に硬化性樹脂組成物を注入する静置成形法を用いることもできる。
　端部封止部の接液部のみが本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物で封止する方法としては、例えば、中空糸膜を垂直に保持しながら、該中空糸膜の端部周囲を、筐体内径より小さな内径を有するシリコンゴムなどの離型性の高い材料からなる容器に設置し、本発明の硬化性樹脂組成物以外の他の封止剤を注入して放置して固着し、次に、端部が前記他の封止剤で固着された中空糸膜を筐体に挿入した上で、本発明の硬化性樹脂組成物を注入し、硬化すればよい。  
　このように製造された筒体の両端に、上記の蓋部を装着すればよい。蓋部に対する蓋部の取り付けは、例えば、螺合、嵌合、接着等により行うことができる。蓋部は、筒体から離れるに従い小径化するテーパ状に形成されていてもよい。また、蓋部の先端部には、流体の供給ないし排出を行うための開口部が形成されていてもよい。
　本発明の中空糸膜モジュールは、端部封止部の少なくとも接液部が、上記エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物であることから、作業性に優れた溶融粘度を有することから、中空糸束間への該硬化性組成物の浸透性にも優れ、均一な樹脂成分の充填が図れ、かつ、架橋密度および耐熱性（ガラス転移温度）が高いことから、液液間ないし気液間での分離または混合を行う際に、ラジカル重合性化合物等の封止部を構成する樹脂に対する溶解・膨潤作用の強い成分を処理したとしても、接液部の耐熱性低下、有機溶剤やラジカル重合性化合物等の成分による溶解・膨潤を抑制することができ、封止部のクラックの発生を抑制することができる。
　本発明の中空糸膜モジュールは、上記の特徴を有するため、インクジェットプリンタに用いる脱気モジュールとして好適に用いることができる。本発明に用いるインクジェットプリンタ１１は、図１に示すように、主に、インクを貯留するインクタンク等のインク貯留部１２と、微滴化したインクを被印字媒体に対して直接吹き付けるインクジェットヘッド１３と、インク貯留部１２からインクが供給される第一インク供給管１４と、インクジェットヘッド１３にインクを供給する第二インク供給管１５と、第一インク供給管１４及び第二インク供給管１５に取り付けられてインクを脱気する実施形態に係る中空糸膜モジュール１と、真空吸引する吸引ポンプ１６と、吸引ポンプ１６及び脱気モジュール１を接続する吸気管１７と、を備える。なお、第一インク供給管１４及び第二インク供給管１５は、インク貯留部１２からインクジェットヘッド１３に至るインク流路である。インクジェットプリンタ１１で用いられるインクとしては、特に限定されるものではなく、例えば、水性インク、ＵＶインク、溶媒インク及びセラミックインクが挙げられるが、上述のとおり、有機溶媒を処理しても接液部のガラス転移温度低下による硬化物の膨潤を抑制することができ、封止部のクラックの発生を抑制することができるため、特に有機溶媒インク及びセラミックインクが好ましいものとして挙げられる。
　中空糸脱気モジュール１によるインクの脱気方法は以下のとおりである。すなわち、インク貯留部１２から第一インク供給管１４に供給されたインクは、図２に示す、供給口６ａから第一蓋部６内に供給される。第一蓋部６内に供給されたインクは、連通口８ａを通って膜束中空部３ｃに供給される。膜束中空部３ｃに供給されたインクは、中空糸膜束３を構成する各中空糸膜２の間を通って筒体５の半径方向外側に流れていく。つまり、膜束中空部３ｃに供給されたインクは、筒体５内において、中空糸膜２の外側に供給される。このとき、吸引ポンプ１６を作動させて吸気口７ａからモジュール４内を吸気することで、中空糸膜２の内側が減圧される。すると、インクが中空糸膜２間を通過する際に、インクから溶存気体及び気泡が中空糸膜２の内側に引き込まれる。これにより、インクの脱気が行われる。
　そして、脱気されたインクは、排出口５ｄから第二インク供給管１５に流れ込み、第二インク供給管１５からインクジェットヘッド１３に供給される。なお、インク貯留部１２からインクジェットヘッド１３にインクを供給するインクジェットプリンタ１１に中空糸脱気モジュール１を搭載して、インクジェットヘッド１３にインクの自重によりインクを供給することもできる。
　ここで、インクに用いられるラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物やＮ－ビニル化合物などが挙げられる。（メタ）アクリレート化合物としては２－フェノキシエチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレートなどが挙げられる。また、Ｎ－ビニル化合物としてはＮ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルフォルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルバレロラクタム、Ｎ－ビニルイミダゾール等の、Ｎ－ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ－Ｎ＜）を有する化合物が挙げられる。 
　ここで、インクに用いられる有機溶媒としては、本発明の効果を損ねるものでなければ特に限定されることなく、公知のものであってよいが、具体的に例示するならば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、３－メトキシ－３－メチルブタノール、３－メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート類、グリコールジアセテート類、エタノール、 ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル－ｎ－プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸－２－メチルプロピル、酢酸－３－メチルブチル等の酢酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７－シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テルペン類、環状イミド、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン等の３－アルキル－２－オキサゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトン、β－アルコキシプロピオンアミド等の含窒素溶剤が挙げられる。
