JP3796951B2 - プリプレグ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は繊維強化複合材料(以下、コンポジットと略す)用プリプレグに関する。
【0002】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂からなるプリプレグを中間基材とするコンポジットは、特にその機械特性が優れているために、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣竿などのスポーツ用品用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。
【0003】
コンポジットの成形には、各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱することによって成形物が得られる。
【0004】
プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂とともに使用されているが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、その中でもエポキシ樹脂が主として使用されている。
【0005】
エポキシ樹脂を用いたプリプレグを取り扱う際、しばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタック性(粘着性)、およびプリプレグのドレープ性(しなやかさ)である。これらの性質はプリプレグを取り扱う際の作業性およびそのプリプレグを積層して製造したコンポジットの力学的特性に大きな影響を及ぼす。
【0006】
すなわち、プリプレグのタック性が小さすぎると、プリプレグの積層工程において、プリプレグを重ねて押さえ付けてもすぐに剥がれてしまい、積層出来ないか積層作業に支障をきたす。また、プリプレグを所定の形状を持つ芯金に沿わせて貼り付ける工程において、プリプレグを押さえ付けてもすぐに剥がれてしまうという問題が生じる。かかる場合には、適度のタック性が得られるまで作業環境温度を高くする必要が生じる。逆にプリプレグのタック性が大きすぎると、例えばプリプレグを誤って重ねたり、貼り付けた場合など、修正することが難しくなる等のトラブルが生じる。
【0007】
また、プリプレグのドレープ性が乏しいと、プリプレグが堅いため積層や所定の形状に貼り付ける作業が著しく低下すると共に、所定の形状を持つもの、特に金型の曲面や円筒等に正確に沿わず、皺状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥を生じたりすることがある。このような場合にも、作業環境温度を高くする必要が生じるが、タック性とのバランスを採るのが難しく、これらは、成形作業上、また、所定形状の複合材料を得るためにも極めて重要な問題となってくる。
【0008】
これらの問題が特に生じ易いのは、ゴルフシャフトや釣竿などの成形をマンドレルにプリプレグを巻き付けて行なう場合である。タック性とドレープ性のバランスが不適当であると、巻き付けたプリプレグが剥がれてしまい、成形が出来なくなってしまうことがある。
【0009】
近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプレグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊維、とくに高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、軽量設計を容易に出来る点で、近年殊にかかる市場で要望されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグの需要も増大している。
【0010】
しかしながら、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いると、ドレープ性が低くなる傾向にある。また、強化繊維含有率の高いプリプレグを使用する際、プリプレグ表面に分布する樹脂量が少ないため、タック性が低くなる傾向にある。特に、高弾性率炭素繊維を用いた強化繊維含有率の高いプリプレグでは、タック、ドレープ性とも低くなる傾向がある。そのため、従来の樹脂を用いたのでは、タックまたはドレープ性のいずれか、あるいはその両者がともに不足してしてしまうという問題があった。
【0011】
プリプレグのタック性やドレープ性を適正化して成形作業を向上することを目的として、高分子量エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、特開昭62−127317号公報や特開昭63−308026号公報に開示されている。また、特開平2−20546号公報には、ドレープ性と樹脂フローの適正化を目的として、ニトリルゴム変性エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【0012】
しかし、これらの手法では、強化繊維として高弾性率炭素繊維を用いた、強化繊維含有率の高いプリプレグのように、タック性やドレープ性の両立が困難な場合には、満足な結果を得ることができない。
【0013】
また、プリプレグのタック性等を改良する手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラストマーなどの有機高分子を配合することが知られている。例えば、特公昭58−8724号公報、特開昭62−169829号公報に示されるポリビニルホルマール樹脂を配合する方法、特開昭55−27342号公報、特開昭55−108443号公報、特開昭55−2119号公報に示されるポリビニルアセタール樹脂を添加する方法、特開昭52−30187号公報に示されるポリビニルブチラール樹脂を添加する方法、特開平5−117423号公報に示されるポリエステルポリウレタンを配合する方法、特開平4−130156号公報に示されるポリビニルエーテルを配合する方法、などが知られている。
