JP5399141B2 - 繊維強化複合材料用樹脂組成物、及びラジカル重合性プリプレグとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化複合材料として好適な繊維強化複合材料用樹脂組成物、及ラジカル重合性プリプレグとその製造方法に関する。

強化繊維で強化した繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、比強度、比剛性などに優れ、その軽量性を生かして、航空機用構造材料から、自動車用部品、ラケットやゴルフシャフトなどのスポーツ用途等に広く使用されている。
ＦＲＰの成形方法としては、引き揃えた薄いシート状の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を金型内に複数積層させて、オートクレーブ成形、真空バック成形、プレス成形等により硬化し、成形する方法が一般的である。
しかし、プリプレグを積層するためには作業者が直接プリプレグを何枚も積層する必要があり、コストアップの要因となっていた。

この問題を解決するため、プリプレグをテープ状に細長く切り裂き、これを機械によって張り合わせるオートレイアップ法が考案されている。
しかし、テープ幅が狭くなるようにプリプレグを切り裂くには限界があるため、形状が複雑な金型の場合、金型の隅にまでテープ状のプリプレグが行渡らず、所望の形状のＦＲＰを成形することが困難となることがあった。

そこで、強化繊維としてトウの形態のものを使用してプリプレグ（トウプリプレグ）を作製し、これを用いてＦＲＰを成形するオートファイバープレイスメント法が提案されている。トウプリプレグは、強化繊維のトウそのものにマトリックス樹脂を含浸させているので、トウプリプレグの幅はトウの直径とほぼ等しく、テープ状のプリプレグよりも狭い。従って、形状が複雑のＦＲＰを成形する場合であっても、金型の隅にまでトウプリプレグが行渡り、所望の形状のＦＲＰを容易に成形できる。

通常、プリプレグは離型紙と保護フィルムによって挟み込まれた状態でボビンに巻かれているので、これを引き出す際にはなにも問題は起きない。しかし、トウプレグの場合はトウにマトリックス樹脂が含浸された状態でそのままボビンに巻かれているため、これを引き出す（解じょする）際にトウプレグ同士が貼り付いてしまい、毛羽立ちやリンガーが発生しやすい。解じょ性が悪く、毛羽立ちやリンガーが発生すると成形されたＦＲＰの外観が低下したり、ひいてはトウプレグが切れて成形そのものが不能となったりする。従って、トウプレグには優れた解じょ性が求められる。

一方、プリプレグ用のマトリックス樹脂としては、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要で、一般的にはエポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂が多用されている。
しかし、熱硬化性樹脂の硬化には一定時間の加熱が必要であるため、ＦＲＰの成形時に所定温度まで昇温させるのに時間がかかりやすい。さらに、成形後は成形体を金型から取り出せる温度まで冷却するため、ＦＲＰの成形に要する時間が長く、生産サイクルの向上によるコストの低減には限界があった。
また、常温で硬化性が良好な熱硬化性樹脂は、硬化時間を短縮できるものの、常温で硬化が進行してしまうため、プリプレグの保存安定性が低いといった欠点があった。

ところで、コーティング材料分野では、ラジカル系紫外線硬化樹脂が用いられる場合が多い。ラジカル系紫外線硬化樹脂は、紫外線を照射することで樹脂を硬化できるため、加熱硬化と比較して格段に硬化時間を短縮でき、生産性を著しく向上できる。
そこで、プリプレグ用のマトリックス樹脂としてラジカル系紫外線硬化樹脂を用いることで、成形時間を短縮する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、ガラス繊維が配合された充填材が紫外線硬化性樹脂に配合されて成る紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤とを併用するアクリロイル化合物をマトリックス樹脂として用い、ガラス繊維を強化繊維として用い、紫外線照射によってマトリックス樹脂をＢステージ化（増粘）することでプリプレグを作製する方法が開示されている。

特開昭６１−２０９２１４号公報 特開平３−１４６５２８号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載のような従来のラジカル系紫外線硬化樹脂は、一般的に粘度が低く、プリプレグ用としてはタックが強い場合が多い。
そのため、ラジカル系紫外線硬化樹脂をマトリックス樹脂として用いて作製したプリプレグは、解じょの際にプリプレグ同士が貼りつくなどして、必ずしも解じょ性を満足するものではなかった。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、解じょ性に優れたラジカル重合性プリプレグを形成できる繊維強化複合材料用樹脂組成物、及びラジカル重合性プリプレグとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃であるラジカル開始剤（Ｄ）を含み、前記ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が５０〜９０質量％であり、前記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の質量比が５３／７〜９３／７であることを特徴とする。
また、３０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明のラジカル重合性プリプレグは、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させたことを特徴とする。
また、前記強化繊維の形態がトウの形態であることが好ましい。

