JP2006241402A - 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 複数種のエポキシ樹脂組成物を基材として、該エポキシ樹脂組成物100重量部に対して固形ゴムを5〜7重量部、及び熱可塑性樹脂を8重量部以上配合してなる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物及びその製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 複数種のエポキシ樹脂組成物を基材として、該エポキシ樹脂組成物100重量部に対して固形ゴムを5〜7重量部、及び熱可塑性樹脂を8重量部以上配合してなる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
この発明は自己接着型プリプレグ用樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂の最低粘度を適正化することによりプリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物及びその製造方法に関する。
マトリックス樹脂を溶剤に溶かし、硬化剤や添加剤を混合してクロス、マット、ロービング等に含浸させて得る成形材料としてのプリプレグ(繊維強化複合材料)は、その優れた力学物性等から航空機や自動車をはじめとした産業用途に幅広く使用されている。
特に、航空機用の構造材料には、軽量化の観点から、プリプレグを面板としたハニカムパネルが多岐にわたり使用されている。一般に、ハニカムパネルは紙、アルミニウム、アラミド、ガラス、等の素材からなるハニカムコアの両面にプリプレグを接着させることによって製造している。
従来、ハニカムコアとプリプレグとを接着させるには、ハニカムコアとプリプレグとの間にフィルム状の接着剤を挟み込んで加熱することにより、プリプレグそのものの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行なう方法が一般的に採用されてきた。しかしながら、近年は、ハニカムコアの軽量化と成形コストの低減という見地から、プリプレグに使用する樹脂に接着剤と同等の特性を付与することにより、フィルム状の接着剤を使用することなしにハニカムパネルを成形する研究が行なわれている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、従来のフィルム状の接着剤と同等の特性(特に、剥離強度)を有すると共に、ハニカムパネルの面板としての物性(特に、引張強度、高温時の圧縮強度)を充分に満たし得るような自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の開発には未だ至っていないのが現状である。
特開昭58−82755号公報
特開2001−323046号公報
この発明の目的は、かかる従来の問題点を解消するもので、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するためのこの発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物は、複数種のエポキシ樹脂組成物を基材として、該エポキシ樹脂組成物100重量部に対して固形ゴムを5〜7重量部、及び熱可塑性樹脂を8重量部以上配合してなることを特徴とする。
また、この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、複数種のエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物100重量部に対して5〜7重量部の固形ゴムと、前記エポキシ樹脂組成物100重量部に対して8重量部以上の熱可塑性樹脂と、硬化剤とを混合して最終組成物を得ることを特徴とする。
この発明によれば、複数種のエポキシ樹脂組成物を基材として、このエポキシ樹脂組成物100重量部に対して固形ゴムを5〜7重量部、熱可塑性樹脂を8重量部以上配合してなる最終組成物をプリプレグ用樹脂組成物として構成したので、最終組成物として得られたエポキシ樹脂は最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカム壁を充分に濡らして良好なフィレットを形成し、これによりプリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることができる。しかも、エポキシ樹脂の製造方法としては、特段の工程を付加するものではないので、作業性を低下させることがない。
以下、この発明の構成につき詳細に説明する。
この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物は、複数種のエポキシ樹脂組成物を基材として、エポキシ樹脂組成物100重量部に対して固形ゴムを5〜7重量部、熱可塑性樹脂を8重量部以上、好ましくは10重量部以上配合してなる最終組成物により構成されている。そして、このプリプレグ用樹脂組成物を製造するには、複数種のエポキシ樹脂組成物と、上述する固形ゴム、熱可塑性樹脂及び硬化剤を混合して得る。
これにより、エポキシ樹脂は最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカム壁を充分に濡らして良好なフィレットを形成し、これによりプリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることができる。しかも、エポキシ樹脂の製造方法としては、特段の工程を付加するものではないので、作業性を低下させることがない。
エポキシ樹脂としては、アミン類、フェノ−ル類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく使用される。アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーp−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体等が挙げられる。この中でもテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため、航空機用ハニカムパネルの面板に使用するプリプレグ用樹脂組成物として好ましく使用される。
また、フェノ−ル類を前駆体とするエポキシ樹脂組成物としては、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルF型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、等が挙げられる。
さらに、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、等が挙げられ、特にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、耐吸水性や耐熱性に優れることから、航空機用ハニカムパネルの面板に使用するプリプレグ用樹脂組成物として好ましく使用される。
この発明において、プリプレグ用樹脂組成物の基材となるエポキシ樹脂は、上述する各種のエポキシ樹脂の中から選ばれた複数種のエポキシ樹脂を適宜配合して用いるとよい。好ましくは、2官能のエポキシ樹脂と3官能以上の多官能のエポキシ樹脂とを配合するとよい。これにより、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えたエポキシ樹脂とすることができる。
この発明に使用される固形ゴムとしては、エポキシ樹脂との相溶性の面から、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマ−であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましく使用される。さらに、エポキシ樹脂との接着性を高めるために官能基を有する固形ゴムが好ましく使用される。官能基としては、カルボキシル基やアミノ基が挙げられるが、特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムを使用するとよい。これにより、樹脂の最低粘度を上昇させて成形時の樹脂過剰流出を防ぎながら靱性を確保すると共に、接着性を向上させることができる。さらに、プリプレグの圧縮強度と引張強度とを一層バランス良く向上させることができる。
また、この発明に使用される熱可塑性樹脂としては、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エ−テル結合、カ−ボネ−ト結合、カルボニル結合、シロキサン結合、スルフォン結合、イミダゾ−ル結合を含有する熱可塑性樹脂を使用することができるが、特にフェノキシ樹脂を使用するとよい。
