WO2007125925A1

WO2007125925A1 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2007125925A1
Application number: PCT/JP2007/058869
Authority: WO
Inventors: Takashi Kousaka; Mitsuhiro Iwata; Tomohiro Ito
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-25
Filing date: 2007-04-24
Publication date: 2007-11-08
Also published as: KR101393965B1; US8142875B2; JP4141478B2; AU2007244331A1; EP2011826A1; CA2650554A1; EP2011826A4; CA2650554C; TW200804501A; CN101432358B; US20090068395A1; KR20090015084A; AU2007244331B2; BRPI0709484A2; TWI452080B; CN101432358A; JP2007291235A

Abstract

　ハニカムパネルの面板用自己接着性プリプレグに使用するマトリックス樹脂組成物として、プリプレグの自己接着性を改良しつつ、プリプレグの作業性及び外観品質を向上するようにした繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を提供する。　常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂（Ａ）に温度９０°C以上で溶解する熱可塑性樹脂（Ｂ）、前記エポキシ樹脂（Ａ）に温度９０°C未満で完全に溶解せず、かつ軟化点が１２０°C以上の熱硬化性樹脂の粒子（Ｃ）及び硬化剤（Ｄ）を含むことを特徴とする。

Description

明細書

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ハニカムパネルの面板用自己接着性プリプレダに使用するエポキシ樹脂組成物に関する

背景技術

[0002] エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂にする繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使用されている。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量ィ匕の観点から、ハニカムパネルの面板として繊維強化複合材料を用いるケースが増加してレ、る。

[0003] 従来、ハニカムパネルは、ハニカムコアの両面に、フィルム状接着剤を介在させて、面板となるプリプレダ (未硬化の繊維強化複合樹脂材料）を積層し、プリプレダを構成する樹脂の硬化と、面板とハニカムコアとの接着とを同時に行なう、いわゆるコキュア成形によって製造されている。しかし、ハニカムパネルをより一層軽量化するため及び成形コストを低減するためハニカムコアとプリプレダを直接接着させる、いわゆる自己接着技術が求められている。しかし、プリプレダの自己接着性は、樹脂の粘度ゃ靭性が関係するため、それらの調整如何により、ハニカムコアに積層したプリプレダにポ口シティ（表面の凹凸）が発生したり、プリプレダのタック性'ドレープ性が損なわれることにより生産性が低下するなどするため自己接着性を向上させることは非常に難しい課題であった。

[0004] プリプレダの自己接着性を向上するためには、加熱硬化の際にハニカムコアとプリプレダの接合面をプリプレダの樹脂で濡らし隅肉を形成すること、いわゆるフィレットを形成し、その形状及び強度を良好にすることが重要である。フィレットは、プリプレダ力らハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ又はせり上がつた状態で形成される。このフィレットの形状は樹脂の粘度との関係が深ぐ垂れ又はせり上がりが大きすぎるとポロシティができやすくなり表面の凹凸として現れ、粘度が高すぎるとタック性 (粘着性） 'ドレープ性 (しなやかさ）が損なわれる。また、フィレットの強度は、プリプレダを構成する樹脂の靭性に左右される。

[0005] 特許文献 1は、自己接着性プリプレダとして、そのマトリックス樹脂組成物力熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂に溶解する熱可塑性樹脂からなる粘度調整剤、熱硬化性樹脂に溶解させない熱可塑性樹脂の微粒子及び硬化剤からなるものを提案している。同様に、特許文献 2は、マトリックス樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の樹脂粒子からなる織物プリプレダを提案している。しかし、これらの自己接着性プリプレダは、樹脂組成物の粘度特性を改善しフィレツトの形状を改良するものの、プリプレダを取り扱うときの作業性の重要な特性であるタック性及びドレープ性が乏しいという問題並びにプリプレダのポロシティに劣るという問題がある。したがって、上記提案の自己接着性プリプレダは、接着性はある程度改良しているが、プリプレダの作業性及び外観品質が十分ではないという問題があった特許文献 1 :日本国特表 2005— 506394号公報