【0014】
しかし、一般にエポキシ樹脂に有機高分子化合物を添加する方法では、添加に応じて樹脂粘度が上昇し、ドレープ性が悪くなってしまうという制約があるため、特に高弾性率炭素繊維を用いたプリプレグでは、満足できるタック性、ドレープ性を両立する樹脂を見出だすことが困難である。これらの公報においては、タック性、ドレープ性を両立させるための指針は何ら、開示されていない。
【0015】
また、特定の粘度範囲にある樹脂をプリプレグの外層に張り合わせる方法が特開平8−120102公報に開示されている。
【0016】
しかし、一般に2層以上の樹脂層を設ける方法では、プリプレグ目付に占める樹脂量が大きくなってしまうという制約があるため、特に強化繊維の目付の低い薄物プリプレグや、高い強化繊維含有率のプリプレグを作製することが困難である。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高弾性率炭素繊維を使用しても、あるいは高い強化繊維含有率であっても、タック性とドレープ性にともに優れたプリプレグを提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱可塑性樹脂とブタジエンーアクリロニトリル共重合体を特定の範囲配合したマトリックス樹脂を用いたプリプレグがタック性、ドレープ性ともに優れていることを見出だし本発明に至った。
【0019】
前記課題を解決するため、本発明のプリプレグは、次のいずれかの構成を有する。すなわち、
強化繊維と、次の成分(1)、(2)、(3)および(4)を必須成分とするマトリックス樹脂からなるプリプレグにおいて、成分(1)の100重量部に対して成分(4)が2〜10重量部の範囲にあり、成分(4)100重量部に対して成分(3)が10〜70重量部の範囲にあることを特徴とするプリプレグ、
(1)エポキシ樹脂
(2)硬化剤
(3)ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体
(4)熱可塑性樹脂
または、
強化繊維とマトリックス樹脂からなり、かつ、前記マトリックス樹脂は、測定周波数0.5Hz、30℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η*が10KPa・s〜60KPa・sの範囲にあり、エネルギー損失tanδが1〜3の範囲にあることを特徴とするプリプレグである。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明のプリプレグは、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂などからなる組成物、いわゆる熱硬化性樹脂が用いられるが、特にエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられる。
【0021】
プリプレグのタック性、ドレープ性は、マトリックス樹脂の粘弾性と相関がある。樹脂の粘弾性の測定には、通常、平行円板を用いた動的粘弾性測定法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度、測定周波数に依存して変化するが、室温の付近の粘弾性挙動を代表する値として、測定温度30℃、測定周波数0.5Hzの条件下での複素粘性率η*およびエネルギー損失tanδが特定の範囲にあるときに、特に優れたプリプレグ特性が得られる。
【0022】
複素粘性率η*は特にドレープ性との相関があり、適度なドレープ性を発現させるため、複素粘性率η*が10K〜60KPa・sであることが必要である。複素粘性率η*がかかる範囲を超える高粘度樹脂の場合には、プリプレグのドレープ性が不十分となったり、強化繊維への含浸が行いにくくなることがある。また、複素粘性率η*が上記範囲に満たない場合には、一方向プリプレグに用いた場合の形態保持性が低下することがある。
【0023】
一方、エネルギー損失tanδは特にタック性に影響を与え、エネルギー損失tanδの小さいマトリックス樹脂を用いたプリプレグ程、タック性に優れる傾向にある。
【0024】
複素粘性率η*を前記範囲とし、かつエネルギー損失tanδを1〜3とすることが、ドレープ性とタック性を両立させるために必要である。エネルギー損失tanδがかかる範囲を超える場合には、プリプレグのタック性などが不十分となることがあり、かかる範囲に満たないものでは、含浸性が極めて悪くなる。
【0025】
エネルギー損失tanδは、マトリックス樹脂に含まれる有機高分子化合物の種類や添加量などを適宜選択することによって制御することができる。添加量を大きくするとエネルギー損失tanδは小さくなる傾向にある。
【0026】
また、複素粘性率η*は、マトリックス樹脂に含まれるエポキシ樹脂の種類や配合比、マトリックス樹脂に含まれる有機高分子化合物の種類や分子量、添加量などを適宜選択することにより制御することができる。同一の繰り返し単位からなるエポキシ樹脂や有機高分子化合物の場合、分子量の大きいものの方が、複素粘性率η*を高める効果が大きい。
【0027】
マトリックス樹脂の複素粘性率η*およびエネルギー損失tanδをそれぞれ前記の範囲とするには、具体的には、次のような樹脂組成とすれば良い。
【0028】
すなわち、
(1)エポキシ樹脂
(2)硬化剤
(3)ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体
(4)熱可塑性樹脂
からなるエポキシ樹脂組成物において、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体と熱可塑性樹脂の後述するような配合量とするのである。
【0029】
