KR20200115452A - 낮은 공공률의 섬유 보강 복합 재료를 제조하는데 유용한 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택 - Google Patents

낮은 공공률의 섬유 보강 복합 재료를 제조하는데 유용한 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택 Download PDF

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앤드류 히데오 코야나기
알프레드 피. 하로
노부유키 아라이
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

경화된 섬유 강화 복합 재료의 공공률은 특히, 복합 재료 물품이 대형이거나 또는 아웃 오브 오토클레이브 수법을 사용하여 제조될 때, 열가소성 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물로 함침된 프리프레그 시트를 사용하는 것에 의해 감소되고, 임의의 레벨의 평균 표면 거칠기 등의 하나 이상의 특성을 갖도록 변성되는 것이 유리하다. 이러한 특성은 예를 들면, 프리프레그 스택의 일부로서 압밀 및 경화되기 전에, 진공 처리가 실시됨으로써 상기 프리프레그 시트를 처리하여 상기 프리프레그 시트에 부여할 수 있다.

Description

낮은 공공률의 섬유 보강 복합 재료를 제조하는데 유용한 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2018년 1월 31일자로 출원된 미국 가출원 제62/624,584호 및 2019년 1월 21일자로 출원된 미국 가출원 제62/794,839호에 관한 우선권의 이익을 주장한다. 이들의 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 높은 가공도를 갖는 프리프레그 스택을 제공할 수 있는 프리프레그 시트 및 매우 낮은 공공률 및 우수한 내충격성을 갖는 이러한 프리프레그 스택으로 제조된 경화된 섬유 보강 복합 재료에 관한 것이며, 여기서 상기 프리프레그는 대형 복합 구조체의 제조에 사용되는데 매우 적합하고, 자동화된 레이업 기계와 호환된다. 상기 프리프레그 스택은 아웃 오브 오토클레이브(Out-Of-Autoclave) 공정에 있어서, 진공 펌프와 오븐만을 사용하여 성형될 수 있다. 또한, 본 발명은 이러한 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택을 사용하여 제조된 섬유 보강 복합 재료뿐만 아니라 상기 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택을 사용하는 제조방법에 관한 것이다.
섬유 보강 복합 재료는, 특히 우수한 구조의 기계적 특성과 내열성을 필요로 하는 항공 우주선 및 우주선 부품을 포함한 산업에 있어서 널리 사용된다. 종래, 바람직한 성형 방법 중 하나는 높은 압축 압력을 생성하는 오토클레이브를 사용하여, 예를 들면, 크고 복잡한 구조체를 압밀시켜 경화된 물질에 공극이 없도록 함으로써 강성, 경량 및 견고한 복합체를 제조한다. 한편, 이러한 오토클레이브 방법은 높은 운영 비용 및 자본 비용을 갖고 기기 용량으로 인하여 성형 크기를 제한하는 경우도 있다. 따라서, 효과적인 대체 성형 방법의 개발이 큰 관심사가 되고 있다.
매우 낮은 압축 압력을 가하는 진공 전용 방법(vaccum-only method)(또는 VBO 진공백 전용 방법이라고도 함)에 의존하는 아웃 오브 오토클레이브(OOA) 공정 등의 성형 방법이 개발되어 있다. OOA 공정은 잠재적인 자본 비용 절감을 입증하고 있고 확장된 성형 크기를 허용하지만, 이러한 공정은 오토클레이브에 사용되는 것과 같은 높은 압축 압력의 결여로 인하여 크고 복잡한 구조체를 제조하고자 하는 경우, 견고한 공극이 없는 복합체를 달성하기가 곤란하다. 또한, OOA 공정은 매트릭스 수지로 미리 함침된, 프리프레그 시트 또는 프리프레그라고도 알려져 있는 섬유를 사용하여 제조된 섬유 보강 복합체 요소에 적합하다. 크고 복잡한 구조체의 프리프레그 시트로 복합체 부분을 형성하기 위해서, 통상, 프리프레그 시트의 하나 이상의 층은, 한 번에 몇 주가 걸릴 수 있는 정밀한 수적법에 의해 금형 내에서 어셈블리된다. 열이 프리프레그 시트의 어셈블리에 가해져 프리프레그 층을 압밀시켜 최종 복합체를 제조할 수 있는 상기 매트릭스 수지를 유동시킨다.
통상, 아웃 오브 오토클레브 공정에 대한 현재의 접근 방식은 어셈블리된 반함침 프리프레그 시트를 복수의 프리프레그 시트로 구성되는 프리프레그 스택으로 이용한다. 이와 같이 반함침된 프리프레그 시트는, 경화 동안에 프리프레그 시트 내에 존재하는 공기, 습기 및 그 밖의 휘발성 물질을 프리프레그 시트부터 배출시키도록 하는 프리프레그 시트의 중앙(코어) 부분에 건조한(비함침된) 섬유 영역을 갖는 것을 특징으로 한다. 휘발성 물질을 프리프레그 시트에 함유되도록 허용하면, 이러한 휘발성 물질은 이와 같은 프리프레그 시트의 스택으로 형성된 경화된 섬유 보강 복합 재료에 공극의 생성을 야기한다. 경화된 섬유 보강 복합 재료에 있어서의 공극의 존재는 일반적으로, 이들 재료의 물리적 및 기계적 특성에 불리한 영향을 미치는 결함이기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 반함침된 프리프레그를 사용하는 상술의 접근 방식은 모든 상황 하에서 완전히 적절하지 않은 것으로 확인되었다. 예를 들면, 반함침된 프리프레그는 길이 및 폭에 대해서 상대적으로 작은 섬유 보강 복합 물품에 대해서는 양호하게 가공될 수 있지만, 일반적으로 보다 큰 구조체를 위한 공극이 없는 라미네이트를 제조하는데는 사용될 수는 없다. 명백하게 이것은 경화 동안에 휘발성 물질이 이동하는, 각각의 프리프레그 시트의 중심 부분 내의 공기 통로가 임의의 라미네이트 길이 또는 폭을 초과하면 불연속되기 때문이다. 즉, 프리프레그 스택의 치수(길이, 폭)가 증가함에 따라서, 실질적으로 경화 동안에 모든 휘발성 물질이 프리프레그 스택으로부터 배출될 수 있는지 확인하기 곤란하도록 이러한 공기 통로가 막히거나 또는 적어도 제한될 수 있을 가능성이 높아진다.
반함침된 프리프레그 시트를 사용하여 발생되고 있는 또 다른 문제는 자동 레이업 기계를 사용하여 반함침된 프리프레그 시트 롤로부터 프리프레그 스택을 어셈블하는 경우에 확인된다. 자동화 레이업 동안에, 라미네이트의 표면에 건조 섬유 볼(즉, 건조 섬유의 클러스터)이 빈번하게 발생되고 부착된다. 이러한 건조 섬유 볼은 제조되는 경화 섬유 보강 복합 재료의 품질을 손상시킬 수 있는 결함으로 간주되기 때문에, 통상, 제조자는 라미네이트로부터 건식 섬유 볼을 제거하기 위해 생산을 중단해야 한다. 이것은 생산성과 비용에 부정적인 영향을 미치는 것이 명백하다.
섬유 보강 복합 재료의 제조에 있어서, 열경화성 수지 조성물로 함침된 섬유층으로 구성된 프리프레그 시트를 이용함으로써 대형 섬유 보강 복합체에서의 공극의 발생률이 바람직하게 감소될 수 있음이 밝혀졌고, 여기서, 상기 프리프레그 시트는, 면을 규정하는 제 1 외면 및 제 2 외면을 갖고, 열경화성 수지 및 열가소성 입자로 구성되는 열경화성 수지 조성물로 함침된 섬유층으로 구성되며, 복수의 플라이에 레이업될 때의 프리프레그 시트는 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 면내 가스 투과성을 갖는 프리프레그 시트를 제공하고, 이하의 특성 중 하나 이상(예를 들면, 2개 이상, 3개 이상 또는 4개 모두)을 갖는다:
a) 상기 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 평균 표면 거칠기(Ra)는 3㎛~8㎛이다;
b) 상기 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 열가소성 입자 노출률이 20%~80%이다;
c) 복수의 플라이에 레이업될 때의 상기 프리프레그 시트는 1m의 라미네이트 길이에서 5.5x10-14m2보다 큰 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 라미네이트 길이방향의 가스 투과성을 갖는 프리프레그 스택을 제공한다;
d) 적어도 0.5의 B/A의 비이고, 여기서, B는 1m의 라미네이트 길이에서 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 라미네이트 길이방향의 가스 투과성이고, A는 상기 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 면내 가스 투과성이다.
또한, 이러한 낮은 공공률 섬유-강화 복합 재료는 본 발명의 임의의 양태에 따라 아웃 오브 오토클레이브 공정을 이용하여 편리하게 제조될 수 있다. 본 발명의 또 다른 장점은 프리프레그 시트가 자동화된 레이업 기계에 사용될 때, 제조되는 라미네이트의 표면에 건조 섬유 볼을 형성하는 경우가 감소되는 경향을 나타낸다.
프리프레그 시트를 프리프레그 스택으로 조립하기 전, 상기 프리프레그 시트가 전구체 프리프레그 시트(상기 전구체 프리프레그 시트의 적어도 한 면이 열가소성 입자를 함유하는 열경화성 수지 조성물로 적어도 일부분이 덮여 있다)를 진공 처리를 실시하는 것을 포함하는 처리 공정이 실시됨으로써 프리프레그 시트에 하나 이상의 상기 특성을 부여할 수 있다. 이러한 방식으로의 프리프레그 시트의 처리는 프리프레그 시트의 표면을 변성시키는 것으로 확인됨으로써 열가소성 입자가 프리프레그 시트 표면에서 우선적으로 더 많이 노출되거나 농축된다. 이론에 구속됨이 없이 이러한 변성은 열가소성 입자를 프리프레그 시트의 외면에 우선적으로 접근시키게 하는 열가소성 입자에 있어서의 잔류 휘발성 물질의 결과로서 발생되거나, 및/또는 열경화성 수지(처리 온도에서 어느 정도 유동성이다)를 언더라잉 섬유 매트릭스(처리 온도에서 고체로 잔존하는 열가소성 입자가 섬유 매트릭스의 필터링 효과에 의해 적어도 일부분이 상기 섬유 매트릭스로 동일하게 강하되는 것을 방지한다)로 더욱 강하되는 결과로서 발생될 수 있다고 생각된다. 이것은 표면 거칠기를 증가시키고, 이와 같은 프리프레그 스택의 경화 동안에 프리프레그 시트의 적층된 층 사이에 층간 가스 유동 통로(이하, "층간 공기 통로"라고 한다)의 개발 및 유지를 돕는다고 확인되고 있다. 프리프레그 시트 표면에 노출된 열가소성 입자는 프리프레그 시트 표면이 소망의 투과성 특성이 달성되지 않는 정도로 서로 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해 바로 인접한 두번째 프리프레그 시트 표면(이것은 이러한 표면에 동일하게 노출되거나 농축된 열가소성 입자를 가질 수도 있음)과 상호 작용한다. 따라서, 프리프레그 시트의 표면 형태를 변경하면 스택에 있어서의 인접한 프리프레그 시트 사이의 점 대 점 표면 접촉이 가능해져서 효과적인 투과도의 달성에 기여하는 층간 공기 통로가 생성되어 얻어진 섬유 보강 복합 재료에서의 공극의 낮은 발생 정도(예를 들면, <1%)가 되는 방식으로 프리프레그 스택을 압밀하고 경화되도록 한다. 층간 공기 통로로 인한 향상된 프리프레그 투과성은 자동 레이업 기계에서도 사용하기에 적합한 프리프레그 시트가 되도록 한다. 경화 동안에, 상기 층간 공기 유동 통로는 프리프레그 스택으로부터 휘발성 물질을 제거하도록 하고, 이것은 한편, 경화된 섬유 보강 복합 재료 내에 공극이 형성되지만, 경화의 완료에 의해 자체적으로 폐쇄되어 본질적으로는 완전히 고체(공극이 적은) 물품을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시형태는 하나 이상의 이하의 이점 및 장점을 제공할 수 있다. 개선된 길이방향 투과성을 갖는 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택이 제공 될 수 있고, 이것은 대형의 구조적 적용에 바람직하다(예를 들면, 길이 및 폭 모두에 있어서 적어도 0.2, 적어도 0.3, 적어도 0.4, 적어도 0.5, 적어도 0.6, 적어도 0.7, 적어도 0.8, 적어도 0.9 또는 적어도 1.0미터 등의 크기가 비교적 큰 경화 섬유 보강 복합 재료로 구성되는 물품의 제조). 프리프레그 스택을 제조하는데 사용되는 프리프레그 시트의 거친 표면의 결과로서, 경화의 초기 단계 동안에 휘발성 물질을 효과적으로 제거하기 위해 확장된 공기 통로가 여전히 이용 가능하고, 이에 의해, 매우 낮은 공공률(예를 들면, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만 또는 0%)을 갖는 경화된 섬유 보강 복합 재료를 제조할 수 있다. 본 발명의 적어도 임의의 양태에 따른 프리프레그 시트 및 프리프레그 스택은 대형 구조 적용 제작뿐만 아니라 자동화된 레이업 기계에 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 예시적인 양태는 다음과 같이 요약될 수 있다:
양태 1 : 면을 규정하는 제 1 외면 및 제 2 외면을 갖고, 열경화성 수지 및 열가소성 입자로 구성되는 열경화성 수지 조성물로 함침된 섬유층으로 이루어지는 프리프레그 시트로서, 복수의 플라이에 레이업될 때의 프리프레그 시트는 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 면내 가스 투과성을 갖는 프리프레그 스택을 제공하고, 특성 a)~d) 중 적어도 하나[임의의 바람직한 실시형태에 있어서, 적어도 특성 a)]를 갖는다:
a) 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 평균 표면 거칠기(Ra)는 3㎛~8㎛이다;
b) 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 열가소성 입자 노출률은 20%~80%이다;
c) 복수의 플라이에 레이업될 때의 상기 프리프레그 시트는 1m의 라미네이트 길이에서 5.5x10-14m2보다 큰 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 라미네이트 길이방향의 가스 투과성을 갖는 프리프레그 스택을 제공한다;
d) B/A비가 적어도 0.5이고, 여기서, B는 1m의 라미네이트 길이에서 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 라미네이트 길이방향의 가스 투과성이고, A는 프리프레그 시트의 평면과 평행한 방향으로의 면내 가스 투과성이다.