特許文献 2 :日本国特許第 3661194号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の目的は、ハニカムパネルの面板用自己接着性プリプレダに使用するマトリックス樹脂組成物として、プリプレダの自己接着性を改良しつつ、プリプレダの作業性及び外観品質を向上するようにした繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 上記目的を達成する本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂 (A)、該エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C以上で溶解する熱可塑性樹脂（B)、前記エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C未満で完全に溶解せず、かつ軟化点が 120°C以上の熱硬化性樹脂の粒子（C)及び硬化剤（D)を含むことを特徴とする。発明の効果

[0008] 本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂 (A)及びこのエポキシ樹脂 (A)に温度 90°C以上で溶解する熱可塑性樹脂（B)を主成分とすることから、熱可塑性樹脂（B)がエポキシ樹脂 (A)に容易に均一に溶解されるので、プリプレダの強化繊維への含浸性を向上することができる。さらに、この主成分に、エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C未満で完全に溶解せず、かつ軟化点が 12 0°C以上である熱硬化性樹脂の粒子（C)を添加するので、加熱硬化工程にぉレ、て、樹脂温度が高温になるまで熱硬化性樹脂の粒子 (C)がエポキシ樹脂 (A)に溶解しないようにしている。このため、プリプレダをハニカムコアに積層して加熱硬化させる加熱硬化工程において、樹脂組成物の昇温に伴う粘度の挙動を適正化し、樹脂組成物力 S、過度にフィレットに流れて表面のポロシティが増加するのを防止することができる。また、加熱硬化工程前には、タック性及びドレープ性を向上させ優れた作業性を得ること力 Sできる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、常温で液状のエポキシ樹脂 (A)及びエポキシ樹脂 (A)に温度 90°C以上で溶解する熱可塑性樹脂（B)を主成分とする。エポキシ樹脂 (A)は常温で液状であり、常温で半固形、固形である場合には熱可塑性樹脂（B)を確実に溶解することが難しくなる。エポキシ樹脂 (A)の性状は、温度 25°Cの粘度が、好ましくは 1〜： 100ボイズ、より好ましくは 5〜50ボイズにするとよい。温度 25°Cの粘度は、 BH型回転粘度計を用いて測定する値であり、具体的にはエポキシ樹脂の入った缶を温度 25°Cの恒温槽に入れ BH回転粘度計の負荷が安定した目盛りをもって測定する値である。

[0010] エポキシ樹脂 (A)としては、常温で液状のものであれば特に限定されるものではないが、官能基の数が 2乃至 4のエポキシ樹脂が好ましぐ例えばビスフエノール A型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジフエ二ルフルオレン型エポキシ樹脂、トリグリシジノレアミノフエノール樹脂、トリグリシジルアミノクレゾール樹脂、テトラグリシジノレジアミノジフエニルメタン樹脂、テトラグリシジル m —キシリレンアミン樹脂、 N, N—ジァミノタレゾール樹脂、フエノールノボラック型ェポキシ樹脂、及びこれらの各種変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中から分子量が低いタイプのエポキシ樹脂を適宜選択して使用するとよい。エポキシ樹脂 (A)は、プリプレダの要求特性に合わせて、前述したエポキシ樹脂のなかから、単独又は 2 種以上を組み合わせて使用するとよレ、。

[0011] なお、常温で半固形又は固形のエポキシ樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で、常温で液状のエポキシ樹脂 (A)と併用してもよいが、常温で固形のエポキシ樹脂は、常温で液状のエポキシ樹脂 (A) 100重量部に対して、 20重量部以下にすることが好ましい。