　本発明に用いられるインクには、必要に応じて、前記各成分以外に、色材（有機顔料、無機顔料、染料）、分散剤、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤など公知の成分を含有することができる。
　このように、本実施形態に係る中空糸脱気モジュール１として、中空糸膜２の外側にインクを供給するとともに中空糸膜２の内側を減圧することでインクを脱気する外部灌流型を例示したが、中空糸膜の内側にインクを供給するとともに中空糸膜の外側を減圧することでインクを脱気する内部灌流型であってもよい。
　次に、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（試験法）Ｔｇおよび架橋密度測定
　試験サンプルを用いて、ＤＳＣによりＴｇを、ＤＭＡにより架橋密度を測定した。
ＤＳＣによるＴｇ測定条件は以下のとおり。
測定機　　　　　　ＭＥＴＴＬＥＲ株式会社製「ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ　ＤＳＣ８２２ｅ」
測定温度　条件１　３５～０℃
　　　　　　　　　１ｓｔ　ｒｕｎ　０～２６０℃　１０℃／ｍｉｎ
　　　　　　　　　２ｎｄ　ｒｕｎ　０～２００℃　１０℃／ｍｉｎ
　　　　　条件２　１ｓｔ　ｒｕｎ　－３０～１８０℃　１０℃／ｍｉｎ
　　　　　　　　　２ｎｄ　ｒｕｎ　－３０～１８０℃　１０℃／ｍｉｎ
サンプルパン　　　　ＳＩＩアルミ
測定重量　　　　　５ｍｇ
雰囲気　　　　　　窒素
DMAによる架橋密度測定条件は以下のとおり
測定機　株式会社 日立ハイテクサイエンス製 「ＤＭＳ６１００－２」
測定条件　測定温度範囲：室温～１５０℃
　　　　　昇温速度　３℃／分
　　　　　応力制御　２５μｍ
　　　　　周波数　　１Ｈｚ
雰囲気　　窒素（２００ｍｌ／ｍｉｎ）
硬化物の両持ち曲げによる動的粘弾性と、架橋密度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）を測定した。
（試験法）部材浸漬試験
試験サンプルを３種類の薬液に４５℃、９０日間浸漬した。浸漬前後の重量を測定し、浸漬前の重量に対する重量変化の割合を算出した。
Ａ液：ＭＥＫ
Ｂ液：ＵＶ硬化性インクジェット用インク（２－フェノキシエチルアクリレート２７質量部、Ｎ－ビニルカプロラクタム５０質量部、プロポキシ化ネオペンチルグリコール時絵クリレート７質量部、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート３質量部、イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製）３質量部、「イルガキュア８１９」５質量部、色材（カーボンブラック）５質量部を含む）
　Ｃ液：フォトレジストシンナー（プロピレングリコールモノメチルエーテル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝７０ｗｔ%／３０ｗｔ%）
（実施例１～５、比較例１～２）
　表１に示した主剤と硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を調整した後、２５℃で１７時間保温して硬化させ、その後、アフターキュアとして６０℃で１７時間加熱して、４ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの試験サンプルを作成した。　
　得られた試験サンプルを用いてDSCを用いたＴｇ測定およびDMAを用いた架橋密度測定と部材浸漬試験とを行った。その結果を、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表中の組成比は質量部を表す。また、各記号の成分は以下のものを用いた。
Ｓ１　下記（製造例）による（エポキシ当量１６４ｇ／当量）
Ｓ２　ビスフェノールエポキシ樹脂「エピコート８２８」油化シェルエポキシ社製（エポキシ当量１８８ｇ／当量）
Ｓ３　ポリサルファイド変性エポキシ樹脂「フレップ１０」東レチオコール社製
Ｋ１　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（活性水素当量３５．５ｇ／当量）
Ｋ２　ｍ－キシレンジアミン（活性水素当量３４ｇ／当量）
Ｋ３　脂環式ポリアミン硬化剤「ＰＡＣＭ」ＢＴＲジャパン社製（活性水素当量５２．６ｇ／当量）
Ｋ４　ＢＦ３変性アミン錯体「アンカー１１７０」ＢＴＲジャパン社製
（測定法）インクを用いた中空糸膜モジュールの破壊試験
図１に示すインクジェットプリンタを用いて、作製した中空糸膜モジュール内部に上記と同じ３種類の薬液を導入した。中空糸膜における脱気処理時の液温が８０℃となるように設定し、クラック発生までの時間を測定した。
（実施例６～１０、比較例３～４）
　内径７７ｍｍφ、外径８９ｍｍφ、長さ２３０ｍｍの筒体（ポリフェニレンエーテル製）内に、内径１００μｍ、外径１９０μｍ、長さ２３０ｍｍのポリ４－メチルペンテン－１不均質中空糸膜７２０００本をバンドル化して装填した。
　次に、両端部を硬化性樹脂組成物により封止し固定した。すなわち、硬化性樹脂組成物として、表２に示す主剤と硬化剤を用い、常温にて、端部の一方に注入し、その後約３時間、静置して硬化させ、次に、端部の他方にも注入し、同様に硬化させた。その後、６０℃で１５時間後硬化させた。次いで中空糸膜束端部の前記硬化性樹脂組成物の硬化物で密着固定された部分を糸束長さ方向に直角に切断し、開口した。
　上記の中空糸膜を装填した筒体に、蓋部（ポリフェニレンエーテル製）を取り付け、図２に記載された外部灌流型の中空糸膜モジュールを製造した。作製した中空糸膜モジュールを用いて、インクを用いた中空糸膜モジュールの破壊試験を実施した。その結果を、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（製造例）エポキシ樹脂「Ｓ１」の製造
・エポキシ当量の測定
ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に基づいて測定した。