양태 2 : 양태 1의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 프리프레그 시트는 특성 a)-d) 중 적어도 두개를 갖는다[예를 들면, 특성 a) + 특성 b); 특성 a) + 특성 c); 특성 a) + 특성 d); 특성 b) + 특성 c); 특성 b) + 특성 d); 특성 c) + 특성 d)].
양태 3: 양태 1의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 프리프레그 시트는 특성 a)-d) 중 적어도 3개를 갖는다[예를 들면, 특성 a) + 특성 b) + 특성 c); 특성 a) + 특성 b) + 특성 d); 특성 b) + 특성 c) + 특성 d)].
양태 4: 양태 1의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 프리프레그 시트는 특성 a)-d)의 각각을 갖는다.
양태 5: 양태 1~4 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, A는 5.5x10-14m2을 초과한다.
양태 6: 양태 1의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 프리프레그 시트는 특성 a) 또는 b) 중 적어도 하나 및 특성 c) 및 d)의 양방을 갖고, A가 5.5x10-14m2를 초과한다.
양태 7: 양태 1의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 최소 점도 온도를 갖고 프리프레그 시트가 열경화성 수지 조성물의 최소 점도 온도보다 20℃~80℃ 낮은 온도에서 처리된다.
양태 8: 양태 1~7 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열가소성 입자는 제 1 외면 또는 제 2 외면 중 적어도 하나에 노출된다.
양태 9: 양태 1~8 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열가소성 입자의 입자 크기는 5미크론~25미크론이다.
양태 10: 양태 1-9 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열가소성 입자의 입자 크기 분포는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되어 총 부피가 100%로 누적 곡선이 산정되는 경우, 90%의 누적 곡선을 갖는 열가소성 입자의 입자 직경이 약 5㎛~약 20㎛이다.
양태 11: 양태 1~10 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 5~15중량% 열가소성 입자로 구성된다.
양태 12: 양태 1~11 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열가소성 입자는 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 수지로 구성된다.
양태 13: 양태 1~12 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 열가소성 입자는 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 6/12 공중합체 및 세미IPN(상호 침입 중합체 네트워크; interpenetrating polymer network)를 갖도록 변성된 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아미드로 구성된다.
양태 14: 양태 1~13 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 프리프레그 시트의 수분 픽업률이 2~7%이다.
양태 15: 양태 1~14 중 어느 하나의 프리프레그 시트에 있어서, 상기 프리프레그 시트는 상기 열경화성 수지 조성물로 부분적으로 합침되어 프리프레그 시트 내에 섬유 공기 통로를 제공한다.
양태 16: 임의의 양태 1~15 중 어느 하나에 기재된 프리프레그 시트의 복수를 포함하는 프리프레그 스택.
양태 17 : 양태 1~16 중 어느 하나에 기재된 프리프레그 시트를 제조하는 방법으로서, 열경화성 수지 조성물로 섬유층을 함침시켜 전구체 프리프레그 시트를 형성하는 단계로서, 상기 전구체 프리프레그 시트의 제 1 면은 상기 열경화성 수지 조성물로 적어도 부분적으로 덮여지는 단계, 및
상기 전구체 프리프레그 시트를 효과적인 온도 및 시간 동안 진공 처리를 실시하여 상기 프리프레그 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
양태 18: 양태 17의 방법에 있어서, 상기 온도는 20℃~80℃이고, 상기 시간은 0.1시간~24시간이다.
양태 19: 양태 17의 방법에 있어서, 상기 전구체 프리프레그 시트는 0.01MPa~0.1MPa의 진공이 가해진다.
양태 20: 양태 17의 방법에 있어서, 상기 온도는 20℃~80℃이고, 상기 시간은 0.1시간~24시간이고, 상기 전구체 프리프레그 시트는 0.01MPa~0.1MPa의 진공이 가해진다.
양태 21: 양태 1~15 중 어느 하나에 기재된 프리프레그 시트의 복수를 적층하는 단계를 포함하는 프리프레그 스택의 제조방법.
양태 22: 양태 16에 기재된 프리프레그 스택을 경화시키는 단계 또는 양태 21에 기재된 방법에 의해 얻어진 프리프레그 스택을 경화시키는 단계를 포함하는 섬유 보강 복합 재료의 제조방법.
양태 23: 양태 22의 방법에 있어서, 상기 경화는 오븐에서 수행된다.
양태 24: 양태 22 또는 23의 방법에 있어서, 상기 프리프레그 스택은 경화 동안 진공백 내에 위치된다.
양태 25: 양태 22~24 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 섬유 보강 복합 재료.
양태 26: 양태 25의 섬유 보강 복합 재료에 있어서, 상기 섬유 보강 복합 재료의 공공률이 0.5% 미만이다.
양태 27 : 섬유 보강 복합 구조체를 제조하는 방법으로서,
a) 양태 1~15 중 어느 하나에 기재된 프리프레그 시트의 복수를 적층 순서대로 적층하여 프리프레그 스택을 형성하는 단계; 및
b) 상기 프리프레그 스택을 압밀 및 경화하여 섬유 보강 복합 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
양태 28 : 양태 27의 방법에 있어서, 프리프레그 스택을 형성하기 위한 상기 적층이 프리프레그 시트를 성형 표면 상에 직접적으로 분배하고 압축하기 위한 수단이 구비된 자동화된 섬유 배치(Automated Fiber Placement: AFP) 시스템 또는 자동화된 테이프 레이업(Automated Tape Layup: ATL) 시스템에 의해 수행되어 섬유 보강 복합 구조체를 형성한다.
도 1은 본 발명의 임의의 양태에 따른 예시적인 프리프레그 시트의 스택의 단면을 개략적인 형태로 나타낸다.
도 2는 도 1의 프리프레그 스택을 섬유 보강 복합 재료로 압밀하는 것을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 양태에 따른 진공 처리 전(도 3A) 및 진공 처리 후(도 3B 및 도 3C)의 프리프레그 시트의 표면 사진을 나타낸다.
도 4는 라미네이트체(프리프레그 스택)의 가스 투과성을 측정하기에 적합한 투과성 테스터를 나타낸다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조로 본원에 예시 및 기재되어 있지만, 본 발명은 나타낸 상세로 한정되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 청구항의 등가 범위 및 영역내이고, 또한 본 발명에서 벗어남이 없이 그 상세에 있어서, 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "대략" 및 "약"은 소망의 기능을 수행하거나 소망의 결과를 달성하기 위해 설명된 양에 가까운 양을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "실온"은 문맥상 달리 언급하지 않는 한, 23℃를 의미한다.
시험 방법
본 발명의 임의의 실시형태에 따라서 프리프레그 시트, 프리프레그 스택 및 섬유 보강 복합 재료의 특정한 파라미터 특성는 다음과 같이 측정될 수 있다:
a) 평균 표면 거칠기(Ra)
이하 절차는 프리프레그의 표면 질감을 측정하기 위해 수행된 단계를 포함한다. 상기 표면 질감 측정은 "JIS B 0601(1994), 일본 산업 표준(표면 거칠기)"의 시험 방법에 따라 행해진다. 표면 거칠기는 프레그레의 표면 상의 60mm 영역을 통과하는 표면 접촉 기기(Surftest SV-2100H4)를 사용하여 측정된다. 표준 접촉침은 프리프레그의 표면 특성의 크기와 질감을 대략 측정하는 실험에 사용된다.
b) 열가소성 입자 노출률
다음 절차는 프리프레그 표면 상의 열가소성 입자의 노출률을 측정하는데 사용된다(본원에 있어서, "열가소성 입자 노출률"이라고 함). 상기 분석은 주사 전자 현미경(SEM기기-Phenom Pro)을 사용하여 프리프레그 상의 표면 이미지를 캡처하고 틸링하는 것에 의한 이미지 분석을 통해서 수행된다. 목적의 캡처 영역은 8mm x 8mm이고 열가소성 입자의 노출률은 노출된 입자의 면적을 총 표면적으로 나누고 100을 곱하여 산출된다.
c) "프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로의 면내 가스 투과성" 및 "라미네이트 길이방향의 가스 투과성"
이하의 절차는 복수의 프리프레그 시트를 사용하여 제조된 라미네이트체(프리프레그 스택)의 투과성 특성을 측정하기 위해 사용된다(여기서, 프리프레그 시트는 복수의 플라이에 레이업되어 프리프레그 스택을 제공한다). 투과성 시험 측정은 "아웃 오브 오토클레이브 프리프레그 라미네이트에 있어서의 가스 수송 및 물 증발(University of British Columbia 2012)이라는 제목의 Kevin Hsiao 석사 논문 36-48 페이지에 기재된 절차에 따라서 수행된다. 면내 및 관통 두께 방향의 가스 투과성을 측정하고 아웃 타임, 스토리지 및 진공 처리 시간 등의 공정 처리의 영향을 기록한다. 우선, 단방향 프리프레그 4-8 플라이는 약 50mm(w) x 300mm(l)의 치수로 절단된다. 소망의 공칭 두께(약 0.07인치(1.8mm))에 기초하여, 플라이는 약 5kPa 의 레벨로 진공 하에서 실온(약 23C)에서 레이업되고 및 압밀된다. 각 샘플은 도 4에 도시된 바와 같이 두 개의 브리딩 에지(breathing edge)가 면내 테스트 방향으로 노출되도록 레이업된다. 노출된 에지는 유리 섬유 번들로 덮여 있고, 브리더(breather) 및 진공 포트의 층과 접촉되어 가스(공기) 제거 및 모니터링을 위한 완전한 경로를 형성한다. 그런 후, 투과성 테스터가 누출 여부를 확인한다. 이어서, 테스트가 개시되고 일단 정상 상태 흐름이 달성되면, 유량 데이터는 소망의 시간 간격으로 기록된다.
라미네이트 스택을 통한 테스트 측정(Q) 및 투과성(K)은 다르시의 정상 상태 유동(Darcy's Steady State flow)에 의해 산출된다:
Figure pct00001
여기서:
K[m2]는 투과성이다.
Q[m3/s]는 정상 상태 체적 유량이다.
μ[Pa*s]는 실온에서 공기의 동적 점도이다.
L[m]는 라미네이트 길이이다.
A[m2]는 단면적이다.
P0[Pa]는 유입 압력이다.
PL[Pa]는 유출 압력이다.
라미네이트 길이방향의 가스 투과성을 측정하기 위해, 상기 라미네이트는 투과성 측정을 위해 소망의 길이로 제조된다. 본 발명의 맥락에서 라미네이트 길이방향의 가스 투과성 측정은 폭 100mm의 1m 라미네이트에 대해 수행된다. 이것은 상기 라미네이트의 투과성을 임의의 길이에서 측정하여 라미네이트가 특히, 대형 구조 제작을 위해 투과성을 얻을 수 있는지의 여부를 결정하도록 한다.
d) 수분 픽업률
프리프레그 함침 레벨은 섬유에 함침된 수지의 정도를 결정하고 수분 픽업 테스트를 통해 측정할 수 있다. 이 테스트 방법은 모세관 작용으로 저장소로부터 미함칩된 건조 섬유를 통해 프리프레그로 물을 전달한다. 상기 수분 픽업 테스트 절차는 다음 단계를 따른다. 6개 플라이의 프리프레그가 100mm x 100mm로 절단된다. 백킹 페이퍼를 제거한 후, 각각의 개별적인 플라이의 질량이 측정된다. 이어서, 6개의 플라이는 각각의 플라이와 그들 사이에 이형 필름 스페이서를 스태킹함으로써 WPU 장치에 어셈블링되고, 스택의 0 ° 섬유 배향이 수면과 수직이 되도록 상기 장치에 클램핑된다. 상기 클램핑된 스택이 장치에 수직으로 배치되면, 5mm의 프리프레그 스택은 50% 상대 습도로 23℃의 실험실 환경 하의 실온수에 침지된다. 침지 10분 후, 샘플을 물에서 제거하고 과잉수를 외부에서 제거하고, 시편 질량을 다시 측정하여 하기 식을 사용하여 초기 상태로부터의 수분 흡수율을 얻는다. 상기 수분 흡수율 WPU(%)는 6개 샘플에 대해 측정된 가중치를 평균화하여 산출된다.