[0012] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C以上で溶解する熱可塑性樹脂（B)を溶解させた状態で含んでレ、る。熱可塑性樹脂（B)は、温度 90 °C以上、好ましくは 95°C〜： 150°Cでエポキシ樹脂 (A)に溶解するものであり、このような性状を有することにより、エポキシ樹脂 (A)に均一に溶解させることができる。ェポキシ樹脂 (A)に熱可塑性樹脂（B)を溶解させることにより、プリプレダを構成するェポキシ樹脂組成物の粘度の調整が容易となり良好なフィレットを形成しやすくなる。

[0013] 熱可塑性樹脂（B)の種類は、特に限定されるものではないが、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアタリレート樹脂、ポリァリールエーテル樹脂、ポリフエニルエーテル樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれる少なくとも 1種以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂（B)は、とりわけポリエーテルスルホン樹脂及び/又はポリエーテルイミド榭脂が好ましぐェポキシ樹脂成分との相溶性又は親和性が、他の熱可塑性樹脂と比べて高ぐ樹脂硬化物の靭性を向上することができる。

[0014] 熱可塑性樹脂（B)は、粒子状のものを配合することが好ましぐより好ましくはその粒子径を、 200 z m以下、さらに 5〜100 x mにすることが好ましレ、。このような粒子径を有する微細粒子の熱可塑性樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂に配合したときに大きな粒子が解け残ることを防止して素早く均一に溶解するため、樹脂組成物の粘度特性及び靭性を向上させることができる。すなわち、熱可塑性樹脂（B)として粒子径が 200 μ m以下の微細粒子を用いることにより、熱可塑性樹脂（B)がェポキシ樹脂 (A)へ均一に溶解するようになり、樹脂組成物の物性、特に靭性を向上すること力 Sできる。粒子径 200 μ ΐη以下の微細粒子を調整する方法は、特に制限されることはないが衝撃粉碎法、噴霧乾燥法により微細化することが好ましい。

[0015] 本発明のエポキシ樹脂組成物は熱硬化性樹脂の粒子（C)を含み、熱硬化性樹脂の粒子（C)は、エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C未満、好ましくは 60°C〜90°Cで完全に溶解せず、かつ軟化点が 120°C以上、好ましくは 130°C〜： 160°Cである。なお、軟化点は、 JIS K— 7234に準拠して測定する値である。

[0016] 熱硬化性樹脂の粒子（C)は、加熱硬化工程にぉレ、て樹脂温度が高温になるまで、エポキシ樹脂 (A)に完全に溶解せず、所定の温度になると均一に溶解するため、ェポキシ樹脂組成物の粘度を適正化し、プリプレダを構成する樹脂が過度にフィレットに流れて表面のポロシティが低下するのを防止しながら、かつ良好なフィレットを形成すること力 Sできる。また、熱硬化性樹脂の粒子（C)を配合することにより、熱可塑性樹脂（B)の配合量を低減することができるので、加熱硬化工程前には、プリプレダのタック性及びドレープ性を向上させ、優れた作業性を得ることができる。さらに、熱可塑性樹脂の粒子を溶解させなレ、ようにして配合した場合に比べて、熱硬化性樹脂の粒子（C)を配合すると、エポキシ樹脂組成物の靭性を向上させる効果に優れているのでフィレットの強度を改善し、ハニカムコアとの接着強度をさらに強くして自己接着性を向上させることができる。

[0017] 本発明において、熱硬化性樹脂の粒子（C)の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、マレイミド系樹脂、シァネート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フエノール樹脂又はエポキシ系樹脂が挙げられ、常温で固形のェポキシ系樹脂、マレイミド系樹脂、シァネート系樹脂が好ましぐとりわけ常温で固形のビスフエノール A型エポキシ樹脂が好ましレ、。常温で固形のビスフエノール A型ェポキシ樹脂は、ビスフエノール A型エポキシ樹脂を精製し純度を高めると共にその分子量を高くすることにより調製することができ、軟ィ匕点が高くプリプレダの作業性を改善すると共に、ポロシティを改善する効果があり好ましい。

