JP4972865B2 - 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、樹脂の最低粘度を適正化することによりプリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法に関する。

マトリックス樹脂を溶剤に溶かし、硬化剤や添加剤を混合してクロス、マット、ロービング等に含浸させて得る成形材料としてのプリプレグ（繊維強化複合材料）は、その優れた力学物性等から航空機や自動車をはじめとした産業用途に幅広く使用されている。

特に、航空機用の構造材料には、軽量化の観点から、プリプレグを面板としたハニカムパネルが多岐にわたり使用されている。一般に、ハニカムパネルは紙、アルミニウム、アラミド、ガラス、等の素材からなるハニカムコアの両面にプリプレグを接着させることによって製造している。

従来、ハニカムコアとプリプレグとを接着させるには、ハニカムコアとプリプレグとの間にフィルム状の接着剤を挟み込んで加熱することにより、プリプレグそのものの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行なう方法が一般的に採用されてきた。しかしながら、近年は、ハニカムコアの軽量化と成形コストの低減という見地から、プリプレグに使用する樹脂に接着剤と同等の特性を付与することにより、フィルム状の接着剤を使用することなしにハニカムパネルを成形する研究が行なわれている（例えば、特許文献１、２参照）。

しかしながら、従来のフィルム状の接着剤と同等の特性（特に、剥離強度）を有すると共に、ハニカムパネルの面板としての物性（特に、引張強度、高温時の圧縮強度）を充分に満たし得るような自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の開発には未だ至っていないのが現状である。
特開昭５８−８２７５５号公報 特開２００１−３２３０４６号公報

この発明の目的は、かかる従来の問題点を解消するもので、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアとの間の剥離強度を向上させる自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するためのこの発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、複数種のエポキシ樹脂及び主鎖にアミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エ−テル結合、カ−ボネ−ト結合、カルボニル結合、シロキサン結合、スルフォン結合のいずれかを含有する熱可塑性樹脂を混合して重合させる第一ステ−ジング工程と、該第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、該第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、カルボキシル基又はアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合体からなる固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得ることを特徴とする。

この発明によれば、エポキシ樹脂組成物の重合工程を２段階にすると共に、最初の重合工程において主鎖にアミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エ−テル結合、カ−ボネ−ト結合、カルボニル結合、シロキサン結合、スルフォン結合のいずれかを含有する熱可塑性樹脂を混合し、２段階目の重合工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂とカルボキシル基又はアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合体からなる固形ゴムとを加えて最終組成物としたので、最初の重合工程における熱可塑性樹脂の混合により、最終組成物として得られたエポキシ樹脂組成物の最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカム壁を充分に濡らして良好なフィレットを形成し、これによりプリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることができる。しかも、エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、特段の工程を付加するものではないので、作業性を低下させることがない。

以下、この発明の構成につき詳細に説明する。

この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、複数種のエポキシ樹脂及び主鎖にアミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エ−テル結合、カ−ボネ−ト結合、カルボニル結合、シロキサン結合、スルフォン結合のいずれかを含有する熱可塑性樹脂を混合して重合させる第一ステ−ジング工程と、この第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、この第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、カルボキシル基又はアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合体からなる固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得るものである。

このように第一ステ−ジング工程において主鎖にエポキシ基との反応性に優れた所定の結合を有する熱可塑性樹脂を混合したことにより、最終組成物としてのエポキシ樹脂組成物は最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカムコアへの流動性を良好にして、ハニカム壁を充分に濡らして良好なフィレットを形成し、これによりプリプレグとハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることができる。しかも、エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、特段の工程を付加するものではないので、作業性を低下させることがない。

エポキシ樹脂としては、アミン類、フェノ−ル類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましく使用される。アミン類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーｐ−アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体等が挙げられる。この中でもテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンは耐熱性に優れるため、航空機用ハニカムパネルの面板に使用するプリプレグ用樹脂組成物として好ましく使用される。

また、フェノ−ル類を前駆体とするエポキシ樹脂組成物としては、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、等が挙げられる。

