JPH11279297A

JPH11279297A - プリプレグ

Info

Publication number: JPH11279297A
Application number: JP8406698A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Izumi; 弘行泉; Hiroyuki Takagishi; 宏至高岸; Shinya Fujioka; 信也藤岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-30
Also published as: JP3796951B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高弾性率炭素繊維を使用しても、あるいは高い
強化繊維含有率であっても、タック性とドレープ性にと
もに優れたプリプレグを提供する。【解決手段】強化繊維と、次の成分（１）、（２）、
（３）および（４）を必須成分とするマトリックス樹脂
からなるプリプレグにおいて、成分（１）の１００重量
部に対して成分（４）が３〜１０重量部の範囲にあり、
成分（４）１００重量部に対して成分（３）が１０〜７
０重量部の範囲にあることを特徴とするプリプレグ。（１）エポキシ樹脂（２）硬化剤（３）エラストマー（４）熱可塑性樹脂

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維強化複合材料
（以下、コンポジットと略す）用プリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるプ
リプレグを中間基材とするコンポジットは、特にその機
械特性が優れているために、ゴルフクラブ、テニスラケ
ット、釣竿などのスポーツ用品用途をはじめ、航空宇宙
用途、一般産業用途に広く用いられている。

【０００３】コンポジットの成形には、各種の方式が用
いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された
シート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く
用いられている。この方法では、通常、プリプレグを複
数枚積層した後、加熱することによって成形物が得られ
る。

【０００４】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂とともに使用さ
れているが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、
その中でもエポキシ樹脂が主として使用されている。

【０００５】エポキシ樹脂を用いたプリプレグを取り扱
う際、しばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタッ
ク性（粘着性）、およびプリプレグのドレープ性（しな
やかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱う
際の作業性およびそのプリプレグを積層して製造したコ
ンポジットの力学的特性に大きな影響を及ぼす。

【０００６】すなわち、プリプレグのタック性が小さす
ぎると、プリプレグの積層工程において、プリプレグを
重ねて押さえ付けてもすぐに剥がれてしまい、積層出来
ないか積層作業に支障をきたす。また、プリプレグを所
定の形状を持つ芯金に沿わせて貼り付ける工程におい
て、プリプレグを押さえ付けてもすぐに剥がれてしまう
という問題が生じる。かかる場合には、適度のタック性
が得られるまで作業環境温度を高くする必要が生じる。
逆にプリプレグのタック性が大きすぎると、例えばプリ
プレグを誤って重ねたり、貼り付けた場合など、修正す
ることが難しくなる等のトラブルが生じる。

【０００７】また、プリプレグのドレープ性が乏しい
と、プリプレグが堅いため積層や所定の形状に貼り付け
る作業が著しく低下すると共に、所定の形状を持つも
の、特に金型の曲面や円筒等に正確に沿わず、皺状にな
ったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥を生じたりする
ことがある。このような場合にも、作業環境温度を高く
する必要が生じるが、タック性とのバランスを採るのが
難しく、これらは、成形作業上、また、所定形状の複合
材料を得るためにも極めて重要な問題となってくる。

【０００８】これらの問題が特に生じ易いのは、ゴルフ
シャフトや釣竿などの成形をマンドレルにプリプレグを
巻き付けて行なう場合である。タック性とドレープ性の
バランスが不適当であると、巻き付けたプリプレグが剥
がれてしまい、成形が出来なくなってしまうことがあ
る。

【０００９】近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポ
ーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプ
レグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊
維、とくに高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、
軽量設計を容易に出来る点で、近年殊にかかる市場で要
望されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグ
の需要も増大している。

【００１０】しかしながら、強化繊維として高弾性率炭
素繊維を用いると、ドレープ性が低くなる傾向にある。
また、強化繊維含有率の高いプリプレグを使用する際、
プリプレグ表面に分布する樹脂量が少ないため、タック
性が低くなる傾向にある。特に、高弾性率炭素繊維を用
いた強化繊維含有率の高いプリプレグでは、タック、ド
レープ性とも低くなる傾向がある。そのため、従来の樹
脂を用いたのでは、タックまたはドレープ性のいずれ
か、あるいはその両者がともに不足してしてしまうとい
う問題があった。