[0018] また、熱硬化性樹脂の粒子（C)の粒子径は、好ましくは 100 z m以下、より好ましくは 5〜50 μ mであるとよレ、。熱硬化性樹脂の粒子（C)の粒子径をこのような範囲内にすることにより、加熱硬化工程で所定の温度になると均一に溶解するため、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正に調整することができる。

[0019] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤（D)を含むものである。硬化剤（D)の種類は、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、イミダゾール化合物、テトラメチルグァニジン、チォ尿素付加アミン、カルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフヱノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカブタン等が好ましく挙げられる。とりわけ樹脂硬化物の靭性向上の観点からジアミノジフヱニルメタン、ジァミノジフヱニルスルホンのような芳香族ポリアミンを使用することが好ましい。具体的には、 3, 3' ジアミノジフエニルスルホン（3， 3' —DDS)及び/又は 4, ジアミノジフェニルスルホン（4, 一DDS)を使用することが特に好ましい。

[0020] また、硬化剤（D)は、さらに、潜在性硬化剤と共に使用することが好ましい。潜在性硬化剤としては、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、ァミンイミド、第三アミン塩、ィミダゾール塩、ノレイス酸及びブレンステッド酸から選ばれる少なくとも 1つであることが好ましぐとりわけ有機酸ジヒドラジド又はジシアンジアミドが好ましい。潜在性硬化剤を共に使用することにより、樹脂硬化物の靭性を向上することができプリプレダの自己接着性を向上することができる。

[0021] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂 (A) 100重量部に対して、熱可塑性樹脂（B)を好ましくは 20〜60重量部、より好ましくは 30〜50重量部、熱硬化性樹脂の粒子（C)を好ましくは 2〜20重量部、より好ましくは 5〜： 15重量部の配合割合で含むとよい。

[0022] 熱可塑性樹脂（B)の配合量を 20〜60重量部の範囲内にすると、エポキシ樹脂組成物の粘度を適正に調整することが可能になり、タック性及びドレープ性を向上することができる。熱硬化性樹脂の粒子（C)の配合量を 2〜20重量部の範囲内にすると、エポキシ樹脂組成物の粘度が適正に調整され、 2重量部以上にすると硬化物の靭性の向上効果が得られ、また 20重量部以下にするとプリプレダを適度な硬さにしてタック性及びドレープ性が向上することが可能になる。

[0023] 硬化剤（D)は、エポキシ樹脂 (A) 100重量部に対して、好ましくは 25〜50重量部、より好ましくは 30〜45重量部を配合するのがよい。硬化剤（D)の配合量を 25〜50 重量部にすることにより、面板として樹脂硬化物が要求される強度、靭性、耐熱性などの物性を十分に確保することができる。

[0024] 本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、上記 (A)〜（D)成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上記 (A) 〜（D)成分以外の公知の硬化剤、充填剤、安定剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を酉己合してもよい。

[0025] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、昇温速度 2°CZ分における動的粘弾性測定による最低粘度が、好ましくは 10〜： 150Pa' s、より好ましくは 20〜： lOOPa' sであるとょレヽ。動的粘弾性測定の最低粘度を上記の範囲内にすることは、プリプレダの生産性及び自己接着性を発現する上で有効であり、良好なフィレットを形成して自己接着性を向上すると共に、プリプレダ製造時に強化繊維に樹脂組成物を含浸させる生産性を向上することができる。なお、本発明において動的粘弾性測定による最低粘度は、ェポキシ樹脂組成物を試料にして、温度 25°Cから 200°Cまでの間で、昇温速度 2°C/ 秒、周波数 1 Orad/秒、ひずみ 1 %の動的粘弾性測定における複素粘性率の最低値をいうものとする。

[0026] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化した後の硬化物の破壊靭性値が AS TM D5045— 91に準拠して測定する破壊靭性値で、好ましくは 1. 8MPa' m以上、より好ましくは 1. 8〜2· 5MPa' mであるとよレ、。エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値が、 1. 8MPa' m以上であると、フィレット部分の靭性が高ぐ面板 (プリプレダ）とハニカムコアの接着後の剥離試験において、ハニカムコアの材料破断が部分的に生じ始めるほど、剥離強度を向上することができる。