本発明のラジカル重合性プリプレグの製造方法は、前記繊維強化複合材料用樹脂組成物を０〜６０℃で強化繊維に含浸させ、次いで、８０〜１３０℃で加熱処理することを特徴とする。
また、前記強化繊維の形態がトウの形態であることが好ましい。

本発明によれば、解じょ性に優れたラジカル重合性プリプレグを形成できる繊維強化複合材料用樹脂組成物、及びラジカル重合性プリプレグとその製造方法を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［繊維強化複合材料用樹脂組成物］
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｄ）を含む。

＜ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）＞
ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される構造が好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数である。
Ｒ^１が水素原子の場合、得られる繊維強化複合材料用樹脂組成物は紫外線反応性に特に優れるようになる。一方、Ｒ^１がメチル基の場合、耐熱性に特に優れるようになる。
また、高温での弾性率保持性に優れる点で、ｎが１〜３であるものが好ましく、ｎが１であるものが特に好ましい。

このようなビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）としては、例えばＢｉｓＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物、ＢｉｓＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂のメタクリル酸付加物等が挙げられる。
また、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）は、工業的に入手可能である。市販品としては、例えば共栄社化学社製の「エポキシエステル３０００Ｍ」、「エポキシエステル３０００Ａ」；昭和高分子社製の「リポキシＳＰ１５０９」、「リポキシＶＲ７７」、「リポキシＳＰ１５０７」、「リポキシＶＲ−６０」、「リポキシＶＲ−９０」等が挙げられる。

ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量は、繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量％中、５０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上であれば、ラジカル重合性を良好に維持できる。一方、含有量が９０質量％以下であれば、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物より得られるプリプレグのタックが強くなりすぎるのを抑制できる。

＜液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノール骨格を有し、常温で液状であれば特に制限はない。
なお、本発明において「常温」とは、２０〜３０℃のことである。

このような液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばＢｉｓＡジグリシジルエーテル、縮合型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）は、工業的に入手可能である。市販品としては、例えばジャパンエポキシレジン社製の「エピコート８２８（ｊＥＲ８２８）」；ダウケミカル社製の「ＤＥＲ３３２」；東都化成社製の「ＹＤ１２８」等が挙げられる。

液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、繊維強化複合材料用樹脂組成物１００質量％中、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であれば、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物より得られるプリプレグのタックが強くなりすぎるのを抑制できる。一方、含有量が５０質量％以下であれば、ラジカル重合性を良好に維持できる。

＜マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）＞
マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、マイクロカプセルの中にエポキシ樹脂用硬化剤が封入されたものである。マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、硬化剤がマイクロカプセルに封入されているため潜在性を保持し、得られる繊維強化複合材料用樹脂組成物は常温での保存安定性に特に優れるようになる。
ここで、「潜在性」とは、繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させるときの含浸温度の上限、具体的には６０℃以下では硬化剤としての作用をせず、それ以上の特定の温度、圧力、光量条件等により硬化剤としての作用を発現させる機能を意味する。

マイクロカプセルの中に封入されるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えはイミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。
また、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、工業的に入手可能である。市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ社製の「ノバキュアＨＸ−３７２１」、「ノバキュアＨＸ−３７２２」等が挙げられる。

マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）との質量比が、（Ｂ）／（Ｃ）＝５３／７〜９３／７である。質量比が５３／７以上であれば、プリプレグの製造時における熱履歴で繊維強化複合材料用樹脂組成物が過度に増粘するのを抑制し、プリプレグのタック性を維持できる。一方、質量比が９３／７以下であれば、プリプレグの製造時に繊維強化複合材料用樹脂組成物が適度に増粘し、解じょ性に優れたプリプレグが得られる。

＜ラジカル開始剤（Ｄ）＞
ラジカル開始剤（Ｄ）は、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤及び／又は加熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤である。ラジカル開始剤（Ｄ）として、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用するのが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線の照射によりラジカルを発生する重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィノオキサイド、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、芳香族ケトン及び水素供与体、チオキサントン及び水素供与体、アントラキノン及び水素供与体、ケトクマリン及び水素供与体等が挙げられる。具体的には、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィノキサイド型光重合開始剤、ο−アシルオキシム型光重合開始剤、α―ヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤が、比較的低い照射強度の紫外線によっても硬化しやすく、短時間の照射で硬化しやすいため好ましい。
これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