【００１１】プリプレグのタック性やドレープ性を適正
化して成形作業を向上することを目的として、高分子量
エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、特開昭
６２−１２７３１７号公報や特開昭６３−３０８０２６
号公報に開示されている。また、特開平２−２０５４６
号公報には、ドレープ性と樹脂フローの適正化を目的と
して、ニトリルゴム変性エポキシ樹脂を配合したエポキ
シ樹脂組成物が開示されている。

【００１２】しかし、これらの手法では、強化繊維とし
て高弾性率炭素繊維を用いた、強化繊維含有率の高いプ
リプレグのように、タック性やドレープ性の両立が困難
な場合には、満足な結果を得ることができない。

【００１３】また、プリプレグのタック性等を改良する
手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラスト
マーなどの有機高分子を配合することが知られている。
例えば、特公昭５８−８７２４号公報、特開昭６２−１
６９８２９号公報に示されるポリビニルホルマール樹脂
を配合する方法、特開昭５５−２７３４２号公報、特開
昭５５−１０８４４３号公報、特開昭５５−２１１９号
公報に示されるポリビニルアセタール樹脂を添加する方
法、特開昭５２−３０１８７号公報に示されるポリビニ
ルブチラール樹脂を添加する方法、特開平５−１１７４
２３号公報に示されるポリエステルポリウレタンを配合
する方法、特開平４−１３０１５６号公報に示されるポ
リビニルエーテルを配合する方法、などが知られてい
る。

【００１４】しかし、一般にエポキシ樹脂に有機高分子
化合物を添加する方法では、添加に応じて樹脂粘度が上
昇し、ドレープ性が悪くなってしまうという制約がある
ため、特に高弾性率炭素繊維を用いたプリプレグでは、
満足できるタック性、ドレープ性を両立する樹脂を見出
だすことが困難である。これらの公報においては、タッ
ク性、ドレープ性を両立させるための指針は何ら、開示
されていない。

【００１５】また、特定の粘度範囲にある樹脂をプリプ
レグの外層に張り合わせる方法が特開平８−１２０１０
２公報に開示されている。

【００１６】しかし、一般に２層以上の樹脂層を設ける
方法では、プリプレグ目付に占める樹脂量が大きくなっ
てしまうという制約があるため、特に強化繊維の目付の
低い薄物プリプレグや、高い強化繊維含有率のプリプレ
グを作製することが困難である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高弾
性率炭素繊維を使用しても、あるいは高い強化繊維含有
率であっても、タック性とドレープ性にともに優れたプ
リプレグを提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂とブタジエンーアクリロニトリル共重合体を特定の
範囲配合したマトリックス樹脂を用いたプリプレグがタ
ック性、ドレープ性ともに優れていることを見出だし本
発明に至った。

【００１９】前記課題を解決するため、本発明のプリプ
レグは、次のいずれかの構成を有する。すなわち、強化
繊維と、次の成分（１）、（２）、（３）および（４）
を必須成分とするマトリックス樹脂からなるプリプレグ
において、成分（１）の１００重量部に対して成分
（４）が２〜１０重量部の範囲にあり、成分（４）１０
０重量部に対して成分（３）が１０〜７０重量部の範囲
にあることを特徴とするプリプレグ、（１）エポキシ樹脂（２）硬化剤（３）ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体（４）熱可塑性樹脂または、強化繊維とマトリックス樹脂からなり、かつ、
前記マトリックス樹脂は、測定周波数０．５Ｈｚ、３０
℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η^*が１０Ｋ
Ｐａ・ｓ〜６０ＫＰａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損
失ｔａｎδが１〜３の範囲にあることを特徴とするプリ
プレグである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明のプリプレグは、強化繊維
とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂として
は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイド樹脂、シア
ネート樹脂、ウレタン樹脂などからなる組成物、いわゆ
る熱硬化性樹脂が用いられるが、特にエポキシ樹脂組成
物が好ましく用いられる。

【００２１】プリプレグのタック性、ドレープ性は、マ
トリックス樹脂の粘弾性と相関がある。樹脂の粘弾性の
測定には、通常、平行円板を用いた動的粘弾性測定法が
用いられる。動的粘弾性は、測定温度、測定周波数に依
存して変化するが、室温の付近の粘弾性挙動を代表する
値として、測定温度３０℃、測定周波数０．５Ｈｚの条
件下での複素粘性率η^*およびエネルギー損失ｔａｎδ
が特定の範囲にあるときに、特に優れたプリプレグ特性
が得られる。