[0027] 本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは、エポキシ樹脂 (A)に、熱可塑性樹脂（B)を好ましくは温度 95〜150°C、より好ましくは温度 100〜125°Cで溶解させた後、この混合溶液を好ましくは温度 60〜90°C、より好ましくは温度 70〜80°Cに冷却後、熱硬化性樹脂の粒子（C)及び硬化剤（D)を配合するようにして製造するものである。具体的には、エポキシ樹脂 (A)と、熱可塑性樹脂（B)とを、温度 95〜150°Cに設定したプラネタリミキサを用いて、均一に溶解するまで約 0. 5〜3時間、撹拌 ·混合するとよい。その後、この混合溶液を温度 60〜90°Cまで冷却し、熱硬化性樹脂の粒子（C)及び硬化剤 (D)を加え、均一に分散 ·混合して調製することが好ましい。このような製造方法により、熱可塑性樹脂（B)を確実に溶解し、かつ熱硬化性樹脂の粒子（C)をむらなく均一に分散することにより、プリプレダの自己接着性を改良しつつ、プリプレダの作業性及び外観品質を向上させることができる。

[0028] 本発明の繊維強化プリプレダは、上述した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とし、このマトリックス樹脂を強化繊維と複合させたものである。強化繊維は、炭素繊維、黒鉛繊維、ァラミド繊維、ガラス繊維等を好ましく挙げることができ、なかでも炭素繊維及びそれからなる炭素繊維織物が特に好ましレ、。

[0029] 繊維強化プリプレダは、マトリックス樹脂の含有量力好ましくは 30〜50重量％、より好ましくは 35〜45重量％にするとよレ、。繊維強化プリプレダにおけるマトリックス樹脂の比率がこのような範囲内であれば、プリプレダの自己接着性を向上すると共に作業性及び外観品質を向上させ、さらに炭素繊維強化複合材料の力学特性を十分に発揮させることができる。

[0030] 繊維強化プリプレダを製造する方法は、本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布したいわゆる樹脂フィルムを、強化繊維の上下に配置し、加熱及び加圧することでエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。このようにして得られたプリプレダは、特定のエポキシ樹脂組成物を使用することから、タック性及びドレープ性に優れ、プリプレダ作業性を良好にするため、プリプレダの生産効率を向上させることができる。

[0031] このようにして得られた繊維強化プリプレダをハニカムコアの両面に積層して、通常のオートクレーブ成形又はホットプレス成形等の熱硬化成形することにより、繊維強化複合材料を製造することができる。このようにして得られた繊維強化複合材料は、良好なフィレットが形成され、プリプレダのハニカムコア接着性に優れるば力でなぐプリプレダの表面の平滑性に優れ、ポロシティ（表面の凹凸）が少ない優れた外観と表面性を有する。

[0032] 本発明に使用するハニカムコアは、好ましくはァラミドハ二カム、アルミハニカム、ぺ一パーハニカム、ガラスハニカムから選ばれるいずれかであるとよぐ中でもァラミドハ二カムが好ましい。

[0033] 以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例

[0034] 〔実施例:!〜 3及び比較例:!〜 4〕

常温で液状のエポキシ樹脂 (A)、熱可塑性樹脂 (B)、熱硬化性樹脂の粒子 (C)及び硬化剤（D)を下記に列記されたものの中から、それぞれ表 1の実施例 1〜3、比較例 1〜4に記載する配合割合において、エポキシ樹脂組成物を調製し、その特性を評価した。先ずエポキシ樹脂 (A)の全量及び熱可塑性樹脂 (B)の溶解分を、温度 1 25°Cに設定したプラネタリミキサを用いて、均一な溶液になるまで 75分間、撹拌 '混合した。その後、このプラネタリミキサの温度を 70°Cに設定し、樹脂温度が均一になつたところで、熱硬化性樹脂の粒子（C)及び硬化剤（D)の全量並びに比較例 2につレ、て熱可塑性樹脂 (B)の非溶解分をこの溶液中に加え、撹拌 ·混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。