この発明に使用される硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。さらに具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、等が挙げられる。
上述するように、この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、複数種のエポキシ樹脂組成物に、固形ゴム及び熱可塑性樹脂を所定の割合で加え、さらに硬化剤を加えて最終組成物とすることにより、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカム壁に良好なフィレットを形成し、プリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させるもので、特に航空機用のハニカムパネルの面板用として好ましく利用される。
表1のようにエポキシ樹脂を構成する組成、重量及び製造工程を異ならせて、表の中段に示す「最終組成物」からなる本発明によるエポキシ樹脂(実施例1)及び比較によるエポキシ樹脂(比較例1、2)を作製すると共に、それぞれのエポキシ樹脂を使用して以下に示す方法により3種のプリプレグを作製した。なお、比較例1では予め表1に示す複数種のエポキシ樹脂をステ−ジングさせておき、その後他の配合物を加えて最終組成物を得た。
〔プリプレグの作製〕
それぞれの樹脂組成物をリバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付65g/m2 の樹脂フィルムを作製した。次いで、この樹脂フィルム2枚を平織状に織られた炭素繊維(東レ(株)社製、T300−3K)の両面から重ね合わせて、加熱加圧して樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。樹脂組成物を含浸させた後、樹脂フィルムを剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。
それぞれの樹脂組成物をリバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付65g/m2 の樹脂フィルムを作製した。次いで、この樹脂フィルム2枚を平織状に織られた炭素繊維(東レ(株)社製、T300−3K)の両面から重ね合わせて、加熱加圧して樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。樹脂組成物を含浸させた後、樹脂フィルムを剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。
上述する3種の樹脂組成物について以下の方法により最低粘度を測定すると共に、これら3種の樹脂組成物を含浸させたプリプレグについて以下の試験方法により有孔圧縮強度、平面引張強度及び剥離強度を測定し、これらの結果を表1に併記した。
〔最低粘度〕
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置(ARES−II)を使用して、パラレルプレ−
ト法(直径25.4mm)により、昇温速度2.8℃/分、周波数10rad/秒、歪み1%の条件の下でそれぞれの樹脂の最低粘度(Pa・s)を測定し、その結果を表1に記載した。
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置(ARES−II)を使用して、パラレルプレ−
ト法(直径25.4mm)により、昇温速度2.8℃/分、周波数10rad/秒、歪み1%の条件の下でそれぞれの樹脂の最低粘度(Pa・s)を測定し、その結果を表1に記載した。
〔有孔圧縮強度〕
それぞれの樹脂からなるプリプレグを16枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で180℃、2時間(昇温速度2.8℃/分)加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で0.32MPaに加圧した。
それぞれの樹脂からなるプリプレグを16枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で180℃、2時間(昇温速度2.8℃/分)加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で0.32MPaに加圧した。
得られた成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ボ−イング社試験法に準拠して、試験条件を(1)23℃における乾燥状態、及び(2)93℃における吸湿状態、とした場合の各試験片の有孔圧縮強度(MPa)を測定した。なお、吸湿状態における各試験片としては、70℃の温水に2週間浸した後、取り出した試験片を用いた。
〔平面引張強度〕
上記〔有孔圧縮強度〕の測定の際に使用した成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、MIL−STD−401に準拠して、23℃(乾燥状態)における各試験片の平面引張強度(MPa)を測定した。
上記〔有孔圧縮強度〕の測定の際に使用した成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、MIL−STD−401に準拠して、23℃(乾燥状態)における各試験片の平面引張強度(MPa)を測定した。
〔剥離強度〕
それぞれの樹脂からなるプリプレグを2枚積層し、これをハニカムコア(昭和飛行機工業(株)社製、ノ−メックスSAH−1/8−8.0)の両面に配置した後バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で180℃、2時間(昇温速度2.8℃/分)加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で0.32MPaに加圧した。
それぞれの樹脂からなるプリプレグを2枚積層し、これをハニカムコア(昭和飛行機工業(株)社製、ノ−メックスSAH−1/8−8.0)の両面に配置した後バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で180℃、2時間(昇温速度2.8℃/分)加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で0.32MPaに加圧した。
得られたハニカムパネルを所定の寸法に加工し、ASTM D1781に準拠して、23℃(乾燥状態)における各試験片の剥離強度(lb−in/3in)を測定した。
表1の特性評価結果より、実施例1のエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と固形ゴムを適量配合した結果、比較例1、2の最低粘度と比較して高粘度を示し、プリプレグの有孔圧縮強度と平面引張強度が同等でありながら、ハニカムパネルに適用した場合の剥離強度が高く、優れた自己接着性を示すことが確認された。これに対して、比較例1,2に示す熱可塑性樹脂を配合していないエポキシ樹脂は、最低粘度が低く、ハニカムパネルにおける剥離強度が低く、充分な自己接着性が認められなかった。
Claims (6)
- 複数種のエポキシ樹脂組成物を基材として、該エポキシ樹脂組成物100重量部に対して固形ゴムを5〜7重量部、及び熱可塑性樹脂を8重量部以上配合してなる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物。
- 前記固形ゴムがカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項1に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である請求項1又は2に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物。
- 複数種のエポキシ樹脂組成物と、該エポキシ樹脂組成物100重量部に対して5〜7重量部の固形ゴムと、前記エポキシ樹脂組成物100重量部に対して8重量部以上の熱可塑性樹脂と、硬化剤とを混合して最終組成物を得る自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
- 前記固形ゴムがカルボキシル基を含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴムである請求項4に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である請求項4又は5に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物。
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2005
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