【００２２】複素粘性率η^*は特にドレープ性との相関
があり、適度なドレープ性を発現させるため、複素粘性
率η^*が１０Ｋ〜６０ＫＰａ・ｓであることが必要であ
る。複素粘性率η^*がかかる範囲を超える高粘度樹脂の
場合には、プリプレグのドレープ性が不十分となった
り、強化繊維への含浸が行いにくくなることがある。ま
た、複素粘性率η^*が上記範囲に満たない場合には、一
方向プリプレグに用いた場合の形態保持性が低下するこ
とがある。

【００２３】一方、エネルギー損失ｔａｎδは特にタッ
ク性に影響を与え、エネルギー損失ｔａｎδの小さいマ
トリックス樹脂を用いたプリプレグ程、タック性に優れ
る傾向にある。

【００２４】複素粘性率η^*を前記範囲とし、かつエネ
ルギー損失ｔａｎδを１〜３とすることが、ドレープ性
とタック性を両立させるために必要である。エネルギー
損失ｔａｎδがかかる範囲を超える場合には、プリプレ
グのタック性などが不十分となることがあり、かかる範
囲に満たないものでは、含浸性が極めて悪くなる。

【００２５】エネルギー損失ｔａｎδは、マトリックス
樹脂に含まれる有機高分子化合物の種類や添加量などを
適宜選択することによって制御することができる。添加
量を大きくするとエネルギー損失ｔａｎδは小さくなる
傾向にある。

【００２６】また、複素粘性率η^*は、マトリックス樹
脂に含まれるエポキシ樹脂の種類や配合比、マトリック
ス樹脂に含まれる有機高分子化合物の種類や分子量、添
加量などを適宜選択することにより制御することができ
る。同一の繰り返し単位からなるエポキシ樹脂や有機高
分子化合物の場合、分子量の大きいものの方が、複素粘
性率η^*を高める効果が大きい。

【００２７】マトリックス樹脂の複素粘性率η^*および
エネルギー損失ｔａｎδをそれぞれ前記の範囲とするに
は、具体的には、次のような樹脂組成とすれば良い。

【００２８】すなわち、（１）エポキシ樹脂（２）硬化剤（３）ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体（４）熱可塑性樹脂からなるエポキシ樹脂組成物において、ブタジエンとア
クリロニトリルとの共重合体と熱可塑性樹脂の後述する
ような配合量とするのである。

【００２９】エポキシ樹脂としては、分子中に平均して
一個より多いエポキシ基を有する化合物が用いられる。
特に、アミン類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を
有する化合物を全駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック
型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリ
シジルキシレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポ
キシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エ
タンやトリス（グリシジルオキシ）メタンなどのグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂等、あるいはこれらの組み
合わせが好適に用いられる。

【００３０】この様なビスフェノール型エポキシ樹脂と
しては、例えば、ビスフェノールＡ型として、“エピコ
ート”（商標）８２８、“エピコート”１００１、“エ
ピコート”１００４（油化シェルエポキシ（株）製）や
ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、“エピクロン”
（商標）８４０、“エピクロン”８５０、“エピクロ
ン”８５５、“エピクロン”８６０、“エピクロン”１
０５０（大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＬＡ１
２８（住友化学（株）製）、ＤＥＲ７３１（ダウケミカ
ル社製）等、市販されているものが使用できる。

【００３１】また、ビスフェノールＦ型として、“エピ
クロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、
“エピコート”８２７（油化シェルエポキシ（株）製）
等、市販されているものが使用できる。

【００３２】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、“エピコート”１５２、“エピコート”１５４
（油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＮ４３８（ダウ
ケミカル社製）、ＥＰＮ１１３８，ＥＰＮ１１３９（チ
バガイギー社製）等、市販されているものが使用でき
る。

【００３３】硬化剤として、エポキシ基と反応し得る活
性基を有する化合物や重合触媒となる化合物を用いる。
このような硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、グアニジン化
合物、チオ尿酸付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル
酸無水物のようなガルボン酸無水物、ガルボン酸ヒドラ
ジド、ガルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボ
ラック樹脂、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチル
アミン錯体のようなルイス酸錯体が挙げられる。また、
これらの硬化剤をマイクロカプセル化したものも、プリ
プレグ保存安定性を高めるために、好適に用いることが
できる。