エポキシ樹脂としては、分子中に平均して一個より多いエポキシ基を有する化合物が用いられる。特に、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物を全駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)エタンやトリス(グリシジルオキシ)メタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等、あるいはこれらの組み合わせが好適に用いられる。
【0030】
この様なビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型として、“エピコート”(商標)828、“エピコート”1001、“エピコート”1004(油化シェルエポキシ(株)製)やYD−128(東都化成(株)製)、“エピクロン”(商標)840、“エピクロン”850、“エピクロン”855、“エピクロン”860、“エピクロン”1050 (大日本インキ化学工業(株)製)、ELA128(住友化学(株)製)、DER731(ダウケミカル社製)等、市販されているものが使用できる。
【0031】
また、ビスフェノールF型として、“エピクロン”830(大日本インキ化学工業 (株)製)、“エピコート”827(油化シェルエポキシ(株)製)等、市販されているものが使用できる。
【0032】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、“エピコート”152、“エピコート”154(油化シェルエポキシ(株)製)、DEN438(ダウケミカル社製)、EPN1138,EPN1139(チバガイギー社製)等、市販されているものが使用できる。
【0033】
硬化剤として、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物や重合触媒となる化合物を用いる。このような硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、グアニジン化合物、チオ尿酸付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなガルボン酸無水物、ガルボン酸ヒドラジド、ガルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体が挙げられる。また、これらの硬化剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレグ保存安定性を高めるために、好適に用いることができる。
【0034】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに3−(3,4−ジクロロフェニル)1,1−ジメチル尿素(以下DCMUと略す)を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組み合わせる例などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。
【0035】
樹脂組成物には、さらに、エポキシ樹脂100重量部に対して、熱可塑性樹脂を2〜10重量部、エラストマーを、熱可塑性樹脂100重量部に対して10〜70部配合することにより、前記特定の粘弾性特性を有する樹脂組成物とすることができる。ここで、熱可塑性樹脂の配合量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高くなり強化繊維に含浸させるのが困難になり、少なすぎると、樹脂組成物の粘度が低くなり、プリプレグをマンドレルに巻き付けた際、すぐに巻き剥がれてしまう。また、エラストマーの配合量が少なすぎると、プリプレグのドレープ・タック性が改善されない一方、多すぎるとエポキシ樹脂中への均一分散が困難になる。
【0036】
エラストマーについては、少なくとも添加混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であることが好ましく、かかる観点からブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体を用いるのがよい。
【0037】
かかる共重合体としては数平均分子量が1000以上、好ましくは3000〜50000であるものを用いるのが良い。ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体は、両末端にカルゴキシル基または水酸基を有するもので、次のような化学式で示されるのが一般的である。
【0038】
【化1】
ここで、Xは、カルボキシル基または水酸基である。
【0039】
また、かかる共重合体を少なくとも含む市販品である、“エピクロン”TSR−601(大日本インキ化学工業(株)製)、“エポン”58901(Shell Chemical Company製)、“HYCAR”(商標)CTBN1300×13(宇部興産(株)製)、“Nipol”(商標)1072(日本ゼオン(株)製)、“Poly bd”(商標)CN−15(出光石油化学(株)製)、“Hycar”(商標)1072(BFグッドリッチ製)を用いても良い。
【0040】
このうち、室温付近では、マトリックス樹脂中に固形または半固形状態で存在しているものがTg、ドレープ性の面で優れているため好ましい。
【0041】
熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂との相溶性、コンポジット物性への悪影響を及ぼさない等の理由から、ポリビニルアセタール樹脂(チッソ(株)製“ビニレック”(商標)など)、フェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製“UCAR”(商標)PHPなど)、ポリアミド樹脂(ヘンケル白水(株)製“マクロメルト”(商標)、東レ(株)製“アミラン”(商標)CM4000など)、ポリイミド(ジェネラル・エレクトリック社製“ウルテム”(商標)、チバ社製“Matrimid”(商標)5218など)、ポリスルホン(三井東圧化学(株)製”Victrex”(商標)、ユニオン・カーバイド社製“UDEL”(商標)など)などの熱可塑性樹脂を用いるのがよい。