Figure pct00002
e) 공공률
라미네이트체가 길이 1000mm 및 폭 1000mm인 [0°/90°] 라미네이트 시퀀스에서 35 플라이의 단방향 프리프레그로 이루어지는 경화된 복합 물품이 아웃 오브 오토클레이브 경화 조건 하에 경화된다. 길이 25mm x 폭 25mm의 3개의 샘플편이 상기 라미네이트체로부터 절단되어 현미경 분석을 위해 단면이 연마된다. 25mm 라미네이트 길이에 걸쳐 다수 화상이 전체 라미네이트 표본이 분석을 위한 시야에 맞도록 x50 이상의 배율로 캡쳐된다. 상기 공공률은 보이드 영역의 합계로 산출된 후 전체 단면 화상으로 나눠진다.
f) 최소 점도
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 열경화성 수지 조성물은 특정 온도(예를 들면, 30℃, 40℃, 130℃)에서 임의의 점도를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, "점도"는 복합 점탄성 계수 η*를 말한다. 상기 열경화성 수지 조성물의 점도는, 직경 40mm의 평행판을 사용하여 온도를 2℃/분의 속도로 증가시키면서 40℃~150℃에서의 10% 스트레인, 주파수 0.5Hz 및 1mm의 플레이트 간격에서 동적 점탄성 측정 장치(TA기기 제조, ARES)를 사용하여 측정한다. 상기 열경화성 수지 조성물은 온도 상승을 실시하게 되면 최초의 점도가 감소한다. 그러나 임의의 온도에서 상기 열경화성 수지 조성물의 에폭시 수지는 경화가 개시되고, 이는 점도의 증가가 재차 개시될 때이다. 최소 점도는 2℃/분의 온도 증가 속도, 0.5Hz의 진동 주파수 및 평행 판(직경 40mm)의 조건 하에 온도와 점도의 상관 곡선으로부터 산출될 수 있다. 30℃에서의 점도(초기 점도라고 함) 및 최소 점도(가장 높은 수지 유동점 -> 대부분 액체 상태라고 함)는 동일한 파라미터를 사용하여 ARES 장치 플롯에서 생성된 곡선에 의해 얻어질 수 있다. "최소 점도 온도"는 열경화성 수지 조성물이 최소 점도를 나타내는 온도를 의미한다.
g) 입자 크기/입자 직경
이하의 절차는 열경화성 수지 조성물에 사용되고 프리프레그 표면 상에 존재하는 열가소성 입자의 입자 크기(본원에서 "입자 직경"이라고 함)를 측정하는데 사용된다. 레이저 회절은 분산된 샘플을 통과하는 레이저 빔으로서 산란된 광의 강도의 각도 변화를 측정하여 입자 크기 분포를 측정한다. 각도 산란 강도 데이터는 산란 패턴을 생성하는 입자의 크기를 분석하기 위해 산출된다. 상기 방법은 입자 직경이 부피 당량 입자 크기로서 보고되도록 한다. 특히, JIS Z 8825(2013년판)에 기재된 절차는 입자 크기를 측정하는데 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "프리프레그"는 보강 섬유의 매트릭스(예를 들면, 층)에 매트릭스 수지로 함침된 성형 중간체 기재를 의미한다. 본 발명에서, 열경화성(열경화) 수지 및 열가소성 수지의 입자 또는 섬유("열가소성 입자")를 함유하는 열경화성 (열경화) 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 사용된다. 예를 들면, 하나 이상의 경화제를 포함하는 열경화성 수지 구성에 다른 성분이 존재할 수도 있다. 상기 열경화성 수지는 프리프레그에서 경화되지 않은 상태에 있고, 프리프레그(본원에 있어서, "프리프레그 스택"으로도 언급되는, 프리프레그의 복수 층을 적층하여 라미네이트체를 형성한다)를 레이업하고 경화시킴으로써 섬유 보강 복합 재료가 얻어질 수 있다. 복수의 프리프레그를 레이업하고 그 얻어진 라미네이트체를 경화시켜 섬유 보강 복합 재료를 제조하는 경우, 프리프레그의 표면 일부는 바람직하게는 보강 섬유의 표면으로부터 약 20% 이하의 깊이로 보강 섬유의 층 상에 형성되는 열가소성 입자 및 열경화 수지(열경화성 수지로 형성됨)를 함유하는 층간 성형층이 되고, 상기 프리프레그의 내부 부분은 섬유 보강 복합 재료의 보강 섬유층이 된다.
본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 프리프레그는 0.005인치~0.011인치(0.13 mm~0.28mm)의 두께를 갖는 시트(본원에 있어서, "프리프레그 시트"라고 함)의 형태이다. 본 발명에 따른 프리프레그의 플라이를 함유하는 라미네이트체(프리프레그 스택)는 2개 이상의 프리프레그 플라이, 예를 들면, 2~30개의 플라이 또는 4~20개의 플라이를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 프리프레그 시트는 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 하나의 적합한 방법은 본 발명의 프리프레그 시트와 관련된 특성을 하나 이상 갖는 프리프레그 시트를 얻는 효과적인 조건 하에서의 전구체 프리프레그 시트의 처리를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "전구체 프리프레그 시트"는 본 발명에 따른 프리프레그 시트의 전구체인 프리프레그 시트(즉, 본 발명의 프리프레그 시트와 관련된 특성은 부족하지만, 본원에 기재된 절차에 따른 처리에 의해 본 발명의 프리프레그 시트로 변환될 수 있는 프리프레그 시트)를 의미한다.
특히, 이러한 방법은 열경화성 수지 조성물로 섬유층을 함침시켜 전구체 프리프레그 시트를 형성하는 단계로서, 상기 전구체 프리프레그 시트의 제 1 면은 열경화성 수지 조성물로 적어도 부분적으로 덮여지는 단계 및 상기 전구체 프리프레그 시트를 프리프레그 시트를 제조하기에 효과적인 온도 및 시간에서 진공 처리를 실시하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 전구체 프리프레그 시트의 양면은 적어도 부분적으로 열경화성 수지 조성물로 덮여 있다.
열경화성 수지 조성물에 의한 섬유층의 함침은 당업계에 공지되거나 사용되는 임의의 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 함침법은 습식법 및 핫멜트법(건식법)을 포함한다.
상기 습식법은 우선, 메틸에틸케톤 또는 메탄올 등의 용매에 상기 열경화성 수지 조성물을 용해시킴으로써 얻어진 열경화성 수지 조성물의 용액에 보강 섬유를 침지시키고, 오븐 등을 통한 증발을 통해 용매를 제거한 후 회수하여 보강 섬유를 열경화성 수지 조성물로 함침시키는 방법이다. 상기 핫멜트법은 열경화성 수지 조성물에 직접 보강 섬유를 함침시키거나, 미리 가열하여 유동화시키거나, 또는 우선, 이형지 등을 열경화성 수지 조성물로 코팅하여 수지 필름으로서 사용하고, 이어서, 평평한 형상으로 구성된 바와 같이 보강 섬유의 한 면 또는 양면에 필름을 배치 한 후, 열 및 압력을 가하여 열경화성 수지 조성물로 보강 섬유를 함침시킴으로써실시될 수 있다. 상기 핫-멜트 방법은 실질적으로 잔류 용매가 없는 프리프레그를 제공할 수 있다.
일실시형태에 따르면, 함침은 완전히 함침되는 전구체 프리프레그 시트를 제공하는데 효과적인 방식으로 수행될 수 있다. 즉, 열경화성 수지 조성물은 보강 섬유의 전체 두께 전체에 침투하는 방식으로 도입된다. 그러나, 다른 실시형태에 있어서, 보강 섬유의 함침은 적어도 하나의 공기 통로가 전구체 프리프레그 시트 내에 존재하는 조건, 즉 열경화성 수지 조성물에 의해 함침되지 않은 보강 섬유층을 통해 연장되는 영역(본원에 있어서, 이러한 영역은 "섬유 공기 통로"로서 언급될 수 있다) 하에 행해진다. 또 다른 실시형태에 있어서, 이러한 섬유 공기 통로는 본 발명에 따른 프리프레그 시트로의 전구체 프리프레그 시트의 변환 후 (두께가 감소하는 경우가 있어도) 유지된다. 또한, 상기 섬유 공기 통로는 본 발명에 따라 제조된 복수의 프리프레그 시트로 형성된 프리프레그 스택 내에서의 휘발성 물질의 제거에 도움을 줄 수 있다. 프리프레그 시트 내에 섬유 공기 통로를 제공하기에 효과적인 방식으로 보강 섬유의 부분 함침을 수행하는 방법은 당업계에 공지되어 있고, 이러한 방법 중 임의의 것이 본 발명과 관련하여 사용하기에 적합할 수 있다. 이와 같은 부분 함침 방법은 예를 들면, WO 2017/103669, US 6,391,436, US 2013/0217283, US 2014/0087178 및 US 2014/0309336에 기재되어 있으며, 그 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
상기 프리프레그 시트의 함침 정도는 특정 최종 사용 용도에 요구되거나 적합할 수 있는 정도로 변경되고 제어될 수 있다. 통상, 수분 픽업률(WPU)은 프리프레그 시트의 함침 정도를 상대적으로 측정하는데 사용된다. 임의의 양태에 따르면, 본 발명에 따른 프리프레그 시트는 예를 들면, 약 1%~약 10% 또는 약 2%~약 7%의 WPU를 가질 수 있다. 상기 프리프레그 시트가 자동 섬유 배치(AFP) 또는 자동 테이프 레이업(ATL)과 같은 자동화된 레이업 방법에 사용하기 위해 의도된 경우, 상기 프리프레그 시트는 약 1%~약 5%의 WPU를 갖는 것이 바람직하다. 상기 프리프레그 시트가 핸드 레이업 방법에 사용되도록 의도된 경우, 프리프레그 시트는 약 5%~약 10%의 WPU를 갖는 것이 바람직하다. AFP에 사용되는 프리프레그 시트의 폭은 통상, 약 1/8인치~약 2인치이고, 여기서 ATL에 사용되는 프리프레그 시트의 폭은 통상, 약 6인치~약 12인치이다.