[0035] ·常温で液状のエポキシ樹脂 (A)

樹脂 A_ 1 : N, N, O—トリグリシジル _p—アミノフエノール樹脂（ハンツマン 'アドバンスト'マテリアルズ社製 MY— 0510)、常温で液状、温度 25°Cの粘度が 7ボイズ。樹脂 A— 2：トリグリシジノレ化アルキルアミノフヱノール樹脂（住友化学社製 ELM— 10 0)、常温で液状、温度 25°Cの粘度が 10ボイズ。

樹脂 A_ 3：ビスフエノール F型エポキシ樹脂（東都化成社製 YDF_ 170)、常温で液状、温度 25°Cの粘度が 35ボイズ。

樹脂 A— 4：フエノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製 N - 77

5)、常温で固形、温度 25°Cの粘度は測定できない。

[0036] ·熱可塑性樹脂（B)

樹脂 B— 1：ポリエーテルスルホン樹脂（住友化学社製スミカエタセル PES 5003P)、衝撃粉砕により、粒子径 100 μ m以下の微細粒子にしたもの。

[0037] ·熱硬化性樹脂の粒子 (C) 粒子 C— 1：ビスフエノール A型エポキシ樹脂 (東都化成社製 YD— 020N)、軟化点 1 35°C〜150°C、衝撃粉砕により粒子径 100 μ m以下の微細粒子にしたもの。

粒子 C— 2：ジシクロペンタジェン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製 HP— 7200H)、軟化点 75°C〜90°C、衝撃粉砕により粒子径 100 μ m以下の粒子にしたもの。

[0038] ·硬化剤（D)

硬化剤 D— 1 : 3， 3^; —ジアミノジフエニルスルホン（ハンツマン 'アドバンスト'マテリアルズ社製 ARADUR9719 - 1 )

硬化剤 D - 2：ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製ェピキュア DICY 15) 、潜在性硬化剤

[0039] 上述のようにして得られた 7種類のエポキシ樹脂組成物（実施例 1〜3、比較例：!〜

4)について、それぞれ下記に示す方法で、プリプレダのタック性及びドレープ性、ハ二カムパネルのポロシティ及び剥離強度を評価した。その測定結果を表 1に示す。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて離型紙上に樹脂フィルムを形成し、このフィルムを炭素繊維平織織物（東レ社製 T— 300— 3K)に、樹脂含有量が 41重量％となるように加熱加圧して転写しプリプレダを得た。

[0041] 得られたプリプレダを触手により、タック性及びドレープ性を以下の三段階基準により、評価した。

プリプレダのタック性評価

〇：十分な粘着性が感じられたもの

Δ : やや粘着性が感じられたもの

X：ほぼ粘着性が感じられな力、つたもの

プリプレダのドレープ '性評価

〇：十分な柔軟性が感じられたもの

Δ : やや柔軟性が感じられたもの

X：ほぼ柔軟性が感じられなかったもの

[0042] 〔ハニカムパネルのポロシティ〕得られたエポキシ樹脂組成物からなるプリプレダを 2枚積層し、これをハニカムコア（昭和飛行機工業社製ノーメックスハニカム SAH— 1/8— 8. 0)の両面に配置した後、バッグに入れ、これをオートクレーブ内で温度 180°C、 2時間（昇温速度 2. 8°C/ 分)加熱し、硬化させてハニカムパネルを作製した。この間、ォ一トクレーブ内を圧空で 0. 32MPaにカロ圧した。