【0042】
ポリアセタール樹脂としては、ビニルホルマール部分を60重量%以上有するポリビニルホルマールを有するものが機械物性の面で優れているため好ましい。
【0043】
また、このような熱可塑性樹脂のうち、室温、具体的には25℃において10MPa以上の曲げ弾性率を有するものがエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率を低下させにくい点で好ましい。
【0044】
これらの熱可塑性樹脂は、すくなくとも添加混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であることが好ましい。また、可溶であっても溶解度が著しく低いと、コンポジット物性を高める十分な効果が得られないので、一定以上の溶解度を有していることが好ましい。
【0045】
このようなエポキシ樹脂組成物により、粘弾性特性を前記範囲とするマトリックス樹脂とすることができるが、複素粘性率η*が所望の範囲とならない場合もあるので、次に示すように、異なった種類のエポキシ樹脂を特定組成で配合することにより制御できる。つまり、複素粘性率η*の違いの大きい、少なくとも2種のエポキシ樹脂を配合し、これらの組成比を調節するのである。
【0046】
具体例として、ごく一般的なビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂を主として配合するエポキシ樹脂組成物の場合を示すと、低分子量で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂の2官能性エポキシ樹脂と、高分子量で固形状のビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂とを混合して用いるエポキシ樹脂組成物の粘度を抑制することができる。液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、平均分子量が200〜600の範囲のものが好ましく、さらには300〜400のものが好ましい。固形状のビスフェノールA型エポキシ樹脂またはビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、平均分子量800〜10、000の範囲のものが好ましく、さらには850〜4、000のものが好ましい。
【0047】
液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては“エピコート”828、“エピコート”807、“エピクロン”850、“エピクロン”855、“エピクロン”830、ELM128、DER331などを挙げることができる。また、固形状ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品として、“エピコート”1001、“エピコート”1005、“エピクロン”1050などを挙げることができる。
【0048】
また、複素粘性率η*の制御のためには、さらに低粘度の反応性希釈剤を併用しても良い。
【0049】
本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。特に比強度、比弾性率の優れる炭素繊維が好ましく用いられる。各繊維2種類以上選ぶこともできる。強化繊維の形態としては、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、不織布、ミルドファイバー、チョップドファイバー等などが用いられる。強化繊維の単糸断面形状は、丸断面、異形断面等が挙げられる。
【0050】
前記マトリックス樹脂を前記強化繊維に含浸することにより、コンポジットの中間基材としての本発明のプリプレグが製造される。
【0051】
プリプレグの製造方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し含浸させるウエット法、加熱により低粘度化し含浸させるホットメルト法(ドライ法)、などの方法がある。
【0052】
ウエット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグ得る方法である。ホットメルト法は、エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず製作し、ついで強化繊維の片側あるいは両側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法である。ウエット法で作成したプリプレグには、残留溶媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因になり得るため、製法としては、ホットメルト法が好ましい。
【0053】
得られるコンポジットの強度、弾性率は、強化繊維の含有量でほぼ決まる。従って、一定量の強化繊維を含有する場合、含有するマトリックス樹脂の量を少なくするほどコンポジットや最終製品の性能をほぼ一定に維持したままで製品重量を軽量化することができる。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプレグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの強化繊維含有率は50〜90重量%であることが好ましく、さらには70〜85重量%であることが好ましい。本発明において、強化繊維含有率が高いプリプレグとすると、前記マトリックス樹脂を用れば、タック性、ドレープ性などの取扱性において従来得られなかった優れた特性を得ることができるという効果がより顕著に発現するので好ましい。
【0054】