본 발명의 프리프레그 시트에 대해서, 열가소성 수지의 입자("열가소성 입자")는 프리프레그 시트의 표면 부분에 국부적으로 제공된다. 다시 말하면, 상기 열가소성 입자가 풍부한 층이 프리프레그 시트의 적어도 한 면 상에 존재해도 되고, 여기서 상기 열가소성 입자는 프리프레그 시트가 단면에서 관찰될 때 국부적으로 존재하는 것으로 명확하게 식별될 수 있다. 이하, 상기 층은 라미네이트체 및 상기 라미네이트체를 경화 및 성형함으로써 얻어진 섬유 보강 복합 재료에 있어서, 인접한 프리프레그 층들 사이에 존재하기 때문에 층간 성형층이라고도 한다. 따라서, 상기 프리프레그가 중첩되고 매트릭스 수지가 경화되어 섬유 보강 복합 재료를 형성하면, 상술한 열가소성 입자가 보강 섬유층 사이에 국부적으로 존재하는 층간층이 형성된다. 이러한 특징은 보강 섬유층 사이의 인성을 증가시키는 역할을 하며, 얻어진 섬유 보강 복합 재료는 높은 정도의 내충격성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 프리프레그 시트를 이용하여 제조될 수 있는 바와 같은 전형적인 라미네이트체의 단면도의 일례를 나타낸다. 특히, 도 1은 단면에 있어서, 부분적으로 함침된 프리프레그 시트의 2층(2 및 3)(플라이)으로 이루어지는 경화 전의 라미네이트체(1)의 일례를 나타낸다. 각 플라이는 보강 섬유(4) 및 열경화성 수지 조성물(5)을 포함하며, 여기서 열경화성 수지 조성물(5)은 부분적으로 보강 섬유(4)의 층을 함침시킨다. 보강 섬유(4)의 층을 부분적으로 함침시킨 열경화성 수지 조성물(5) 부분에 있어서의 열가소성 입자(8)의 농도는 보강 섬유(4)의 층의 필터링 효과로 인하여 감소된다. 열경화성 수지 조성물(5) 및 열가소성 입자(8)로 구성되는 표면 층(6) 및 (7)은 플라이의 하부(2)에 존재하고 플라이의 상부(3)에 존재한다. 표면층(6) 및 (7)에 존재하는 열가소성 입자(8)의 적어도 일부는 열경화성 수지 조성물 (5)의 매트릭스로부터 적어도 부분적으로 외부로 돌출되거나 연장되어 표면층(6) 및 (7)에 거친 질감을 부여한다. 이러한 구성은 예를 들면, 진공 처리 단계에서 진공 처리에 전구체 프리프레그 시트를 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 표면층(6) 및 (7)은 라미네이트체(1)에 있어서 서로 접촉하며, 표면 노출된 열가소성 입자는 플라이(2)와 (3) 사이의 층간 공기 유동층(9)의 형성에 도움을 준다. 이러한 층간 공기 유동층(9)은 라미네이트체 내의 투과성 통로를 제공하며, 이를 통해 휘발성 물질(10)이 라미네이트체의 압밀 및 경화 동안에 배출될 수 있다. 층 보강 섬유 (5)의 부분적 함침의 결과로서 생성된 미함침된 보강 섬유 내층(11 및 12)은 라미네이트체 내에 투과성 통로(섬유 공기 통로)를 더 제공하여, 휘발성 물질(6)을 제거하는데 더욱 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 따른 프리프레그의 2개의 플라이에 대한 압밀 및 경화 공정은 도 2를 참조하여 설명될 수 있다. 도 2는 경화 전(투과성인 경우)의 라미네이트체(도 2의 좌측) 및 경화 후(바람직하게는 낮은 공공률을 갖는 섬유 보강 복합 재료로 변환된 경우)의 라미네이트체(도 2의 우측)를 나타내는 2플라이의 프리프레그(도 1에 도시된 바와 같이 투과성 라미네이트체를 함께 포함)에 대한 압밀 및 경화 공정의 개략도이다. 도 2의 좌측에 있는 라미네이트체(1)는 경화 전의 도 1과 동일한 구성을 나타낸다. 압밀 및 경화 후(도 2의 우측에 도시된 바와 같음), 보강 섬유 및 경화된 열경화성 수지 조성물로 구성된 층간층(15 및 16)은 압밀 및 경화된 라미네이트체(13) 내에 완전히 형성됨으로써 섬유 공기 통로(11) 및 (12)는 압밀의 결과로서 제거되고, 표면층(6) 및 (7)의 압밀 및 경화로 얻어진 층간 성형층(14)은 압밀 및 경화된 라미네이트체(13)의 두 섬유층 사이에서 더욱 구별될 수 있다. 따라서, 층간 공기 유동층(9)은 표면층(6)과 (7)의 압밀의 결과로서 제거되었다. 미합침된 층(11, 12) 및 층간 공기 유동층(9)은 라미네이트체를 통한 가스 투과성 통로로서 기능하여 열경화성 수지 조성물(5)의 경화 동안에 라미네이트체에 갇히게 됨으로써 라미네이트체로 제조된 얻어진 섬유 보강 복합 재료(13)에 있어서 바람직하지 않은 공극을 생성할 수 있는 라미네이트체 내의 가스 및 휘발성 물질의 배출을 촉진한다.
본 발명의 일실시형태에 있어서의 프리프레그는, 섬유 공기 통로를 제공하는 미함침된 층(11, 12)을 갖는다. 라미네이트체(프리프레그 스택)(1)에 있어서의 프리프레그의 경화 동안에, 열경화성 수지 조성물(5)이 상기 미함침된 층(11, 12)을 함침한다. 동시에, 열경화성 수지 조성물(5)로 대체되는 층간 공기 유동층(9) 내 및 미함침된 층(11, 12) 내의 공기 공간의 결과로서 프리프레그의 밀도가 증가된다. 미함침된 층(11, 12)의 한 면과 플라이(2)와 (3) 간의 계면에서 서로 분리되는 열경화성 수지 조성물의 부분은 경화 동안에 서로 통합되어 이에 의해 얻어진 섬유 보강 복합 재료(13)에 연속적인 수지 매트릭스를 형성한다고 간주될 수 있다.본 발명에 있어서, 이러한 일련의 공정은 압밀 공정으로서 정의된다. 얻어진 섬유 보강 복합 재료에서 낮은 공극을 달성하기 위해서, 상술한 압밀 공정은 프리프레그의 경화 동안에 완료된다. 또한, 압밀 공정의 한 단계로서, 레이업 동안에 갇힌 공기 및 상기 프리프레그로부터의 휘발성 성분(본원에 있어서, 이러한 공기 및 휘발성 성분은 "휘발성 물질"로서 총칭된다)이 압밀 공정 동안에 프리프레그로부터 방출되거나 배출된다. 레이업 동안에 갇힌 공기 및 프리프레그로부터의 휘발성 성분은 프리프레그로부터 방출되는 동시에, 프리프레그 내부의 미함침된 층(11, 12)이 매트릭스 수지로 함침되고, 인접한 프리프레그 시트 사이의 표면층(6, 7)은 합쳐져서 층간 공기 유동층(9)을 제거하여 상기 프리프레그 압밀 공정이 완료될 수 있다. 또한, 얻어진 섬유 보강 복합 재료는 낮은 공공률과 높은 내충격성을 동시에 가질 수 있다.
프리프레그의 보강 섬유 단면 밀도는 50~350g/m2일 수 있다. 상기 단면 밀도가 적어도 50g/m2인 경우, 섬유 보강 복합 재료를 성형할 때, 소수의 프리프레그를 적층하여 소정의 두께를 확보할 필요가 있을 수 있고, 이것은 적층 작업을 단순화할 수 있다. 한편, 단면 밀도가 350 g/m2 이하인 경우, 상기 프리프레그의 드레이프성이 허용될 수 있다. 보강 섬유 부피율이 적어도 50%인 경우, 이것은 경화 시간 동안에 섬유 보강 복합 재료가 너무 많은 열을 발생시키는 것을 방지할 뿐만 아니라 우수한 비강도 및 비탄성률의 측면에서 섬유 보강 복합 재료의 이점을 제공할 수 있다. 보강 섬유 부피율이 80% 이하인 경우, 수지로의 함침은 만족스러울 수 있으며, FRP 재료에서 다수의 공극이 형성될 위험이 감소될 수 있다.
본 발명의 프리프레그 시트에 대해서, 단위 면적당 보강 섬유의 양은 바람직하게는 100~310g/m2이다. 보강 섬유의 양이 적으면, 라미네이트체에서 소망의 두께를 얻기 위해 필요한 라미네이션 층의 수가 증가해야 하고, 작업이 복잡해질 수 있지만, 보강 섬유의 양이 너무 많으면 프리프레그 시트의 드레이핑 특성이 손상될 수 있다.
본 발명의 프리프레그 시트의 섬유 중량 함량은 바람직하게는 30%~80%이고, 보다 바람직하게는 40%~70%, 그리고 가장 바람직하게는 50%~65%이다. 상기 섬유 중량 함량이 너무 낮으면 매트릭스 수지의 양이 너무 높아질 경우가 있어 우수한 비강도 및 비탄성률을 갖는 섬유 보강 복합 재료의 장점이 달성되지 않을 수 있다. 상기 섬유 중량 함량이 너무 높으면, 불충분한 수지로 인해 부적절한 함침이 발생할 수 있어 프리프레그를 이용하여 얻어진 섬유 보강 복합 재료에 다수의 공극이 형성될 가능성이 있다.
본 발명에 따른 프리프레그 시트의 제조
본 발명의 임의의 양태에 있어서, 전구체 프리프레그 시트는 진공 처리를 실시하는 처리 절차에 의해 변성된다. 이와 같은 처리는 예를 들면, 처리 전에 전구체 프리프레그 시트의 평균 표면 거칠기와 비교하여 프리프레그 시트의 평균 표면 거칠기를 증가시켜도 된다. 임의의 실시형태에 따르면, 이와 같이 증가된 표면 거칠기는 프리프레그 표면에서의 열가소성 입자 농도의 증가에서 기인할 수 있다. 따라서, 보강 섬유 매트릭스의 표면 상에 존재하는 열경화성 수지 및 열가소성 입자로 구성되는 열경화성 수지 조성물 층의 외면은 보강 섬유 매트릭스가 열경화성 수지 조성물로 함침되는 방식의 결과로서 초기에 (전구체 프리프레그 시트에서) 비교적 매끄러울 수 있다. 이러한 평활한 표면의 전구체 프리프레그 시트가 프리프레그 스택으로 레이업될 때, 전구체 프리프레그 시트 표면이 서로 광범위하게 직접 접촉할 수 있는 능력으로 인해 층간 투과성이 매우 낮은 레벨이 됨으로써 프리프레그 스택의 길이 및/또는 폭에 걸쳐 연장되는 투과성 통로를 형성하고 유지하는(적어도 초기 단계의 경화 동안) 기회를 현저하게 감소시킨다. 그러나, 본 발명의 양태에 따라서, 프리프레그 시트의 표면을 거칠게 하는 것은 프리프레그 스택 중의 프리프레그 시트 사이에 이러한 투과성 통로를 제공하는 효과적인 방법을 제공한다. 이러한 투과성의 통로(층간 공기 통로)의 존재는, 상기 섬유 보강 복합 재료가 비교적 대형이거나 및/또는 아웃 오브 오토클레이브 공정을 사용하여 제조되는 경우라도 적어도 부분적으로는 공공률이 매우 낮은(<1%) 경화된 섬유 보강 복합 재료를 형성하는 능력을 담당하는 것으로 여겨진다.
도 3은 본 발명의 임의의 양태에 따른 진공 처리 전후의 대표적인 프리프레그 시트의 표면 사진을 나타낸다. 따라서, 도 3A는 이러한 표면에 노출된 열가소성 입자가 거의 없는 표면이 비교적 매끄러움을 나타내는 전구체 프리프레그 시트 표면의 사진이다. 또한, 보강 섬유층이 거의 보이지 않는다. 진공 처리 후(진공 오븐에서 1시간 동안 50℃), 전구체 프리프레그 시트는 도 3B에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 프리프레그 시트로 변환된다. 상기 열가소성 입자는 프리프레그 시트의 외면에서 훨씬 더 많이 노출되어 전구체 프리프레그 시트의 표면에 비해 표면을 거칠게 한다. 또한, 진공 처리의 결과로서 언더라잉 섬유층도 더 큰 정도로 노출된다.
본 발명에 따른 프리프레그 시트는 열경화성 수지 조성물로 보강 섬유층을 (부분적으로 또는 완전히) 함침함으로써 얻어진 전구체 프리프레그 시트에 진공(즉, 대기압 미만)을 적용함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 다양한 양태에 따르면, 상기 전구체 프리프레그 시트에 적용되는 진공은 0.5MPa 이하, 0.4MPa 이하, 0.3MPa 이하, 0.2MPa 이하, 0.1MPa 이하 또는 0.05MPa 이하일 수 있다. 다른 실시형태에 있어서, 적용된 진공은 0.005MPa 이상, 0.01MPa 이상 또는 0.02MPa 이상일 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 전구체 프리프레그 시트는 0.01MPa~0.1MPa의 진공이 실시된다. 적용된 진공은 처리 단계 전반에 걸쳐 일정해도 되고 또는 처리 단계 동안에 변경되어도 된다. 예를 들면, 초기에 적용된 진공은 비교적 낮고 그 후에 증가될 수 있다(연속적으로 또는 단계적으로).
처리되는 동안에 전구체 프리프레그 시트의 온도는 예를 들면, 주위(실내) 온도 또는 통상의 실온보다 다소 높은 온도일 수 있다. 예를 들면, 상기 처리 온도는 적어도 15℃, 적어도 20℃, 또는 적어도 25℃일 수 있고, 및/또는 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃ 이하 또는 60℃ 이하일 수 있다. 하나의 양태에 따르면, 상기 온도는 20℃~80℃이다. 처리 동안, 상기 전구체 프리프레그 시트의 온도는 일정하게 유지될 수 있거나 또는 경사지게 또는 단계적 방식으로 변경될 수 있다(예를 들면, 처리 온도는 초기에는 비교적 낮고, 그런 후 시간이 지남에 따라 증가해도 좋다).
본 발명의 임의의 실시형태에 따르면, 상기 전구체 프리프레그 시트는 열경화성 수지 조성물의 최소 점도 온도보다 20℃~80℃ 낮은 온도에서 처리된다.
일반적으로, 상기 전구체 프리프레그 시트는 전구체 프리프레그 시트에 소망의 특성 또는 특성들을 부여하기에 효과적인 시간(즉, 특성 a)-d) 중 적어도 하나를 갖는 프리프레그 시트를 얻기에 효과적인 시간) 동안 진공 및 온도 처리를 실시한다. 물론, 이와 같은 시간은 처리 압력, 처리 온도, 상기 전구체 프리프레그 시트를 제조하는데 사용되는 성분 등을 포함한 많은 변수에 따르지만, 통상의 테스트에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예를 들면, 전구체 프리프레그 시트의 샘플이 소정의 압력 및 온도 처리가 실시된 후, 각각의 샘플을 임의의 시간 간격으로 평가하여 목표 특성(예를 들면, 평균 표면 거칠기)이 달성되었는지의 여부를 확인한다. 통상, 0.1시간~24시간의 처리 시간이 바람직할 수 있다. 특정 실시형태에 따르면, 전구체 프리프레그 시트의 처리는 하기의 파라미터에 따라 수행된다: 온도 20℃~80℃, 시간 0.1시간~24시간, 및 진공 0.01MPa~0.1MPa.