さらに、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、等が挙げられ、特にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、耐吸水性や耐熱性に優れることから、航空機用ハニカムパネルの面板に使用するプリプレグ用樹脂組成物として好ましく使用される。

この発明において、プリプレグ用樹脂組成物の基材となるエポキシ樹脂は、上述する各種のエポキシ樹脂の中から選ばれた複数種のエポキシ樹脂を適宜配合して用いるとよい。好ましくは、２官能のエポキシ樹脂と３官能以上の多官能のエポキシ樹脂とを配合するとよい。これにより、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性とを兼ね備えたエポキシ樹脂とすることができる。

上述する第一ステージング工程において混合する熱可塑性樹脂としては、主鎖にエポキシ基との反応性に優れたアミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エ−テル結合、カ−ボネ−ト結合、カルボニル結合、シロキサン結合、スルフォン結合、などを含有する熱可塑性樹脂が使用される。これらの中でも、特にウレタン樹脂を使用するとよい。

上述する第一ステージング工程において混合する熱可塑性樹脂の配合割合を、第一ステージング工程におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して１８重量部以上、好ましくは２０重量部以上にするとよい。熱可塑性樹脂の配合割合が１８重量部未満では、エポキシ樹脂組成物の最低粘度が低下して、ハニカムパネルに適用した場合のハニカム壁に良好なフィレットを形成することが難しくなる。

この発明における第二ステ−ジング工程後に加える固形ゴムとしては、エポキシ樹脂との相溶性の面から、ブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマ−であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が使用される。さらに、エポキシ樹脂との接着性を高めるために官能基を有する固形ゴムが使用される。官能基を有する固形ゴムとしては、カルボキシル基やアミノ基を有する固形ゴムが使用され、特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく使用される。

さらに、上述する固形ゴムの配合割合を、最終組成物におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜７重量部とするとよい。これにより、樹脂組成物の最低粘度を上昇させて成形時の樹脂過剰流出を防ぎながら靱性を確保すると共に、接着性を向上させることができる。さらに、プリプレグの圧縮強度と引張強度とを一層バランス良く向上させることができる。固形ゴムの配合割合が５重量部未満では樹脂組成物の最低粘度が低下し過ぎて成形時の樹脂過剰流出が防げなくなると共に接着性が低下することになり、７重量部超では樹脂組成物の最低粘度が高くなり過ぎて成形時の樹脂流出が得られなくなる。

この発明に使用される硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有する化合物が適している。さらに具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンの各種異性体、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、等が挙げられる。

上述するように、この発明の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂組成物の重合工程を２段階にすると共に、最初の重合工程において主鎖に所定の結合を有する熱可塑性樹脂を混合し、２段階目の重合工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂と所定の官能基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合体からなる固形ゴムとを加えて最終組成物としたので、最初の重合工程における熱可塑性樹脂の混合により、最終組成物として得られたエポキシ樹脂組成物の最低粘度が適正化されて、プリプレグの圧縮強度及び引張強度をバランス良く保持すると共に、ハニカムパネルに適用した場合のハニカム壁に良好なフィレットを形成し、ハニカムコアとの間の剥離強度を向上させることから、特に航空機用のハニカムパネルの面板用として好ましく利用される。

表１のようにエポキシ樹脂組成物を構成する組成、重量及び重合工程を異ならせて、表の中段に示す「最終組成物」からなる本発明によるエポキシ樹脂組成物（実施例１）及び比較によるエポキシ樹脂組成物（比較例１〜３）を作製すると共に、それぞれのエポキシ樹脂組成物を使用して以下に示す方法により４種のプリプレグを作製した。なお、比較例２ではエポキシ樹脂組成物を重合させる工程を１段階とし、比較例３ではエポキシ樹脂組成物を重合させる工程を含んでいない。
〔プリプレグの作製〕
それぞれの樹脂組成物をリバ−スロ−ルコ−タ−を用いて離型紙上に塗布し、樹脂目付６５ｇ／ｍ2 の樹脂フィルムを作製した。次いで、この樹脂フィルム２枚を平織状に織られた炭素繊維（東レ（株）社製、Ｔ３００−３Ｋ）の両面から重ね合わせて、加熱加圧して樹脂組成物を炭素繊維に含浸させた。樹脂組成物を含浸させた後、樹脂フィルムを剥離して、剥離面の片面にポリエチレンフィルムを配して巻き取り、プリプレグシ−トを得た。