プリプレグを用いたコンポジットの成形は、通常、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法により作成される。
【0055】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ法、バッキング成形法、シートワインディング法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、シートワインディング法、内圧成形法が好ましく採用される。
【0056】
シートワインディング法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティック、スキーのポール棒状体を作成する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマンドレルから剥離しないように固定するために、および、テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ(ラッピングテープ)を巻き付け、樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【0057】
内圧成形法は、袋状の熱可塑製樹脂よりなる内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けて金型内にセットし、内圧付与体の高圧流体(例えば高圧空気)を導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより成形する方法である。特殊形状のゴルフシャフト、バット、特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際には、内圧成形法が好ましく用いられる。
【0058】
さらに、上記した本発明に係るエポキシ樹脂組成物と強化繊維を用いて、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法などの成形法によってコンポジットを製作することも可能である。
【0059】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、動的粘弾性、プリプレグのタック性、ドレープ性等の評価方法は以下の条件で行った。
【0060】
A.動的粘弾性
動的粘弾性の測定は、レオロジ社製MR−3 ソリキッドメーターを使用して行った。測定は直径1.798cmの並行平板を用い、測定開始温度25℃から高温域まで、連続で測定し、測定周波数0.5Hzの条件下での複素粘性率η*およびエネルギー損失tanδを求めた。
【0061】
B.プリプレグのタック性
プリプレグ同士を圧着後、引き剥がす力を測定した。この測定法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメーターが存在する。これらは、プリプレグの使用する状態等を考慮に入れて適宜決定すればよい。本実施例におけるタック性の評価に関しては、測定装置として“インストロン”(商標)4201型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用して、以下の条件で測定した。
【0062】
・サンプル:50×50mm
・負荷速度:1mm/min
・接着負荷:0.12MPa
・負荷時間:5±2sec
・剥離速度:10mm/min
C.プリプレグのドレープ性
プリプレグのドレープ性評価は、プリプレグの使用環境により、その特性を充分把握できる方法をとることが望ましい。そこで、本実施例におけるドレープ性の評価では、プリプレグの曲げ弾性率測定を行った。曲げ弾性率の測定法は、おおむねJIS K7074「繊維強化プラスチックの曲げ試験法」に従った。しかし、プリプレグは通常かなり薄いため、適宜条件を設定して行う必要がある。本実施例における評価に関しては、測定装置として“インストロン”4201型万能材料試験機(インストロン・ジャパン(株)製)を使用して、以下の条件で測定した。
【0063】
・サンプル :85mm(繊維方向)×15mm
・負荷速度 :5mm/min
・スパン長さ:40mm(L/D=40/0.06)
・圧子径 :4mmφ
以上の様に条件を設定してタック性、ドレープ性の測定を行ったが、プリプレグが使用される環境、プリプレグに使用される強化繊維量、厚みなどによって適宜条件を設定することが必要である。また、これらの評価はプリプレグのみならず樹脂フィルムや粘着テープにも使用できる。
【0064】
D.プリプレグのマンドレルへの巻き付け性
プリプレグのマンドレルへの巻き付け性の評価は以下の様にして行った。
【0065】
プリプレグを温度23℃、湿度40%RHの雰囲気下で、直径10mm、長さ1000mmのスチール製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向に対して45°の角度になるように巻き付けて3時間放置し、巻き付き状況を観察した。評価は、終点部の浮き上がりが無いものを○とし、部分的に浮き上がりがみられるものを△とし、浮き上がるものを×とした。
【0066】
なお、本実施例では、エポキシ樹脂として、液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製“エピコート”828)、固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製“エピコート”1001)、フェノールノボラック型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製“エピコート”154)を、エラストマーとして、数平均分子量が約1.3万のカルボキシル基末端ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(日本ゼオン(株)製“Nipol”1072)を、また、熱可塑性樹脂として、ビニルホルマール部分を約81重量%有するポリビニルホルマール樹脂(チッソ(株)製“ビニレック”K)を用いた。