光重合開始剤は、工業的に入手可能である。市販品としては、例えばチバスペシャリティケミカルズ社製の「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１３００」、「ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ−０１」、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１」；美原商事社製の「ＭｉｃｕｒｅＣＰ−４」；ダイセルＵＢＣ社製の「ＮＫ１３００」；ＢＡＳＦジャパン社製の「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ−Ｌ」等が挙げられる。中でも、得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという点で、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」が好ましい。
また、表面硬化性の改善、紫外線感度の改善等を目的として、これら光重合開始剤以外の他の光重合開始剤や光増感剤を配合してもよい。

熱重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤である。
熱重合開始剤は過酸化物であり、１０時間半減期温度が４０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。１０時間半減期温度が４０℃以上であれば、熱重合開始剤を添加した後の繊維強化複合材料用樹脂組成物の常温での可使時間が十分なものとなる。１０時間半減期温度が１５０℃以下であれば、光重合開始剤と併用した場合に、光重合開始剤によって硬化した際の繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の耐熱性、靭性を向上するためのポストキュア温度を低くできる。

熱重合開始剤（Ｄ）としては、ケトンパーオキサイドやパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネートなどの化合物またはその誘導体が好ましく用いられる。
また、熱重合開始剤（Ｄ）は、工業的に入手可能である。市販品としては、例えば日本油脂社製の「パーロイルＯ」、「パーロイルＬ」、「パーロイルＳ」、「パーオクタＯ」、「パーロイルＳＡ」、「パーヘキサ２５０」、「パーヘキシルＯ」、「ナイパーＰＭＢ」、「パーブチルＯ」、「ナイパーＢＭＴ」、「ナイパーＢＷ」、「パーブチルＩＢ」、「パーヘキサＭＣ」、「パーヘキサＴＭＨ」、「パーヘキサＨＣ」、「パーヘキサＣ」、「パーテトラＡ」、「パーヘキシルＩ」、「パーブチルＭＡ」、「パーブチル３５５」、「パーブチルＬ」、「パーヘキサ２５ＭＴ」、「パーブチルＩ」、「パーブチルＥ」、「パーヘキシルＺ」、「パーヘキサＶ」、「パーブチルＰ」、「パークミルＤ」、「パーヘキシルＤ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーブチルＤ」、「パーメンタＨ」、「パーヘキシン２５Ｂ」などが挙げられる。中でも、得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化させたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという点で、「パーブチルＺ」、「パーブチルＰ」が好ましい。

重合開始剤（Ｄ）の含有量は、前記ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）と、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましい。重合開始剤（Ｄ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、ＦＲＰを作製する際の硬化時間を十分に短くすることができる。一方、含有量が１０質量部以下であれば、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物の耐熱性を十分なものとすることができる。また、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化物から残存するラジカル発生剤の溶出を軽減できる。

＜その他成分＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、ＦＲＰの耐熱性、靭性、剛性、難燃性、表面平滑性、ひずみの低減、金型からの剥離性、色調等の諸物性；プリプレグの粘着性；組成物の粘度等の調整を目的として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー、無機フィラー、添加剤等の他の成分を含んでもよい。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等の硬化性樹脂、その硬化剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリビニルフォルマール、ポリアミド、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。

エラストマーとしては、ブタジエンゴム、アクリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、カボキシル末端変性ブタジエン−アクリロニトリルゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
無機フィラーとしては、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等の水酸化金属類；酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の酸化金属類；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸金属類；ガラスバルーン、シリカ、マイカ、タルク、ウォラストナイト等が挙げられる。
添加剤としては、脱泡剤、湿潤剤、レベリング剤等が挙げられる。

＜繊維強化複合材料用樹脂組成物の粘度＞
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、８０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲内であれば、常温での強化繊維への含浸が容易となる。
なお、本発明における粘度は、３０℃における値である。

以上、説明したように、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、上述したビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｄ）を含み、かつ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）とマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の質量比を規定することで、プリプレグの製造時に繊維強化複合材料用樹脂組成物が過度に増粘するのを抑制できる。従って、プリプレグとして適度なタックを維持でき、解じょ性に優れたプリプレグが得られる。

［ラジカル重合性プリプレグ］
本発明のラジカル重合性プリプレグ（以下、「プリプレグ」という場合がある。）は、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させたものである。
強化繊維としては、一般に繊維強化複合材料として用いられる強化繊維を用いることができる。具体的には炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ＰＢＯ繊維、ガラス繊維等などが挙げられる。中でも、炭素繊維が好ましい。
これら強化繊維は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