【００３４】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ま
しい例としては、ジシアンジアミドに３−（３，４−ジ
クロロフェニル）１，１−ジメチル尿素（以下ＤＣＭＵ
と略す）を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸
無水物やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として
組み合わせる例などが挙げられる。また、これらのエポ
キシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応さ
せた物を組成物中に配合することもできる。

【００３５】樹脂組成物には、さらに、エポキシ樹脂１
００重量部に対して、熱可塑性樹脂を２〜１０重量部、
エラストマーを、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１
０〜７０部配合することにより、前記特定の粘弾性特性
を有する樹脂組成物とすることができる。ここで、熱可
塑性樹脂の配合量が多すぎると、樹脂組成物の粘度が高
くなり強化繊維に含浸させるのが困難になり、少なすぎ
ると、樹脂組成物の粘度が低くなり、プリプレグをマン
ドレルに巻き付けた際、すぐに巻き剥がれてしまう。ま
た、エラストマーの配合量が少なすぎると、プリプレグ
のドレープ・タック性が改善されない一方、多すぎると
エポキシ樹脂中への均一分散が困難になる。

【００３６】エラストマーについては、少なくとも添加
混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であ
ることが好ましく、かかる観点からブタジエンとアクリ
ロニトリルとの共重合体を用いるのがよい。

【００３７】かかる共重合体としては数平均分子量が１
０００以上、好ましくは３０００〜５００００であるも
のを用いるのが良い。ブタジエンとアクリロニトリルと
の共重合体は、両末端にカルゴキシル基または水酸基を
有するもので、次のような化学式で示されるのが一般的
である。

【００３８】

【化１】ここで、Ｘは、カルボキシル基または水酸基である。

【００３９】また、かかる共重合体を少なくとも含む市
販品である、“エピクロン”ＴＳＲ−６０１（大日本イ
ンキ化学工業（株）製）、“エポン”５８９０１（Ｓｈ
ｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）、“Ｈ
ＹＣＡＲ”（商標）ＣＴＢＮ１３００×１３（宇部興産
（株）製）、“Ｎｉｐｏｌ”（商標）１０７２（日本ゼ
オン（株）製）、“Ｐｏｌｙｂｄ”（商標）ＣＮ−１
５（出光石油化学（株）製）、“Ｈｙｃａｒ”（商標）
１０７２（ＢＦグッドリッチ製）を用いても良い。

【００４０】このうち、室温付近では、マトリックス樹
脂中に固形または半固形状態で存在しているものがＴ
ｇ、ドレープ性の面で優れているため好ましい。

【００４１】熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂との
相溶性、コンポジット物性への悪影響を及ぼさない等の
理由から、ポリビニルアセタール樹脂（チッソ（株）製
“ビニレック”（商標）など）、フェノキシ樹脂（ユニ
オンカーバイド社製“ＵＣＡＲ”（商標）ＰＨＰな
ど）、ポリアミド樹脂（ヘンケル白水（株）製“マクロ
メルト”（商標）、東レ（株）製“アミラン”（商標）
ＣＭ４０００など）、ポリイミド（ジェネラル・エレク
トリック社製“ウルテム”（商標）、チバ社製“Ｍａｔ
ｒｉｍｉｄ”（商標）５２１８など）、ポリスルホン
（三井東圧化学（株）製”Ｖｉｃｔｒｅｘ”（商標）、
ユニオン・カーバイド社製“ＵＤＥＬ”（商標）など）
などの熱可塑性樹脂を用いるのがよい。

【００４２】ポリアセタール樹脂としては、ビニルホル
マール部分を６０重量％以上有するポリビニルホルマー
ルを有するものが機械物性の面で優れているため好まし
い。

【００４３】また、このような熱可塑性樹脂のうち、室
温、具体的には２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾
性率を有するものがエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性
率を低下させにくい点で好ましい。

【００４４】これらの熱可塑性樹脂は、すくなくとも添
加混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶で
あることが好ましい。また、可溶であっても溶解度が著
しく低いと、コンポジット物性を高める十分な効果が得
られないので、一定以上の溶解度を有していることが好
ましい。

【００４５】このようなエポキシ樹脂組成物により、粘
弾性特性を前記範囲とするマトリックス樹脂とすること
ができるが、複素粘性率η^*が所望の範囲とならない場
合もあるので、次に示すように、異なった種類のエポキ
シ樹脂を特定組成で配合することにより制御できる。つ
まり、複素粘性率η^*の違いの大きい、少なくとも２種
のエポキシ樹脂を配合し、これらの組成比を調節するの
である。