상기 처리는 진공 챔버 또는 진공 오븐 등의 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 각각의 전구체 프리프레그 시트가 처리되어도 좋다. 또한, 전구체 프리프레그 시트의 스택이 형성되고, 그 후에 이와 같은 시트에 소망의 특성을 부여하기에 효과적인 처리를 실시해도 된다.
일반적으로, 진공도를 증가시키고 처리 온도를 증가시키면 본 발명의 프리프레그와 관련된 특성의 보다 신속한 달성으로 이어질 수 있다.
투과성은 가스(공기)를 통과하게 하도록 하는 재료(라미네이트체 또는 프리프레그 스택)의 상태로서 설명될 수 있다. 비교적 높은 투과도는 대형의 복잡한 구조체를 예를 들면, 낮은 공공률 등의 일부 품질에 있어서 높은 경도를 나타내도록 하고 또한, 아웃 타임 및 스토리지 안정성을 더욱 개선할 수 있다. 라미네이트체의 투과성이 비교적 낮으면 잠재적으로 비효율적인 제조 방법이 될 수 있는, 부피 감소(de-bulkinng) 동안에 갇힌 공기 또는 휘발성 물질을 제거하는데 필요한 시간이 길어지므로 보다 긴 공정 시간이 발생될 수 있다.
본 발명의 적어도 임의의 양태에 있어서, 열가소성 수지의 입자는 프리프레그의 표면 부분에 국부적으로 제공된다. 다시 말해서, 상기 열가소성 입자가 풍부한 층이 프리프레그의 적어도 한 면 상에 존재해도 되고, 여기서 상기 열가소성 입자는 프리프레그가 횡단면으로 관찰될 때 국부적으로 존재하는 것으로 명확하게 식별 될 수 있다. 이하, 상기 층은 적층체(프리프레그 스택)를 경화 및 성형함으로써 얻어진 섬유 보강 복합 재료 및 적층체(프리프레그 스택)에 있어서의 인접한 프리프레그층 사이에 존재하기 때문에 층간 성형층이라고도 언급된다. 따라서, 상기 프리프레그가 중첩되고 매트릭스 수지가 경화되어 섬유 보강 복합 재료를 형성하면, 상기 열가소성 입자가 상기 보강 섬유층 사이에 국부적으로 존재하는 중간층이 형성된다. 이러한 특징은 보강 섬유층 사이의 인성을 증가시키는 역할을 하며, 얻어진 섬유 보강 복합 재료는 높은 정도의 내충격성을 가질 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 프리프레그는 이러한 층간 성형층에 존재하는 열가소성 입자를 이와 같은 층으로부터 돌출시키거나 연장시키도록 하는 효과적인 방식으로 처리함으로써 프리프레그의 표면을 거칠게 하고 경화 동안에 휘발성 물질의 제거를 용이하게 하는, 프리프레그 스택에 있어서의 인접한 프리프레그 시트 사이에 층간 공기 통로를 제공함으로써, 얻어지는 경화된 섬유 보강 복합체의 공공률을 낮추는데 도움을 준다.
본원에 기재된 하나 이상의 바람직한 특성을 갖는 프리프레그 시트는 상술한 진공 처리 기술 이외의 방법에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 대안적인 방법은, 예를 들면 섬유층을 함침시키는데 사용되는 열경화성 수지 조성물의 점도를 제어하고, 수지를 섬유상(fiber bed)에 침지시킴으로써 프리프레그의 표면에 열가소성 입자가 더욱 많이 노출되도록 하는 것을 포함해도 된다. 수지가 섬유상(섬유층)으로 침지되고 열가소성 입자 노출을 가능하게 하는 적합한 온도 범위는 바람직하게는 20℃~80℃, 보다 바람직하게는 20℃~50℃, 더욱 바람직하게는 20℃~40℃, 가장 바람직하게는 열경화성 수지 조성물의 최소 점도 온도보다 20℃~30℃ 낮은 온도 범위이다. 이것은 상기 수지를 섬유상으로 침지시키고 열경화성 수지 조성물의 반응을 개시하지 않고 열가소성 입자를 노출시킬 수 있도록 한다. 또한, 상기 열가소성 입자의 노출도는 적절한 아웃-오브-오토클레이브 공정을 위한 중요한 파라미터이다. 상기 열가소성 입자가 과도하게 노출되면 프리프레그 시트의 표면 점착성이 감소될 수 있어, 상기 프리프레그 시트의 레이업 시에 취급이 더욱 곤란해질 수 있다.
보강 섬유
본 발명에서 사용되는 보강 섬유의 종류 또는 종류들에 관하여 특별한 한정이나 제한은 없고, 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유 및 탄화 규소 섬유를 포함하는 다양한 섬유가 사용될 수 있다. 탄소 섬유는 특히 경량이면서 강성인 FRP 재료를 제공할 수 있다. 예를 들면, 인장 탄성률이 180~800GPa인 탄소 섬유가 사용될 수 있다. 180~800GPa의 고탄성률을 갖는 탄소 섬유가 열경화성 수지 조성물과 조합되어 프리프레그를 제공하는 경우, 이와 같은 프리프레그로 제조된 경화된 FRP 재료에 있어서 강성, 강도 및 내충격성의 바람직한 균형이 달성될 수 있다.
보강 섬유의 형태에 대해서는 특별한 한정이나 제한은 없으며, 예를 들면, 장섬유(한 방향으로 연신), 토우(tow), 패브릭, 매트, 니트, 브레이드(braid) 및 단섬유(10mm 미만의 길이로 절단)를 포함하는 다양한 형태의 섬유가 사용될 수 있다. 여기서, 장섬유는 적어도 10 mm에 걸쳐 효과적으로 연속되는 단일 섬유 또는 섬유 번들을 의미한다. 한편, 단섬유는 10mm 미만의 길이로 절단되어 있는 섬유 번들이다. 보강 섬유 번들이 동일한 방향으로 정렬된 섬유 형태는 높은 비강도 및 비탄성률이 요구되는 용도에 적합할 수 있다.
열경화성 수지 조성물
본 발명의 프리프레그 시트는 열경화성 수지 조성물로 함침된다. 바람직한 열경화성 수지 조성물은 적어도 하나의 열경화성 수지, 열가소성 입자, 및 선택적으로 하나 이상의 추가 성분, 예를 들면 경화제, 열경화성 수지에 가용화된 열가소성 수지 등을 포함한다.
본 발명에서 사용된 열경화성 수지 조성물의 30℃에서의 초기 점도는 실온의 라미네이트체에 요구되는 투과성을 최대화하여 긴 아웃 타임 공정(예를 들면, 20일 아웃 타임) 및 스토리지 안정성을 유지하기 위해 20,000~140,000Pa·s가 바람직하고, 20,000~130,000Pa·s가 가장 바람직하다. 30℃에서의 점도가 너무 낮으면, 수지 유동이 공기 통로를 조기에 폐쇄할 수 있고, 얻어지는 섬유 보강 복합 재료에 있어서 높은 공공률을 야기할 가능성이 있다; 이것은 프리프레그의 아웃 타임 기능을 감소시킬 수 있다. 30℃에서의 점도가 너무 높으면 투과성이 개선되는 것은 달성되지만, 경화 동안에 수지 유동이 제한되고, 압밀 공정을 방해할 수 있으므로 높은 공공률을 초래한다.
130℃ 근방의 열경화성 수지 조성물의 점도는 바람직하게는 0.1~15Pa·S, 더욱 바람직하게는 0.3~10Pa·S이고, 가장 바람직하게는 0.5~10Pa·S이다. 130℃ 근방의 점도가 너무 낮으면, 매트릭스 수지의 유동이 너무 높아서 경화 공정 동안에 수지를 라미네이트체에서 블리드시킬 수 있다. 또한, 얻어진 섬유 보강 복합 재료에 대해 소망의 수지율이 달성되지 않는 경우가 있고, 프리프레그에서의 매트릭스 수지의 유동이 불충분하여 얻어진 상기 섬유 보강 복합 재료에 있어서, 바람직하지 않은 높은 공공률이 존재할 수 있다. 130℃ 근방에서의 점도가 너무 높으면, 프리프레그에 있어서 매트릭스 수지의 유동이 낮아서 라미네이트체의 압밀 공정을 조기에 종료시킬 가능성이 있으며; 이것은 얻어진 섬유 보강 복합 재료에 있어서 높은 공공률을 야기할 가능성이 있다(복합 재료의 기계적 특성을 손상시킨다).
상기 경화 매트릭스 수지의 유리 전이 온도는 섬유 보강 복합 재료의 내열성에 영향을 미친다. 상기 열경화성 수지 조성물의 경화 생성물은 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 얻어진 경화된 열경화성 수지 조성물의 유리 전이 온도가 적어도 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 열경화성 수지 조성물의 제조에 있어서, 혼련기, 유성 믹서, 트리플 롤 밀, 트윈 스크류 압출기 등이 사용되는 것이 유리하다. 두개 이상의 에폭시 수지 또는 다른 열경화성 수지가 사용되는 경우, 열경화성 수지가 장비에 위치된 후, 에폭시 수지를 균일하게 용해시키기 위해 교반하면서 60~160℃범위의 온도에서 상기 혼합물을 가열한다. 이 공정 동안에, 경화제(예를 들면, 열가소성 수지, 무기 입자)를 제외한 다른 성분들이 상기 에폭시 수지에 첨가되고 그들과 함께 혼련되어도 좋다. 이어서, 상기 혼합물을 교반하면서 일부 실시형태에 있어서, 100℃이하, 다른 실시형태에 있어서 80℃ 이하의 온도로 냉각시킨 후, 경화제(들)를 첨가하고 혼련하여 이들 성분을 분산시킨다. 이 방법은 열경화성 수지 조성물에 우수한 저장 안정성을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
열경화성 수지
본 발명에서 유용한 열경화성 수지는 열을 가할 때 자체 경화되거나 외부에서 공급된 에너지원(예를 들면, 열, 광, 마이크로파 등의 전자파, UV, 전자빔 또는 다른 적합한 방법)에 의해 경화제 또는 가교제 화합물로 경화되어 요구된 수지 탄성률을 갖는 3차원 가교 네트워크를 형성할 수 있는 임의의 수지로서 본원에서 정의될 수 있다. 두개 이상의 다른 열경화성 수지의 혼합물 또는 블렌드가 사용될 수 있다. 상기 열경화성 수지(들)는 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 시아네이트 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 비스 말레이미드 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 페놀 수지, 노볼락 수지, 레조 르시놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤즈옥사진 수지, 폴리우레탄 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
강도, 변형률, 탄성률 및 환경 영향 저항의 탁월한 균형의 관점에서, 단일, 이관능 및 고관능(또는 다관능)의 에폭시 수지 및 이들의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지의 사용이 유리할 수 있다. 다관능의 에폭시 수지는 우수한 유리 전이 온도(Tg), 탄성률 및 매우 높은 접착성을 보강 섬유에 제공하기 때문에 바람직하게 선택된다. 이들 에폭시는 아민(예를 들면, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 트리글리시딜-m-아미노페놀, 트리글리시딜 아미노크레졸 및 테트라글리시딜크실릴렌디아민 및 그들의 이성체 등의 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 아민기를 함유하는 화합물 및 디아민을 사용하여 제조된 에폭시 수지), 페놀(예를 들면, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 비스페놀 R 에폭시 수지, 페놀-노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지 및 레조르시놀 에폭시 수지), 나프탈렌 에폭시 수지, 디시 클로펜타디엔 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리스(히드록시페놀) 메탄계 에폭시(Huntsman의 Tactix® 742), 글리옥살 페놀 노볼락의 테트라글리시딜 에테르, 플루오렌계 에폭시, 이소시아네이트 변성된 에폭시 수지 및 탄소-탄소 이중 압밀을 갖는 화합물(예를 들면, 지환족 에폭시 수지) 등의 전구체로부터 제조된다. 상기 에폭시 수지는 상술의 예로 한정되지 않음에 유의해야 한다. 이들 에폭시 수지를 할로겐화하여 제조된 할로겐화 에폭시 수지가 사용될 수도 있다. 또한, 이들 에폭시 수지 중 2종 이상의 혼합물 및 글리시딜아닐린, 글리시딜 톨루이딘 또는 그 밖의 글리시딜아민(특히, 글리시딜방향족 아민) 등의 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(즉, 모노에폭시 화합물)이 열경화성 수지 매트릭스의 제형에 사용될 수 있다.