強化繊維の形態としては、トウの形態、トウを一方向に引き揃えた一方向材の形態、製織した織物の形態、短く裁断した強化繊維からなる不織布の形態等が挙げられる。織物の形態としては、平織、綾織、朱子織；ノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシート、または繊維束を角度を変えて積層したシートを、ほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。強化繊維の形態としては、トウの形態が好ましい。
なお、本発明においては、繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維のトウに含浸させてなるプリプレグを、ラジカル重合性トウプリプレグ（以下、「トウプリプレグ」という場合がある。）とする。

強化繊維の形態がトウの形態であれば、ＦＲＰを成形する際に、生産性に優れたオートファイバープレイスメント法を適用できる。また、トウプリプレグは、強化繊維のトウそのものに繊維強化複合材料用樹脂組成物を含浸させるので、トウプリプレグの幅はトウの直径とほぼ等しい。そのため、形状が複雑のＦＲＰを成形する場合であっても、金型の隅にまでトウプリプレグが行渡り、所望の形状のＦＲＰを容易に成形できる。

強化繊維として炭素繊維を用いた場合、プリプレグ中の繊維強化複合材料用樹脂組成物の含有率は、３０〜７０質量％が好ましい。繊維強化複合材料用樹脂組成物の含有率が３０質量％以上であれば、ＦＲＰの表面の光沢を良好に保つことができる。繊維強化複合材料用樹脂組成物の含有率が７０質量％以下であれば、充分な機械特性を有するＦＲＰが得られる。

［ラジカル重合性プリプレグの製造方法］
本発明のプリプレグは、例えば以下のようにして製造できる。
すなわち、繊維強化複合材料用樹脂組成物を定量ポンプ等によって強化繊維に供給し、含浸ロールで繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、熱風乾燥炉等の炉にて加熱処理し、プリプレグを得る。得られたプリプレグは、通常、ボビン等に巻き取って保管する。

繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸する際の温度（含浸温度）は０〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。含浸温度が０℃以上であれば、樹脂の含浸が促進されやすくなる。一方、含浸温度が６０℃以下であれば、繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化反応の進行を抑制でき、含浸不良を防げる。

加熱処理の温度は、８０℃〜１３０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。加熱処理温度が上記範囲内であれば、得られるプリプレグのタック性が良好となり、解じょ性と貼り付き性のバランスに優れる。

本発明のプリプレグは、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させて得られるので、適度なタック性を有し、解じょ性に優れる。従って、プリプレグをボビン等から引き出す（解じょする）際に、プリプレグ同士が貼りついてプリプレグが裂けたり、リンガーが発生したりすることなく円滑に引き出すことができる。
特に、強化繊維としてトウの形態の強化繊維を用いれば、生産性に優れたオートファイバープレイスメント法を適用できるプリプレグ（トウプリプレグ）が得られる。このようなトウプリプレグは、形状が複雑なＦＲＰの成形にも好適である。さらに、本発明のトウプリプレグは、解じょ性に優れるので、ボビン等から引き出す際に、リンガーの発生を抑制できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
ここで、実施例及び比較例で用いた繊維強化複合材料用樹脂組成物の成分を表１に示す。

［実施例１］
＜繊維強化複合材料用樹脂組成物の作製＞
表２に示す配合にて、ラジカル開始剤（Ｄ）を除く各成分をポリエチレン容器に投入し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、「ＨＭ−５００」）を用いて５分間撹拌混合し、樹脂混合物を得た。
ついで、得られた樹脂混合物に、表２に示す配合のラジカル開始剤（Ｄ）を加え、さらに５分間撹拌しながら脱泡して、繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。

＜増粘状態の確認＞
厚さ１００μｍのポリエチレン製フィルムに、得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物を５ｇ塗布し、これをサンプルとした。サンプルを予め１２０℃に設定した恒温機（いすゞ社製、「２−２０５０」）に投入した。３０秒毎にサンプルを取り出し、増粘状態を触感にて確認した。タックの変化が無くなった時点で増粘が完了したと判断し、増粘が完了するまでに要した時間を増粘時間とした。結果を表２に示す。
さらに、増粘が完了した時点でのサンプルのタック感を評価した。評価基準は、増粘の状態を触感にて確認し、増粘が弱いものを「１」とし、増粘が強いものを「５」とし、５段階評価とした。結果を表２に示す。