【００４６】具体例として、ごく一般的なビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
を主として配合するエポキシ樹脂組成物の場合を示す
と、低分子量で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の２官能性エポ
キシ樹脂と、高分子量で固形状のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを
混合して用いるエポキシ樹脂組成物の粘度を抑制するこ
とができる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ま
たはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、平均分
子量が２００〜６００の範囲のものが好ましく、さらに
は３００〜４００のものが好ましい。固形状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂としては、平均分子量８００〜１０、０００の
範囲のものが好ましく、さらには８５０〜４、０００の
ものが好ましい。

【００４７】液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“エ
ピコート”８２８、“エピコート”８０７、“エピクロ
ン”８５０、“エピクロン”８５５、“エピクロン”８
３０、ＥＬＭ１２８、ＤＥＲ３３１などを挙げることが
できる。また、固形状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の市販品として、“エピコート”１００１、“エピコー
ト”１００５、“エピクロン”１０５０などを挙げるこ
とができる。

【００４８】また、複素粘性率η^*の制御のためには、
さらに低粘度の反応性希釈剤を併用しても良い。

【００４９】本発明のプリプレグに用いる強化繊維とし
ては、炭素繊維、黒鉛繊維、芳香族ポリアミド繊維、ア
ラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊
維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維、ポリエ
チレン繊維等が挙げられる。特に比強度、比弾性率の優
れる炭素繊維が好ましく用いられる。各繊維２種類以上
選ぶこともできる。強化繊維の形態としては、一方向に
引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み
紐、不織布、ミルドファイバー、チョップドファイバー
等などが用いられる。強化繊維の単糸断面形状は、丸断
面、異形断面等が挙げられる。

【００５０】前記マトリックス樹脂を前記強化繊維に含
浸することにより、コンポジットの中間基材としての本
発明のプリプレグが製造される。

【００５１】プリプレグの製造方法としては、マトリッ
クス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒
に溶解して低粘度化し含浸させるウエット法、加熱によ
り低粘度化し含浸させるホットメルト法（ドライ法）、
などの方法がある。

【００５２】ウエット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組
成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて
溶媒を蒸発させてプリプレグ得る方法である。ホットメ
ルト法は、エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコー
ティングしたフィルムをまず製作し、ついで強化繊維の
片側あるいは両側から該フィルムを重ね、加熱加圧する
ことにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法
である。ウエット法で作成したプリプレグには、残留溶
媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因に
なり得るため、製法としては、ホットメルト法が好まし
い。

【００５３】得られるコンポジットの強度、弾性率は、
強化繊維の含有量でほぼ決まる。従って、一定量の強化
繊維を含有する場合、含有するマトリックス樹脂の量を
少なくするほどコンポジットや最終製品の性能をほぼ一
定に維持したままで製品重量を軽量化することができ
る。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプ
レグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの強化
繊維含有率は５０〜９０重量％であることが好ましく、
さらには７０〜８５重量％であることが好ましい。本発
明において、強化繊維含有率が高いプリプレグとする
と、前記マトリックス樹脂を用れば、タック性、ドレー
プ性などの取扱性において従来得られなかった優れた特
性を得ることができるという効果がより顕著に発現する
ので好ましい。

【００５４】プリプレグを用いたコンポジットの成形
は、通常、プリプレグを裁断したパターンを積層後、積
層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法に
より作成される。

【００５５】熱および圧力を付与する方法には、プレス
成形法、オートクレーブ法、バッキング成形法、シート
ワインディング法、内圧成形法などがあり、特にスポー
ツ用品に関しては、シートワインディング法、内圧成形
法が好ましく採用される。

【００５６】シートワインディング法は、マンドレルな
どの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方
法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティッ
ク、スキーのポール棒状体を作成する際に好適である。
具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリ
プレグがマンドレルから剥離しないように固定するため
に、および、テープの熱収縮性を利用してプリプレグに
成形圧力を付与するために、プリプレグの外側にフィル
ム・テープ（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加
熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得
る。

【００５７】内圧成形法は、袋状の熱可塑製樹脂よりな
る内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けて金型内に
セットし、内圧付与体の高圧流体（例えば高圧空気）を
導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより成形
する方法である。特殊形状のゴルフシャフト、バット、
特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑
な形状物を成形する際には、内圧成形法が好ましく用い
られる。