시판의 비스페놀 A 에폭시 수지 제품의 예로는 jER® 825, jER® 828, jER®834, jER® 1001, jER® 1002, jER® 1003, jER® 1003F, jER® 1004, jER® 1004AF, jER® 1005F, jER® 1006FS, jER® 1007, jER® 1009, jER® 1010(Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 및 EPON® 825 및 EPON® 828(Momentive 제조)이 포함된다. 시판의 브롬화 비스페놀 A 에폭시 수지 제품의 예로는 jER® 505, jER® 5050, jER® 5051, jER® 5054 및 jER® 5057(Mitsubishi Chemical Corporation 제조)이 포함된다.
시판의 수소화 비스페놀 A 에폭시 수지 제품의 예로는 ST5080, ST4000D, ST4100D 및 ST5100(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조)이 포함된다.
시판의 비스페놀 F 에폭시 수지 제품의 예로는 jER® 806, jER® 807, jER® 4002P, jER® 4004P, jER® 4007P, jER® 4009P 및 jER® 4010P(Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 및 Epotohto® YDF2001, Epotohto® YDF2004(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조) 및 EPON® 830(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제조)이 포함된다. 시판의 테트라메틸-비스페놀 F 에폭시 수지 제품의 예로는 YSLV-80XY(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조)이다.
비스페놀 S 에폭시 수지의 예로는 Epiclon® EXA-154(DIC Corporation 제조)이다.
시판의 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄 수지 제품의 예로는 Sumiepoxy® ELM434(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), YH434L(Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조), jER® 604(Mitsubishi Chemical Corporation 제조), 및 Araldite® MY720, MY721 및 MY722(Huntsman Advanced Materials 제조)가 포함된다. 시판의 트리글리시딜 아미노페놀 또는 트리글리시딜 아미노 크레졸 수지 제품의 예로는 Sumiepoxy® ELM100(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조), Araldite® MY0500, MY0510 및 MY0600, MY0610(Huntsman Advanced Materials 제조) 및 jER® 630 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조)이 포함된다. 시판의 테트라글리시딜 크실릴렌디아민 제품 및 그들의 수소화 제품의 예로는 TETRAD-X 및 TETRAD-C(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 제조)가 포함된다.
시판의 페놀-노볼락 에폭시 수지 제품의 예로는 jER® 152 및 jER® 154(Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 및 Epiclon® N-740, N-770 및 N-775 (DIC Corporation 제조)가 포함된다.
시판의 크레졸 노볼락 에폭시 수지 제품의 예로는 Epiclon® N-660, N-665, N-670, N-673 및 N-695(DIC Corporation 제조) 및 EOCN-1020, EOCN-102S 및 EOCN-104S(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)가 포함된다
시판의 레조르시놀 에폭시 수지 제품의 예로는 Denacol® EX-201(Nagase ChemteX Corporation 제조)이다.
시판의 나프탈렌 에폭시 수지 제품의 예로는 HP-4032, HP4032D, HP-4700, HP-4710, HP-4770, HP-5000, EXA-4701, EXA-4750 및 EXA-7240(DIC Corporation 제조) 및 MY0816(Huntsman 제조)이 포함된다.
시판의 디시클로펜타디엔 에폭시 수지 제품의 예로는 Epiclon® HP7200, HP7200L, HP7200H 및 HP7200HH(DIC Corporation 제조), Tactix® 558(Huntsman Advanced Material 제조) 및 XD-1000-1L 및 XD-1000-2L(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)이 포함된다.
비페닐 골격을 갖는 시판의 에폭시 수지 제품의 예로는 jER® YX4000H, YX4000 및 YL6616(Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 및 NC-3000(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조)이 포함된다.
시판의 이소시아네이트 변성의 에폭시 수지 제품의 예로는 AER4152(Asahi Kasei Epoxy Co., Ltd. 제조)와 ACR1348(ADEKA Corporation 제조)이 포함되고, 각각 옥사졸리돈환을 갖는다.
적합한 에폭시 수지는 실온(23℃)에서 고체, 반고체 또는 액체일 수 있다. 고체, 반고체 및/또는 액체 에폭시 수지의 혼합물이 사용될 수 있다.
적합한 에폭시 수지의 다른 형태로는 GAN(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 등의 글리시딜아닐린, GOT(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조) 등의 글리시딜톨루이딘 및 Araldite(등록상표) MY9655(Huntsman Advanced Materials 제조) 등의 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄이 포함된다.
열가소성 입자
하나 이상의 열가소성 입자는 열경화성 수지(들) 및 선택적으로 경화제 등의 하나 이상의 기타 성분과 아울러 상기 열경화성 수지 조성물에 사용된다. 이와 같은 입자의 형상 및 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 입자는 분말 및/또는 섬유 형태일 수 있다. 상기 열가소성 입자의 형상 또는 형태는 구형, 비구형, 다공성, 솔리드, 중공, 침형, 위스커형 또는 플레이크형일 수도 있다.
열가소성 수지 섬유가 사용되는 경우, 이러한 섬유는 단섬유 또는 장섬유일 수 있다. 단섬유의 경우, JP02-69566A에 나타낸 바와 같은 입자와 동일한 방식으로 섬유를 사용하는 방법 또는 매트로 제조하는 방법이 가능하다. 장섬유의 경우, JP04-292634A에 나타낸 바와 같은 프리프레그의 표면에 수평으로 장섬유를 배향하는 방법, 또는 WO94016003A에 나타낸 바와 같이, 섬유를 임의로 배향하는 방법이 사용될 수 있다. 또한, 상기 섬유는 JP02-32843A에 나타낸 바와 같이 직물 등의 시트형 기재로서, 또는 WO94016003A에 나타낸 바와 같이 부직포 재료 또는 니트로서 가공 및 사용될 수 있다. 또한 단섬유 칩, 촙드 스트랜드, 분쇄된 섬유 및 단섬유가 스레드로서 회전된 후, 수평 또는 무작위로 배향되어 직물 또는 니트를 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 열가소성 입자는 25℃에서 열경화성 수지(들)에 용해되지 않고 섬유층을 함침시키기에 사용되는 열경화성 수지 조성물의 다른 성분과 조합될 때 별개의 입자로서 잔존하여 프리프레그를 형성하도록 선택되어야 한다. 하나 이상의 열가소성 수지 이외에, 예들 들면, 상기 입자는 충전제, 안정화제 등과 같은 열가소성 수지에 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 포함하는 하나 이상의 추가 성분으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 열가소성 입자의 입자 크기는 5미크론~50미크론의 범위 내에 있다. 특히, 상기 열가소성 입자의 입자 크기 분포는 레이저 회절 산란법 및 총 부피가 100%로 산정된 누적 곡선에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 누적 곡선이 90%인 열가소성 입자의 입자 직경은 5~50미크론이다. 보다 구체적으로는, 얻어진 프리프레그를 아웃 오브 오토클레이브 공정에 특히 적합하게 되도록 입자 직경 크기가 5~25미크론인 것이 바람직하다. 상기 OOA 경화 공정 동안에, 일반적으로 수지 유동은 프리프레그 내의 간극을 채우기 위해 요구된다. 지나치게 큰 열가소성 입자(입자 크기>25미크론)는 이러한 수지 유동을 방해할 수 있고 공공률이 높은 라미네이트의 제조과 같은 문제를 일으킬 수 있다.
상기 열가소성 입자의 열경화성 수지는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 특히, 적어도 1종의 형태의 열가소성 수지가 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 지닌 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 열가소성 입자를 형성하는데 사용된다. 폴리아미드 입자가 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다. 상기 폴리아미드 중에서, 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 6/12 공중합체, 및 일본특허출원 공개 제1-104624호의 실시예 1에 개시된 에폭시 화합물과 세미IPN(상호 침투 중합체 네트워크)를 갖도록 변성된 나일론(세미IPN 나일론)은 에폭시 수지와 조합하여 특히 우수한 접착 강도를 부여하고, 나일론 6/12 공중합체는 열경화성 수지 조성물에 특히 양호한 접착 강도를 부여한다.
열가소성 입자의 양은 프리프레그 시트의 총중량에 대해서 20중량% 이하가 바람직하고 및/또는 프리프레그 시트의 총중량에 대해서 1중량% 이상이 바람직하다. 상기 열경화성 수지 조성물의 열가소성 입자의 함량은 5wt%~15wt%인 것이 더욱 바람직하다.
가용성 열가소성 수지
본 발명의 임의의 양태에 따르면, 상기 열경화성 수지 조성물은 경화 시에 매트릭스 수지의 인성을 향상시키고 동시에 열경화성 수지 조성물의 점도를 제어하여 연장된 아웃 타임 및 스토리지 처리 동안에 프리프레그 투과성을 개선시키는 등의 향상된 효과를 제공하기 위해서, 적어도 하나의 열경화성 수지 및 열가소성 입자 이외에, 상기 열경화성 수지에 혼합되고 용해된 적어도 하나의 열가소성 수지(이하, "가용성 열가소성 수지"라고도 하는 경우가 있음)를 포함해도 좋다. 또한, 상기 가용성 열가소성 수지는 결정질 또는 비정질일 수 있다. 특히, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 가용성 열가소성 수지가 사용된다. 이러한 가용성 열가소성 수지는 시판의 중합체, 또는 시판의 중합체보다 낮은 분자량을 갖는 소위, 올리고머일 수 있다.
상기 가용성 열가소성 수지의 수평균 분자량은 10,000~70,000g/mol인 것이 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000~60,000g/mol, 가장 바람직하게는 40,000~60,000g/mol이다. 바람직한 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 열가소성 수지를 사용하여 열경화성 수지에 용해시키는 경우, 프리프레그 공정이 손상되지 않는 한, 다량의 가용성 열가소성 수지가 혼입될 수 있다. 그 결과, 이로부터 얻어진 경화된 섬유 보강 복합 재료에 있어서, 양호한 수지 유동, 높은 인성 및 높은 인장 강도가 달성될 수 있다.
또한, 상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 이들 가용성 열가소성 수지의 배합량은 열경화성 수지(예를 들면, 에폭시 수지) 100중량부당 바람직하게는 5~30중량부, 보다 바람직하게는 10~25중량부, 가장 바람직하게는 10~23중량부이다. 상기 열가소성 수지의 배합량이 너무 낮으면, 인성이 손실될 가능성이 있다. 상기 열가소성 수지의 배합량이 너무 높으면, 극단적인 공정 처리를 야기하는 수지 점도의 현저한 증가로 인하여 잠재적으로 가공성이 손실될 수 있지만, 인성이 향상될 수 있다.
적합한 가용성 열가소성 수지는 예를 들면, 수평균 분자량이 47,000g/mol인 "Sumikaexcel(등록상표)"PES5003P(Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 등의 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르술폰을 포함한다.
경화제
상기 열경화성 수지 조성물은 바람직하게는 열경화성 수지(들)을 경화시킬 수 있는 하나 이상의 경화제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(들)에 대한 경화제(들)는 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적어도 하나의 아미노기, 산무수물기, 또는 아지드기를 갖는 화합물이 예를 들면, 경화제로서 적합하다. 경화제의 보다 구체적인 예로는 디아미노 디페닐 술폰의 각종 이성체, 아미노 벤조에이트 에스테르, 다양한 형태의 산무수물, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀 화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸 구아니딘, 티오우레아 부가물 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 및 기타 카르복실산 무수물, 카르복실산 히드라지드, 카르복실산 아미드, 폴리머캡탄 및 삼 불화 붕소 에틸아민 착체 및 기타 루이스산 착체 등이 포함된다. 이들 경화제는 각각 또는 조합으로 사용될 수 있다.
방향족 디아민을 경화제로서 사용함으로써 내열성이 우수한 경화 수지를 얻을 수 있다. 특히, 디아미노 디페닐 술폰의 다양한 이성체는 바람직한 내열성을 갖는 경화 수지를 제공하므로 가장 적합하다. 첨가되는 방향족 디아민 경화제의 양은 화학양론적 당량(에폭시 수지의 에폭시 함량에 대한)인 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 높은 탄성률을 갖는 경화 수지가 약 0.7:1.0(경화제:에폭시)의 등가비를 사용하여 얻을 수 있다.
상기 경화 매트릭스 수지의 유리 전이 온도는 섬유 보강 복합 재료의 내열성에 영향을 미친다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 생성물은 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 얻어진 경화 재료의 유리 전이 온도는 적어도 200℃인 것이 바람직하다.