・１５０℃における溶融粘度測定法
ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。
・ＧＰＣの測定条件
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
・トリフェニルメタン型樹脂（１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらサリチルアルデヒド１２２ｇ、フェノール９４０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸２．４ｇを仕込み、１００℃まで昇温し、５時間撹拌して反応させた。反応後、温度を８０℃まで下げた後、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液１．４ｇを添加し、触媒を中和して反応を完全に停止させた。その後、過剰のフェノールを減圧条件下で留去することにより、トリフェニルメタン型樹脂（１）２８０ｇを得た。得られたトリフェニルメタン型樹脂（１）の軟化点は１１７℃、水酸基当量は９７ｇ／当量であった。
・エポキシ樹脂「Ｓ１」の製造
　温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらトリフェニルメタン型樹脂（１）９７ｇ（水酸基含有量１モル）、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６．０モル）、ｎ－ブタノール１１１ｇ、水１７ｇを仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２０ｇ（水酸化ナトリウム量１．１０モル）を３時間要して添加し、５０℃で更に１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧条件下で未反応のエピクロルヒドリンを留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ－ブタノール５０ｇとを加えて溶解し、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた。反応終了後、水１００ｇでの水洗を３回行い、洗浄液のｐＨが中性となったことを確認した。次いで、系内を共沸させて脱水し、精密濾過を行った後、溶媒を減圧条件下で留去してエポキシ樹脂（１）１５０ｇを得た。エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１６４ｇ／当量、１５０℃でのＩＣＩ粘度は、６０ｍＰａ．ｓであった。
　１…中空糸脱気モジュール、２…中空糸膜、３…中空糸膜束、３ａ…内周面、３ｂ…中空部、３ｃ…一方側端面、３ｄ…他方側端面、３ｅ…一方側膜束端部、３ｆ…他方側膜束端部、４…ハウジング、５…筒体、５ａ…一方側開口端部、５ｂ…他方側開口端部、５ｃ…側壁、５ｄ…排出口、５ｅ…接続部、５ｆ…雌ネジ、６…第一蓋部、６ａ…供給口、６ｂ…接続部、６ｃ…雌ネジ、７…第二蓋部、７ａ…吸気口、７ｂ…接続部、７ｃ…雌ネジ、８…封止部（接液部）、８’…封止部（非接液部）、８ａ…連通口、９…封止部、１０…支持体、１０１…線状部、１０１ａ…第一線状部、１０１ｂ…第二線状部、１０２…網目、１１…インクジェットプリンタ、１２…インク貯留部、１３…インクジェットヘッド、１４…第一インク供給管、１５…第二インク供給管、１６…吸引ポンプ、１７…吸気管、Ｌ…軸線方向、Ｌ１…中空糸膜束の中心軸線、Ｌ２…筒体の中心軸線。

Claims (8)

  1. 少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールであって、端部封止部の少なくとも接液部が、エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されていること、および、前記エポキシ樹脂がフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホルミル基およびフェノール性水酸基を有する芳香族化合物との重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴とする中空糸膜モジュール。
  2. 前記エポキシ樹脂は、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が１～５００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の中空糸膜モジュール。
  3. 前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２３０ｇ／当量以下の範囲である請求項１記載の中空糸膜モジュール。
  4. 前記硬化性樹脂組成物が、硬化剤を含む請求項１～３の何れか一項に記載の中空糸膜モジュール。
  5. 有機溶媒を含むインクジェットインクの脱気用中空糸膜モジュールである、請求項１～４の何れか一項に記載の中空糸膜モジュール。
  6. 少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールの製造方法であって、筒体に中空糸膜を装填し、該中空糸膜の端部と筒体とをエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて封止し、筒体の両端に蓋部を装着すること、および、前記エポキシ樹脂がフェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴とする、中空糸膜モジュールの製造方法。
  7. 硬化性樹脂組成物を常温で硬化させた後に、５０℃以上で後硬化させることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
  8. 少なくとも筒体、蓋部、中空糸膜及び端部封止部を有する中空糸膜モジュールにおいて、該中空糸膜の端部と筒体とを封止するために用いられるエポキシ樹脂であって、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のポリグリシジルエーテルを含むことを特徴とするエポキシ樹脂。
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