【0067】
実施例1
(1)マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【0068】
“エピコート”828 :30重量部
“エピコート”1001 :35重量部
“エピコート”154 :35重量部
エラストマー : 1重量部
熱可塑性樹脂 : 2重量部
ジシアンジアミド : 5重量部
DCMU : 5重量部
(2)プリプレグの作製
上記樹脂組成物をロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に配列させた弾性率435GPaの炭素繊維“トレカ”(商標)MJ46J−6K(東レ(株)製)の両側に樹脂フィルムを重ね、加熱加圧(130℃、0.4MPa)により樹脂を含浸させ、強化繊維含有率が76重量%のプリプレグを作製した。
【0069】
このプリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。
【0070】
(3)コンポジットの作製
プリプレグをカット、積層後、温度135℃、圧力0.3MPaの条件で2時間オートクレーブ中で成形した。
【0071】
このプリプレグのタック、ドレープおよびマンドレルへの巻き付け性は良好であった。
【0072】
実施例2
(1)マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【0073】
“エピコート”828 :38重量部
“エピコート”1001 :27重量部
“エピコート”154 :35重量部
エラストマー : 1重量部
熱可塑性樹脂 : 7重量部
ジシアンジアミド : 5重量部
DCMU : 5重量部
(2)プリプレグの作製
実施例1と同様な方法でプリプレグを作成した。このプリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。
【0074】
実施例3
(1)マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【0075】
“エピコート”828 :35重量部
“エピコート”1001 :30重量部
“エピコート”154 :35重量部
エラストマー : 1重量部
熱可塑性樹脂 :10重量部
ジシアンジアミド : 5重量部
DCMU : 5重量部
(2)プリプレグの作製
実施例1と同様な方法でプリプレグを作成した。このプリプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。
【0076】
比較例1
(1)マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【0077】
“エピコート”828 :15重量部
“エピコート”1001 :50重量部
“エピコート”154 :35重量部
エラストマー :0.5重量部
熱可塑性樹脂 :0.5重量部
ジシアンジアミド : 5重量部
DCMU : 5重量部
(2)プリプレグの作製
実施例1と同様な方法でプリプレグを作成した。プリプレグのタック性が弱く取扱性に劣った。またタック性が弱いためマンドレルへの巻き付き性が不良であった。
【0078】
比較例2
(1)マトリックス樹脂組成物の調製
下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【0079】
“エピコート”828 :35重量部
“エピコート”1001 :30重量部
“エピコート”154 :35重量部
エラストマー :1.8重量部
熱可塑性樹脂 :15重量部
ジシアンジアミド : 5重量部
DCMU : 5重量部
(2)プリプレグの作製
実施例1と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプレグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性が弱いため、マンドレルはの巻き付け性が不良であった。
【0080】
【表1】
表1中の略号の説明
TP ;エポキシ樹脂100重量部に対する熱可塑性樹脂の配合比率
E ;熱可塑性樹脂100重量部に対するエラストマー配合比率
【0081】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定範囲の動的粘弾性を有するマトリックス樹脂を用いたプリプレグとすることにより、プリプレグのタック性とドレープ性で両立させることが可能となり、高弾性率炭素繊維を使用した、強化繊維含有率の高い軽量、高強度のコンポジットを作業性よく作製することができる。
Claims (4)
- 強化繊維と、次の成分(1)、(2)、(3)および(4)を必須成分とするマトリックス樹脂からなるプリプレグにおいて、成分(1)の100重量部に対して成分(4)が2〜10重量部の範囲にあり、成分(4)100重量部に対して成分(3)が10〜70重量部の範囲にあることを特徴とするプリプレグ。
(1)エポキシ樹脂
(2)硬化剤
(3)エラストマー
(4)熱可塑性樹脂 - エラストマーが、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体である請求項1記載のプリプレグ。
- 前記マトリックス樹脂は、測定周波数0.5Hz、30℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η*が10KPa・s〜60KPa・sの範囲にあり、エネルギー損失tanδが1〜3の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のプリプレグ。
- 強化繊維の含有率が70〜85重量%の範囲にある、請求項1ないし3のいずれか1項に記載のプリプレグ。
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