[0043] 得られたハニカムパネルの面板の平滑性を、目視評価し以下の三段階基準により、評価した。

〇：面板に凹凸が認められず平滑なもの

Δ : 面板に僅かに凹凸が認められたもの

X：面板に凹凸が認められたもの

[0044] 〔ハニカムパネルの剥離強度〕

上記で得られたハニカムパネルを、 ASTM D1781に準拠して、加熱硬化工程にハニカムコアの上側及び下側に配置された面板をそれぞれ所定の寸法に加工し温度 23°C (乾燥状態）における上側面板及び下側面板の試験片の剥離強度 (lb— in /3in)を測定した。

[0045] [表 1]

表 1の結果から、本発明の実施例：!〜 3は、プリプレダのタック性及びドレープ性、ハニカムパネルのポロシティ並びに剥離強度のすべてに優れた特性を示した。これに対し、熱硬化性樹脂の粒子（C)を配合しなレ、比較例 1は、ハニカムパネルのポロシティ及び剥離強度が劣る結果となり、熱硬化性樹脂の粒子（C)の代わりに熱可塑性樹脂（B)の一部を非溶解の状態で配合した比較例 2は、プリプレダのタック性及びドレープ性が劣る結果となることが認められた。

Claims

請求の範囲

[1] 常温で液状のエポキシ樹脂 (A)、該エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C以上で溶解する熱可塑性樹脂 (B)、前記エポキシ樹脂 (A)に温度 90°C未満で完全に溶解せず、かつ軟化点が 120°C以上の熱硬化性樹脂の粒子（C)及び硬化剤（D)を含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[2] 前記熱可塑性樹脂（B)が、ポリエーテルスルホン樹脂の粒子及び Z又はポリエーテルイミド樹脂の粒子であり、その粒子径が 200 μ m以下である請求項 1に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[3] 前記熱硬化性樹脂の粒子（C)が、常温で固形のエポキシ系樹脂、マレイミド系榭脂、又はシァネート系樹脂からなる請求項 1又は 2に記載の繊維強化複合材料用ェポキシ樹脂組成物。

[4] 前記熱硬化性樹脂の粒子（C)の粒子径力 100 /1 111以下でぁる請求項1〜3のぃずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[5] 前記硬化剤（D)が、 3, 3' ジアミノジフエニルスルホン及び/又は 4, 4' ジアミノジフエニルスルホン請求項 1〜4のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ榭脂組成物。

[6] 前記硬化剤（D)を、潜在性硬化剤と共に使用する請求項 1〜5のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[7] 前記エポキシ樹脂組成物が、前記エポキシ樹脂 (A) 100重量部に対して、前記熱可塑性樹脂（B)を 20〜60重量部、前記熱硬化性樹脂の粒子（C)を 2〜20重量部配合する請求項 1〜6のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[8] 前記エポキシ樹脂組成物の昇温速度 2°C/分における動的粘弾性測定による最低粘度が 10〜 150Pa · sである請求項 1〜 7のレ、ずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[9] 前記エポキシ樹脂組成物の硬化後に、 ASTM D5045— 91に準拠して測定される破壊靭性値が、 1. 8MPa' m以上である請求項 1〜8のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

[10] 前記エポキシ樹脂 (A)に、前記熱可塑性樹脂 (B)を温度 95〜： 150°Cで溶解させ、温度 60〜90°Cに冷却後、前記熱硬化性樹脂の粒子 (C)及び硬化剤（D)を配合する請求項 1〜9のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の製造方法。

[11] 請求項 1〜9のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂として、強化繊維と複合させた繊維強化プリプレダ。

[12] 前記マトリックス樹脂の含有量が 30〜50重量％である請求項 11に記載の繊維強化プリプレダ。

[13] 前記強化繊維が炭素繊維である請求項 11又は 12に記載の繊維強化プリプレダ。

[14] 請求項 11〜： 13のいずれかに記載の繊維強化プリプレダとハニカムコアとを積層したハニカムサンドイッチパネル。

[15] 前記ハニカムコア力ァラミドハ二カム、アルミハニカム、ペーパーハニカム、ガラスハニカムから選ばれるいずれかである請求項 14に記載のハニカムサンドイッチパネノレ。