［実施例２〜４］
表２に示す配合にて、実施例１と同様にして繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物について、実施例１と同様にして、粘度を測定し、増粘状態を確認した。結果を表２に示す。

［比較例１〜３］
表３に示す配合にて、実施例１と同様にして繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物について、実施例１と同様にして、粘度を測定し、増粘状態を確認した。結果を表３に示す。なお、表３中、「−」は評価を行っていないことを示す。

表２、３から明らかなように、各実施例で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物は、プリプレグとして適度なタック感を示した。
一方、各比較例で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物は、増粘しない、またはタック感が実施例に比べて弱かった。

［実施例５］
＜紫外線反応性の確認＞
実施例１で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物について、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製、「Ｑ１０００」）を用いて、紫外線照射時間０．６秒及び３００秒の条件で紫外線を照射して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。これを増粘前のフォトＤＳＣとする。
また、厚さ１００μｍのポリエチレン製フィルムに、実施例１で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物を５ｇ塗布し、予め１２０℃に設定した恒温機に投入し、増粘処理温度１２０℃、増粘処理時間１分３０秒の条件で増粘処理した後、先と同様にして示差走査熱量測定を行った。これを増粘後のフォトＤＳＣとする。
さらに、実施例１で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物について、示差走査熱量計を用いて、示差走査熱量測定を行った。これを増粘前の熱ＤＳＣとする。
これらの結果を表４に示す。なお、表４中、「−」は評価を行っていないことを示す。

表４より、紫外線照射時間を０．６秒とした場合、増粘前は８４Ｊ／ｇの発熱量であったのに対し、増粘後は２０Ｊ／ｇの発熱量であった。また、紫外線照射時間を３００秒とした場合、増粘前は１７４Ｊ／ｇの発熱量であったのに対し、増粘後は９５Ｊ／ｇの発熱量であった。
この結果から、増粘後においても紫外線反応性は増粘前の５５％を有しており、十分な紫外線反応性を維持していることが確認された。
なお、増粘前の熱ＤＳＣは、１９３Ｊ／ｇの発熱量であった。

［実施例６］
＜プリプレグの作製＞
強化繊維として炭素繊維のトウ（三菱レイヨン社製、「中弾性炭素繊維、ＭＲ５０Ｋ−１２Ｍ」、炭素繊維目付：０．５８８ｇ／ｍ）を用い、実施例１で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に供給し、５０℃に設定した含浸ロールにて繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させた。
ついで、炉内の温度を１２５℃に設定した熱風乾燥炉にて加熱処理し、トウプリプレグを得た。なお、製造量は５０ｍ×４本とした。

＜解じょ性の評価＞
得られたトウプリプレグをクリールスタンドに設置し、手で引き出したところ、トウプリプレグ同士が張りついてトウプリプレグが裂けたり、リンガーが発生したりすることなく、円滑にトウプリプレグを引き出すことができた。
この結果から、実施例６で得られたトウプリプレグは、解じょ性に優れていた。

＜樹脂含有率の測定＞
トウプリプレグの作製開始時（スタート）と、作製終了時（エンド）において、先の解じょ性の評価と同様にしてそれぞれトウプリプレグを解じょし、解じょしたトウプリプレグを１ｍ毎に切断して、１０本のサンプルを用意した。このサンプルの質量を測定し、下記式（２）から樹脂含有率を求め、平均値を算出した。結果を表５に示す。
樹脂含有率［％］＝（トウプレグの質量−炭素繊維目付）／トウプレグの質量×１００・・・（２）

表５の結果から、トウプリプレグの樹脂含有率は、スタートにおいて３２．７±１．４％、エンドにおいて３３．５±１．９％であった。

Claims (6)

1. ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、１０時間半減期温度が１００〜１５０℃であるラジカル開始剤（Ｄ）を含み、
   前記ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（Ａ）の含有量が５０〜９０質量％であり、
   前記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の質量比が５３／７〜９３／７であることを特徴とする繊維強化複合材料用樹脂組成物。
2. ３０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸させた、ラジカル重合性プリプレグ。
4. 前記強化繊維の形態がトウの形態である、請求項３に記載のラジカル重合性プリプレグ。
5. 請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物を０〜６０℃で強化繊維に含浸させ、次いで、８０〜１３０℃で加熱処理する、ラジカル重合性プリプレグの製造方法。
6. 前記強化繊維の形態がトウの形態である、請求項５に記載のラジカル重合性プリプレグの製造方法。