【００５８】さらに、上記した本発明に係るエポキシ樹
脂組成物と強化繊維を用いて、フィラメント・ワインデ
ィング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクシ
ョン・モールディング法などの成形法によってコンポジ
ットを製作することも可能である。

【００５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、動的粘弾性、プリプレグのタック性、
ドレープ性等の評価方法は以下の条件で行った。

【００６０】Ａ．動的粘弾性動的粘弾性の測定は、レオロジ社製ＭＲ−３ソリキッ
ドメーターを使用して行った。測定は直径1.798cmの並
行平板を用い、測定開始温度２５℃から高温域まで、連
続で測定し、測定周波数０．５Ｈｚの条件下での複素粘
性率η^*およびエネルギー損失ｔａｎδを求めた。

【００６１】Ｂ．プリプレグのタック性プリプレグ同士を圧着後、引き剥がす力を測定した。こ
の測定法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメー
ターが存在する。これらは、プリプレグの使用する状態
等を考慮に入れて適宜決定すればよい。本実施例におけ
るタック性の評価に関しては、測定装置として“インス
トロン”（商標）４２０１型万能材料試験機（インスト
ロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測
定した。

【００６２】・サンプル：５０×５０ｍｍ・負荷速度：１ｍｍ／ｍｉｎ・接着負荷：０．１２ＭＰａ・負荷時間：５±２ｓｅｃ・剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎＣ．プリプレグのドレープ性プリプレグのドレープ性評価は、プリプレグの使用環境
により、その特性を充分把握できる方法をとることが望
ましい。そこで、本実施例におけるドレープ性の評価で
は、プリプレグの曲げ弾性率測定を行った。曲げ弾性率
の測定法は、おおむねＪＩＳＫ７０７４「繊維強化フ゜
ラスチックの曲げ試験法」に従った。しかし、プリプレグは
通常かなり薄いため、適宜条件を設定して行う必要があ
る。本実施例における評価に関しては、測定装置として
“インストロン”４２０１型万能材料試験機（インスト
ロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件で測
定した。

【００６３】・サンプル：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ・負荷速度：５ｍｍ／ｍｉｎ・スパン長さ：４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０／０．０６）・圧子径：４ｍｍφ 以上の様に条件を設定してタック性、ドレープ性の測定
を行ったが、プリプレグが使用される環境、プリプレグ
に使用される強化繊維量、厚みなどによって適宜条件を
設定することが必要である。また、これらの評価はプリ
プレグのみならず樹脂フィルムや粘着テープにも使用で
きる。

【００６４】Ｄ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け
性プリプレグのマンドレルへの巻き付け性の評価は以下の
様にして行った。

【００６５】プリプレグを温度２３℃、湿度４０％ＲＨ
の雰囲気下で、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍのスチ
ール製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長手方向
に対して４５°の角度になるように巻き付けて３時間放
置し、巻き付き状況を観察した。評価は、終点部の浮き
上がりが無いものを○とし、部分的に浮き上がりがみら
れるものを△とし、浮き上がるものを×とした。

【００６６】なお、本実施例では、エポキシ樹脂とし
て、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ（株）製“エピコート”８２８）、固体状ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製“エピコート”１００１）、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製“エ
ピコート”１５４）を、エラストマーとして、数平均分
子量が約１．３万のカルボキシル基末端ブタジエン−ア
クリロニトリル共重合体（日本ゼオン（株）製“Ｎｉｐ
ｏｌ”１０７２）を、また、熱可塑性樹脂として、ビニ
ルホルマール部分を約８１重量％有するポリビニルホル
マール樹脂（チッソ（株）製“ビニレック”Ｋ）を用い
た。

【００６７】実施例１（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬
化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。

【００６８】 “エピコート”８２８：３０重量部 “エピコート”１００１：３５重量部 “エピコート”１５４：３５重量部エラストマー：１重量部熱可塑性樹脂：２重量部ジシアンジアミド：５重量部ＤＣＭＵ：５重量部（２）プリプレグの作製上記樹脂組成物をロールコーターを用いて離型紙上に塗
布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に配列させ
た弾性率４３５ＧＰａの炭素繊維“トレカ”（商標）Ｍ
Ｊ４６Ｊ−６Ｋ（東レ（株）製）の両側に樹脂フィルム
を重ね、加熱加圧（１３０℃、０．４ＭＰａ）により樹
脂を含浸させ、強化繊維含有率が７６重量％のプリプレ
グを作製した。