上述する５種の樹脂組成物について以下の方法により最低粘度を測定すると共に、これら５種の樹脂組成物を含浸させたプリプレグについて以下の試験方法により有孔圧縮強度、平面引張強度及び剥離強度を測定し、これらの結果を表１に併記した。

〔最低粘度〕
レオメトリックス社製の動的粘弾性装置（ＡＲＥＳ−II）を使用して、パラレルプレ−ト法（直径２５．４ｍｍ）により、昇温速度２．８℃／分、周波数１０ｒａｄ／秒、歪み１％の条件の下でそれぞれの樹脂組成物の最低粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果を表１に記載した。

〔有孔圧縮強度〕
それぞれの樹脂組成物からなるプリプレグを１６枚積層してバッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させて成形板を作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。

得られた成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ボ−イング社試験法に準拠して、試験条件を（１）２３℃における乾燥状態、及び（２）９３℃における吸湿状態、とした場合の各試験片の有孔圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。なお、吸湿状態における各試験片としては、７０℃の温水に２週間浸した後、取り出した試験片を用いた。

〔平面引張強度〕
上記〔有孔圧縮強度〕の測定の際に使用した成形板を所定の寸法に加工して各試験片を作製し、ＭＩＬ−ＳＴＤ−４０１に準拠して、２３℃（乾燥状態）における各試験片の平面引張強度（ＭＰａ）を測定した。

〔剥離強度〕
それぞれの樹脂組成物からなるプリプレグを２枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業（株）社製、ノ−メックスＳＡＨ−１／８−８．０）の両面に配置した後バッグに入れ、これをオ−トクレ−ブ内で１８０℃、２時間（昇温速度２．８℃／分）加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、オ−トクレ−ブ内を圧空で０．３２ＭＰａに加圧した。

得られたハニカムパネルを所定の寸法に加工し、ＡＳＴＭ Ｄ１７８１に準拠して、２３℃（乾燥状態）における各試験片の剥離強度（ｌｂ−ｉｎ／３ｉｎ）を測定した。

表１の特性評価結果より、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を混合後に二段階ステージングを施した結果、比較例１〜３の最低粘度と比較して高粘度を示し、プリプレグの有孔圧縮強度と平面引張強度が同等でありながら、ハニカムパネルに適用した場合の剥離強度が高く、優れた自己接着性を示すことが確認された。これに対して、比較例１〜３に示す熱可塑性樹脂を混合せずにステージング工程を施したエポキシ樹脂、及び熱可塑性樹脂を混合せずにステージング工程もほどこしていないエポキシ樹脂は、ハニカムパネルにおける剥離強度が低く、充分な自己接着性が認められなかった。

Claims (4)

1. 複数種のエポキシ樹脂及び主鎖にアミド結合、イミド結合、ウレタン結合、エステル結合、エ−テル結合、カ−ボネ−ト結合、カルボニル結合、シロキサン結合、スルフォン結合のいずれかを含有する熱可塑性樹脂を混合して重合させる第一ステ−ジング工程と、該第一ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たな別のエポキシ樹脂及び硬化剤を混合して重合させる第二ステ−ジング工程と、該第二ステ−ジング工程により得られたエポキシ樹脂組成物に新たなエポキシ樹脂、カルボキシル基又はアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合体からなる固形ゴム及び硬化剤を混合して最終組成物を得る自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂の配合割合が、前記第一ステージング工程におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して１８重量部以上である請求項１に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂がウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。
4. 前記固形ゴムの配合割合が、前記最終組成物におけるエポキシ樹脂１００重量部に対して５〜７重量部である請求項１、２又は３に記載の自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法。