프리프레그 시트의 용도
본 발명의 프리프레그 시트는 성형 및 경화되어 섬유 보강 복합 재료 및 물품을 제공하는 라미네이트체(프리프레그 스택)의 제조에 유용하다. 이러한 라미네이트체는 하나 이상의 특성 a)-d)을 갖도록 프리프레그 시트의 변성에 의해 생성된 프리프레그 시트 사이에 하나 이상의 투과성 통로(층간 공기 통로)를 갖는다.
a) 프레프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 평균 표면 거칠기(Ra)는 3㎛~8㎛이다;
b) 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 열가소성 입자 노출률은 20%~80%이다;
c) 복수의 플라이에 레이업될 때의 상기 프리프레그 시트는 1m의 라미네이트 길이에서 5.5x10-14m2보다 큰 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로의 라미네이트 길이방향의 가스 투과성을 갖는 프리프레그 스택을 제공한다;
d) B/A비가 적어도 0.5이고, 여기서, B는 1m의 라미네이트 길이에서 프리프레그 시트의 면에 평행한 방향으로의 라미네이트 길이방향의 가스 투과성이고, A는 복수의 플라이의 프리프레그 시트를 레이업함으로써 제공된 프리프레그 스택에 의해 나타내어지는 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로의 면내 가스 투과성이다.
본 발명에 따른 프리프레그 시트는 자동화된 레이업 방법을 이용한 섬유 보강 복합 재료 및 구조체의 제조에 특히 유용하다. 이러한 자동화된 레이업 방법은 생산 속도를 높이고 대형 구조체의 제조를 용이하게 하기 위해 당업계에서의 사용이 증가되고 있다. 예를 들면, 본 발명의 프리프레그 시트는 자동 섬유 배치(AFP) 및 자동 테이프 레이업(ATL) 등의 제조 기술을 사용하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 프리프레그 시트는 섬유 보강 복합 재료 및 구조체를 형성하기 위한 아웃 오브 오토클레이브 수법에 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 이러한 방법은 오토클레이브를 사용하지 않고 진공 펌프와 오븐만을 사용한 섬유 보강 복합 재료 및 구조체를 제공하도록 프리프레그 스택(라미네이트체)을 성형하고, 경화하는 단계를 포함하는 것으로서 설명될 수 있다. 섬유 보강 복합 재료를 제조하는 종래의 방법은 오토클레이브 등을 사용한 열압축 성형이지만, 이러한 방법은 예를 들면, 높은 성형 비용, 대형 성형 장비의 필요성 및 장비로 인한 성형 크기의 제한과 같은 임의의 공지된 단점을 갖는다. 따라서, 본 발명의 프리프레그 시트는 이러한 문제를 회피할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 섬유 보강 복합 재료를 제조하는 방법은, 진공 펌프와 오븐을 이용하여 본 발명의 프리프레그 시트를 레이업하고, 상기 프리프레그 시트를 성형하는 것을 포함한다. 예를 들면, 이러한 방법은 본 발명의 프리프레그 시트를 레이업하고, 상기 프리프레그 시트를 성형(예를 들면, 프리프레그 스택의 형태)하는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 성형은 약 20~약 50℃의 온도에서 약 10kPa 이하의 진공도(여기서, 상기 진공도는 완전 진공에 대하여 영점 기준된 절대 압력을 말한다)로 탈기하고, 상기 진공도를 약 10kPa 이하로 유지하면서 경화 온도(예를 들면, 통상 약 60℃~약 180℃인 프리프레그 시트에 존재하는 열경화성 수지 조성물의 경화를 달성하는데 효과적인 온도)로 온도를 상승시켜 경화화는 단계를 포함한다.
가열은 오븐, 오토클레이브 또는 프레스 등과 같은 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 저비용의 관점에서, 오븐이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 프리프레그가 오븐에서 가열 및 경화되는 경우, 복수의 플라이(프레프레그 시트)를 레이업함으로써 형성된 라미네이트 및 상기 라미네이트(프리프레그 스택)가 20℃~50℃ 온도에서 배깅(bagging)되고 탈기되는 성형 방법이 사용되고, 여기서, 상기 백 내부의 진공도는 11kPa 이상이고, 온도는 바람직하게는 진공도를 11kPa 이상으로 유지하면서 경화 온도 (예를 들면, 60℃~180℃)로 상승시킨다. 상기 진공도가 11kPa보다 낮으면, 프리프레그 내의 매트릭스 수지의 유동이 불충분할 수 있다. 그 결과, 미함침된 보강 섬유가 프리프레그 경화 동안에 매트릭스 수지(열경화성 수지 조성물)로 함침되지 않아, 얻어진 섬유 보강 복합 재료에 다수의 공극이 발생할 수 있다. 본원에 있어서, 진공도가 바람직하게는 0.1kPa~11kPa, 보다 바람직하게는 0.1kPa~7kPa인 조건에서 탈기가 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 임의의 실시형태에 있어서, 경화 온도는 120~200℃이고, 보다 바람직하게는 130~180℃이다. 경화 온도가 너무 낮으면, 경화 시간이 길어져 비용 증가로 이어질 수 있다. 그러나, 경화 온도가 너무 높으면, 경화 온도로부터 실온까지 냉각시키는 동안 과도한 열 수축이 발생할 수 있고, 얻어진 섬유 보강 복합 재료의 기계적 특성이 열화될 가능성이 있다.
초기 온도로부터 경화 온도로 승온시킬 때, 온도는 경화 온도까지 일정한 속도로 상승될 수 있거나, 또는 온도는 일정 기간 동안 중간 체류 온도에서 유지된 후 경화 온도까지 상승된다. 이 방식에 있어서, 중간 온도가 일정 기간 동안 유지되고, 그 후 온도가 경화 온도까지 상승하는 경화 방법은 계단식 경화라고 한다. 계단식 경화 시에, 일정 기간 동안 유지되는 온도는 예를 들면, 60~160℃, 또는 80~150℃, 또는 90~140℃일 수 있다. 이 방식에 있어서, 일정 기간 동안 중간 온도를 유지시키면, 매트릭스 수지의 충분한 유동으로 인한 프리프레그 압밀을 확보하는데 도움이 될 수 있어 상기 요구 시간을 확보한다. 따라서, 상기 압밀 공정을 방해하는 요인인 프리프레그 시트의 레이업 동안에 갇힌 공기 및 프리프레그로부터의 휘발성 물질을 효율적으로 제거할 수 있다. 일정 기간 동안 유지되는 온도가 너무 낮으면, 프리프레그 스택 내의 매트릭스 수지의 유동이 너무 작을 수 있고, 미함침된 보강 섬유가 수지로 충분히 함침되지 않을 수 있고; 따라서 상기 압밀 공정이 조기에 종료될 수 있다. 일정 기간 동안 유지되는 온도가 너무 높으면, 매트릭스 수지로부터의 휘발성 성분의 양이 크게 증가하여 압밀 공정을 방해할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 실시형태는 명확하고 간결한 명세서가 기재될 수 있는 방식으로 설명되었지만, 실시형태는 본 발명을 벗어남이 없이 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도되고 이해될 수 있다. 예를 들면, 본원에 기재된 모든 바람직한 특징들이 본원에 기재된 본 발명의 모든 양태에 적용할 수 있음이 이해될 것이다.
일부 실시형태에 있어서, 본원의 발명은 프리프레그의 기본 특성 및 신규 특성, 프리프레그를 사용한 공정, 또는 프리프레그를 사용하여 제조된 물품에 실질적으로 영향을 미치지 않는 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에 있어서, 본 발명은 본원에 설명되지 않은 임의의 요소 또는 공정 단계를 배제하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명은 특정 실시형태를 참조하여 본원에 예시되고 기재되어 있지만, 본 발명은 나타내어지는 상세로 한정되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 본 발명으로부터 벗어남이 없고, 청구항의 등가 범위 및 영역 내에서, 그 상세에 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예
표 1(비교예) 및 표 2(실시예)는 실시예에 기재된 프리프레그를 제조하는데 사용된 성분, 및 이로부터 얻어진 프리프레그 및 섬유 보강 복합체의 특성에 관하여 임의의 상세를 설명한다.
실시예 1, 4 및 7, 및 비교예 1-3
실시예 1, 4 및 7, 및 비교예 1~3은 각각 60중량부의 Ardldite(등록상표) MY9655 및 40중량부의 Epon(등록상표) 825 및 Epon(등록상표) 830을 혼련기에 가하고 용해시킨 후, 45중량부의 Aradur(등록상표) 9664-1 4,4'-DDS를 경화제로 혼련한 27.5중량부의 PES5003P 폴리에테르술폰으로 이루어지는 전구체 프리프레그 시트를 사용했다. 그 후, 15중량부의 5~50미크론 크기의 폴리아미드 열가소성 입자(Toray Industries, Inc. 제조)를 첨가하고, 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 이와 같이 제조된 열경화성 수지 조성물은 나이프 코터를 사용해서 이형지 상에 적용되어 2시트의 52.0g/m2 수지 필름을 제조하였다. 다음에, 시트(T800S-24K-10E)의 형태로 밀도 1.8g/cm2의 단방향 배향의 탄소 섬유의 양면에 상술한 2시트의 제조된 수지 필름을 중첩하고, 110℃~130℃의 롤러 온도 및 0.10MPa-0.40MPa의 롤러 압력(비교예 1 및 실시예 7은 130℃의 롤러 온도 및 0.40MPa의 롤러 압력을 사용하고, 비교예 2 및 실시예 4는 120℃의 롤러 온도 및 0.3MPa의 롤러 압력을 사용하고, 비교예 3 및 실시예 1은 110℃의 롤러 온도 및 0.1MPa의 롤러 압력을 사용함)을 사용한 탄소 섬유 시트로 상기 열경화성 수지 조성물이 함침되어 탄소 섬유 면적 중량 190g/m2 및 매트릭스 수지 중량비 35%를 갖는 단방향 프리프레그를 제조했다. 실시예 7 및 비교예 1, 실시예 4 및 비교예 2, 및 실시예 1 및 비교예 3은 모두 롤러 온도와 롤러 압축 압력의 차이에 의해 규정된 바와 같이 다른 함침 레벨을 갖는다. 상기 함침 레벨은 실시예 7, 4 및 1 및 비교예 1-3에 각각 상당하는 2%, 4% 및 7%인 수분 픽업 레벨로서 정의된다. 10kPa 이하의 진공 압력 및 22℃의 진공 온도에서 180분 동안 진공 오븐에서 처리된 실시예 7, 4 및 1의 전구체 프리프레그 시트에 추가 단계를 적용하여 3.5미크론의 표면 거칠기 및 20.5% 입자 노출을 제공한다.
1m 폭 x 1m 길이의 라미네이트체(프리프레그 스택)가 상기 프리프레그 35플라이를 실온에서 레이업하여 제조되었고, 이를 진공 엔벨로프에 위치시키고 약 0.1kPa의 진공도로 실온에서 3시간 동안 탈기시킴으로써 이하에 정의된 바와 같은 진공 백의 공정만을 사용하여 성형했다. 탈기 완료 후, 라미네이트체를 1.7℃/분의 속도로 실온에서 120℃까지 되게 하고 120℃에서 120분 동안 유지한 후, 최종적으로 180℃까지 1.7℃/분의 속도로 120분 동안 경화시켜 압밀된 섬유 보강 복합체를 제공한다.
2마이크론의 표면 조도 및 0% 열가소성 입자 노출을 갖는 프리프레그를 제공 하는 비교예 1~3과 비교하면, 상기 실시예는 면내 가스 투과성(A) 및 1m에서의 라미네이트 길이방향의 가스 투과성(B) 모두에서 개선을 나타내었다. 0m 및 1m에서의 가스 투과성의 비(비=B/A)는 함침 레벨(수분 픽업)에 관계없이 0.03-0.25에서 0.71~0.85로 개선된다. 더욱 중요하게는, 실시예의 1m2 대형 패널의 공공률은 경화된 복합 라미네이트에서 1% 미만인 반면에, 비교예는 모든 경우에 있어서 공공률이 2%보다 큰 경화된 복합 라미네이트를 얻었다.
실시예 4, 5 및 6, 및 비교예 4
이들 실시예는 모두 프리프레그 함침 레벨이 4%(수분 픽업)이다. 실시예 4, 5 및 6의 전구체 프리프레그 시트는 진공 압력이 약 0.1kPa이고, 오븐 온도가 22℃~70℃이고, 진공 시간이 60분~960분(실시예 4-온도 22℃에서 180분, 실시예 5-온도 22℃에서 960분 및 실시예 6-온도 70℃에서 60분)인 진공 오븐에서 처리되었다. 이들 실시예에 대한 표면 거칠기(Ra) 값은 비교예에 대해 2미크론에서 실시예 4, 5, 및 6 각각에 대해 3.5미크론, 6미크론 및 7.5미크론으로 변경되었다. 또한, 열가소성 입자 노출률은 각각 20.5%, 48.8%, 78.7%로 증가하였다. 비교예 4의 경우, 전구체 프리프레그 시트는 60분 동안 80℃에서 0.1kPa의 진공 압력으로 처리되었고, 이것은 10미크론의 표면 거칠기(Ra)와 90%의 열가소성 입자 노출률을 제공하였다.