【００６９】このプリプレグのタック性、ドレープ性お
よびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。

【００７０】（３）コンポジットの作製プリプレグをカット、積層後、温度１３５℃、圧力０．
３ＭＰａの条件で２時間オートクレーブ中で成形した。

【００７１】このプリプレグのタック、ドレープおよび
マンドレルへの巻き付け性は良好であった。

【００７２】実施例２（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬
化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。

【００７３】 “エピコート”８２８：３８重量部 “エピコート”１００１：２７重量部 “エピコート”１５４：３５重量部エラストマー：１重量部熱可塑性樹脂：７重量部ジシアンジアミド：５重量部ＤＣＭＵ：５重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作成した。このプ
リプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの
巻き付き性は良好であった。

【００７４】実施例３（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬
化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。

【００７５】 “エピコート”８２８：３５重量部 “エピコート”１００１：３０重量部 “エピコート”１５４：３５重量部エラストマー：１重量部熱可塑性樹脂：１０重量部ジシアンジアミド：５重量部ＤＣＭＵ：５重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作成した。このプ
リプレグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの
巻き付き性は良好であった。

【００７６】比較例１（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬
化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。

【００７７】 “エピコート”８２８：１５重量部 “エピコート”１００１：５０重量部 “エピコート”１５４：３５重量部エラストマー：０．５重量部熱可塑性樹脂：０．５重量部ジシアンジアミド：５重量部ＤＣＭＵ：５重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作成した。プリプ
レグのタック性が弱く取扱性に劣った。またタック性が
弱いためマンドレルへの巻き付き性が不良であった。

【００７８】比較例２（１）マトリックス樹脂組成物の調製下記原料を加圧ニーダーを用いて混練し加熱融解後、硬
化剤、硬化助剤入れ、マトリックス樹脂組成物を調製し
た。

【００７９】 “エピコート”８２８：３５重量部 “エピコート”１００１：３０重量部 “エピコート”１５４：３５重量部エラストマー：１．８重量部熱可塑性樹脂：１５重量部ジシアンジアミド：５重量部ＤＣＭＵ：５重量部（２）プリプレグの作製実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性
が弱いため、マンドレルはの巻き付け性が不良であっ
た。

【００８０】

【表１】表１中の略号の説明 TP ；エポキシ樹脂１００重量部に対する熱可塑性樹脂
の配合比率 E ；熱可塑性樹脂１００重量部に対するエラストマー
配合比率

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定範囲の動的粘弾性を有するマトリックス樹脂を用い
たプリプレグとすることにより、プリプレグのタック性
とドレープ性で両立させることが可能となり、高弾性率
炭素繊維を使用した、強化繊維含有率の高い軽量、高強
度のコンポジットを作業性よく作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 9:02 63:02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】強化繊維と、次の成分（１）、（２）、
（３）および（４）を必須成分とするマトリックス樹脂
からなるプリプレグにおいて、成分（１）の１００重量
部に対して成分（４）が２〜１０重量部の範囲にあり、
成分（４）１００重量部に対して成分（３）が１０〜７
０重量部の範囲にあることを特徴とするプリプレグ。（１）エポキシ樹脂（２）硬化剤（３）エラストマー（４）熱可塑性樹脂
【請求項２】エラストマーが、ブタジエンとアクリロニ
トリルとの共重合体である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】強化繊維とマトリックス樹脂からなり、か
つ、前記マトリックス樹脂は、測定周波数０．５Ｈｚ、
３０℃での動的粘弾性測定における複素粘性率η^*が１
０ＫＰａ・ｓ〜６０ＫＰａ・ｓの範囲にあり、エネルギ
ー損失ｔａｎδが１〜３の範囲にあることを特徴とする
プリプレグ。
【請求項４】前記マトリックス樹脂は、測定周波数０．
５Ｈｚ、３０℃での動的粘弾性測定における複素粘性率
η^*が１０ＫＰａ・ｓ〜６０ＫＰａ・ｓの範囲にあり、
エネルギー損失ｔａｎδが１〜３の範囲にあることを特
徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項５】強化繊維の含有率が７０〜８５重量％の範
囲にある、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のプ
リプレグ。