비교예 4와 실시예 4, 5 및 6을 비교함에 있어서, 모든 경우에서, 면내 가스 투과성(A) 및 1m에서의 라미네이트 길이방향의 가스 투과성(B)은 모두 5.5X10-14m2보다 크고, 0m 및 1m 라미네이트 길이에서의 가스 투과율(B/A)은 각각의 경우에 있어서 0.5보다 크다. 이들 모든 예에 있어서, 대형 패널의 공공률이 1% 미만이어도 비교예 4는 프리프레그 표면 점착성 품질이 현저히 감소한 것으로 나타났다. 상기 프리프레그 표면 점착성 품질은 프리프레그 재료의 성공적인 레이다운에 필수적인 특성이다. 즉, 높은 표면 거칠기 및 높은 입자 노출률을 갖는 것은 아웃 오브 오토클레이브 경화 공정에 바람직하다; 그러나, 상기 프리프레그를 핸들링하고 레이다운하는 능력이 매우 감소된다.
실시예 7, 8 및 9, 및 비교예 1
이들 실시예는 모두 프리프레그 함침 레벨이 2%(수분 픽업)이었다. 실시예 7, 8 및 9의 전구체 프리프레그 시트는 진공 압력이 약 0.1kPa이고, 오븐 온도가 22℃~70℃이고, 진공 시간이 60분~960분(실시예 7-온도 22℃에서 180분, 실시예 8-온도 22℃에서 960분 및 실시예 9-온도 70℃에서 60분)인 진공 오븐에서 처리되었다. 이들 실시예에 대한 표면 거칠기(Ra) 값은 비교예에 대한 2미크론에서 실시예 7, 8, 및 9에 대해 각각 3.5미크론, 6미크론 및 7.5미크론으로 변경되었다. 또한, 열가소성 입자 노출률은 20.5%, 48.8% 및 78.7%로 각각 증가하였다. 비교예 1의 경우, 전구체 프리프레그 시트는 처리되지 않고, 따라서, 입자 노출률은 0%이고, 표면 거칠기(Ra)는 2미크론이다.
비교예 1과 실시예 7, 8 및 9를 비교함에 있어서, 면내 가스 투과성(A) 및 1m에서의 라미네이트 길이방향의 가스 투과성(B)은 5.5X10-14m2보다 크고, 0m 및 1m 라미네이트 길이에서의 가스 투과율(B/A)은 실시예 7, 8 및 9에 대해서의 각각의 경우에 있어서 0.5보다 크다. 한편, 비교예 1은 5.5X10-14m2 미만의 면내 가스 투과성(A)을 가졌고, 0m 및 1m 라미네이트 길이에서의 가스 투과율(B/A)은 0.5 미만이었다.
실시예 1, 2 및 3, 및 비교예 3
이들 실시예는 모두 프리프레그 함침 레벨이 7%(수분 픽업)이다. 실시예 1, 2 및 3의 전구체 프리프레그 시트는 진공 압력이 약 0.1kPa이고, 오븐 온도가 22℃~70℃이고, 진공 시간이 60분~960분(실시예 1-온도 22℃에서 180분, 실시예 2-온도 22℃에서 960분 및 실시예 3-온도 70℃에서 60분)인 진공 오븐에서 처리되었다. 이들 실시예에 대한 표면 거칠기(Ra) 값은 비교예에 대한 2미크론에서 실시예 1, 2, 및 3에 대해 각각 3.5미크론, 6미크론 및 7.5미크론으로 변경되었다. 또한, 열가소성 입자 노출률은 각각 20.5%, 48.8% 및 78.7%로 증가하였다. 비교예 3의 경우, 전구체 프리프레그 시트는 처리되지 않았고, 따라서, 입자 노출률은 0%이고, 표면 거칠기(Ra)는 2미크론이었다.
비교예 3과 실시예 1, 2 및 3을 비교함에 있어서, 면내 가스 투과성(A) 및 1m에서의 라미네이트 길이방향의 가스 투과성(B)은 5.5X10-14m2보다 크고, 0m 및 1m 라미네이트 길이에서의 가스 투과율(B/A)은 실시예 1, 2 및 3에 대해서 각각의 경우에서 0.5보다 크다. 한편, 비교예 3은 5.5X10-14m2 미만의 면내 가스 투과성(A)을 가졌고, 0m 및 1m 라미네이트 길이에서의 가스 투과율(B/A)은 0.5 미만이었다.
실시예 10, 11 및 12, 및 비교예 2 및 5
이들 실시예는 모두 프리프레그 함침 레벨이 4%(수분 픽업)이었다. 비교예 2 및 5에 대하여 각각 층간 강화 입자(열가소성 입자)의 양이 15중량부에서 20중량부로 증가하였다. 이 2개의 비교예에서 얻어진 프리프레그는 어떠한 표면 처리도 행하지 않기 때문에(0미크론의 거칠기 및 0% 입자 노출률), 면내 가스 투과성 및 라미네이트 길이방향의 가스 투과성은 모두 5.5x10-14m2 미만이었다. 실시예 10, 11 및 12의 전구체 프리프레그는 진공 압력이 약 0.1kPa이고, 오븐 온도가 22℃~70℃이고, 진공 시간이 60분~960분(실시예 10-온도 22℃에서 180분, 실시예 11-온도 22℃에서 960분 및 실시예 12-온도 70℃에서 60분)인 진공 오븐을 사용하여 모두 처리되었다. 이들 실시예에 대한 표면 거칠기(Ra)는 비교예의 2미크론에서 실시예 2, 5, 및 8에 대해 각각 3.5미크론, 6미크론 및 7.5미크론으로 변경되었다. 또한, 열가소성 입자 노출률은 각각 20.5%, 48.8% 및 78.7%로 증가하였다. 상기 열가소성 입자 함량에 관계없이, 표면 거칠기의 양이 개선되었고, 규정된 진공 처리로 동등한 열가소성 입자 노출률이 관찰된다는 것을 확인할 수 있다. 면내 가스 투과성과 라미네이트 길이방향의 가스 투과성이 모두 증가하였고, 면내 가스 투과성에 대한 길이방향의 비(B/A)가 0.5보다 컸다. 실시예 10, 11 및 12의 경우, 대형 패널 제작에 대한 보공공률은 1% 미만이었다.
실시예 5, 및 비교예 6 및 7
이들 실시예는 모두 4%의 프리프레그 함침 레벨을 가졌다(수분 픽업에 의해 측정). 상기 프리프레그 시트는 다른 입자 직경을 갖는 열가소성 입자를 함유하였다. 실시예 5는 입자 직경이 20미크론인 열가소성 입자를 포함하는 반면에, 비교예 6 및 7은 각각 30미크론 및 50미크론의 입자 직경을 갖는 열가소성 입자를 함유하였다. 모든 실시예에 있어서, 프리프레그 시트는 동일한 방식으로 처리되었다. 이들 전구체 프리프레그 시트는 약 0.1kPa의 진공 압력과 960분 동안 22℃의 온도로 진공 오븐에서 처리된다. 실시예 5의 프리프레그 시트의 표면 거칠기는 6미크론이고, 비교예 6 및 7의 프리프레그 시트의 표면 거칠기는 각각 6.3미크론 및 6.7미크론이었고, 이들은 서로 동등한 것으로 간주되었다. 모든 비교예와 실시예는 면내 가스 투과성 및 라미네이트 길이방향의 가스 투과율을 만족한다. 표면 거칠기 및 라미네이트 길이방향의 가스 투과성에 관계없이, 라미네이트 공공률은 비교예 6 및 7에 있어서는 높았고(1.1% 및 1.3%), 실시예 5에 있어서는 낮은(0.5%) 것으로 확인되었으며, 이는 열가소성 입자의 평균 입자 크기가 라미네이트의 품질에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 입자 직경 크기가 너무 큰 경우, 라미네이트에 대한 수지 함량이 라미네이트에 대해 불충분할 수 있어 불충분한 수지로 인한 높은 공공률을 야기한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (28)

  1. 면을 규정하는 제 1 외면 및 제 2 외면을 갖고, 열경화성 수지 및 열가소성 입자로 이루어지는 열경화성 수지 조성물로 함침된 섬유층으로 구성되는 프리프레그 시트로서,
    복수의 플라이에 레이업될 때의 프리프레그 시트는 상기 프리프레그 시트 면과 평행한 방향으로 면내 가스 투과성을 갖는 프리프레그 스택을 제공하고, 이하의 특성 a)~d) 중 적어도 하나를 갖는 프리프레그 시트.
    a) 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 평균 표면 거칠기(Ra)는 3㎛~8㎛이다;
    b) 프리프레그 시트의 외면 중 적어도 하나의 열가소성 입자 노출률은 20%~80%이다;
    c) 복수의 플라이에 레이업될 때의 상기 프리프레그 시트는 1m의 라미네이트 길이에서 5.5x10-14m2보다 큰 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 라미네이트 길이방향의 가스 투과성을 갖는 프리프레그 스택을 제공한다;
    d) B/A비가 적어도 0.5이고, 여기서, B는 1m의 라미네이트 길이에서 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 라미네이트 길이방향의 가스 투과성이고, A는 프리프레그 시트의 면과 평행한 방향으로 면내 가스 투과성이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    특성 a)-d) 중 적어도 두개를 갖는 프리프레그 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    특성 a)-d) 중 적어도 3개를 갖는 프리프레그 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    특성 a)-d)를 각각 갖는 프리프레그 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A는 5.5x 10-14m2를 초과하는 프리프레그 시트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    특성 a) 또는 b) 중 적어도 하나, 및 특성 c) 및 d)의 양방을 갖고, A가 5.5x10-14m2를 초과하는 프리프레그 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 최소 점도 온도를 갖고, 상기 프리프레그 시트는 열경화성 수지 조성물의 최소 점도 온도보다 20℃~80℃ 낮은 온도에서 처리되는 프리프레그 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 입자는 제 1 외면 또는 제 2 외면 중 적어도 하나에 노출되는 프리프레그 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 입자의 입자 크기는 5미크론~25미크론인 프리프레그 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 입자의 입자 크기 분포는 레이저 회절 산란법에 의해 측정되어 총 부피가 100%로 누적 곡선이 산정되는 경우, 90%의 누적 곡선을 갖는 열가소성 입자의 입자 직경이 약 5㎛~약 20㎛인 프리프레그 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물은 5~15중량%의 열가소성 입자로 구성되는 프리프레그 시트.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 입자는 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 열가소성 수지로 구성되는 프리프레그 시트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 입자는 나일론 12, 나일론 11, 나일론 6, 나일론 6/12 공중합체 및 세미IPN(상호 침입 중합체 네트워크; interpenetrating polymer network)를 갖도록 변성된 나일론으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리아미드로 구성되는 프리프레그 시트.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분 픽업률이 2~7%인 프리프레그 시트.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물로 부분적으로 합침되어 프리프레그 시트 내에 섬유 공기 통로를 제공하는 프리프레그 시트.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 시트를 복수로 포함하는 프리프레그 스택.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 시트를 제조하는 방법으로서,
    열경화성 수지 조성물로 섬유층을 함침시켜 전구체 프리프레그 시트를 형성하는 단계로서, 상기 전구체 프리프레그 시트의 제 1 면은 상기 열경화성 수지 조성물로 적어도 부분적으로 덮여지는 단계, 및
    상기 전구체 프리프레그 시트를 효과적인 온도 및 시간 동안 진공 처리하여 프리프레그 시트를 제조하는 단계를 포함하는 프리프레그 시트의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 온도는 20℃~80℃이고, 상기 시간은 0.1시간~24시간인 프리프레그 시트의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 전구체 프리프레그 시트는 0.01MPa~0.1MPa의 진공이 가해지는 프리프레그 시트의 제조방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 온도는 20℃~80℃이고, 상기 시간은 0.1시간~24시간이고, 상기 전구체 프리프레그 시트는 0.01MPa~0.1MPa의 진공이 가해지는 프리프레그 시트의 제조방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 스택의 제조방법으로서,
    제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 시트의 복수를 적층하는 단계를 포함하는 프리프레그 스택의 제조방법.
  22. 제 16 항에 기재된 프리프레그 스택을 경화하는 단계를 포함하는 섬유 보강 복합 재료의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 경화는 오븐에서 수행되는 섬유 보강 복합 재료의 제조방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 프리프레그 스택은 경화 동안에 진공백 내에 위치되는 섬유 보강 복합 재료의 제조방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 보강 복합 재료의 제조방법에 의해 얻어진 섬유 보강 복합 재료.
  26. 제 25 항에 있어서,
    공공률이 0.5% 미만인 섬유 보강 복합 재료.
  27. a) 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 시트의 복수를 적층 순서대로 적층하여 프리프레그 스택을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 프리프레그 스택을 압밀 및 경화하여 섬유 보강 복합 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 섬유 강화 복합 구조체의 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 프리프레그 스택을 형성하기 위한 적층이 프리프레그 시트를 성형 표면 상에 직접적으로 분배하고 압축하기 위한 수단이 구비된 자동화된 섬유 배치(Automated Fiber Placement: AFP) 시스템 또는 자동화된 테이프 레이업(Automated Tape Layup: ATL) 시스템에 의해 수행되어 섬유 보강 복합 구조체를 형성하는 섬유 강화 복합 구조체의 제조방법.
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