RU2813113C1 - Способ получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего, содержащего твердую эпоксидную смолу и бифункциональный бензоксазин (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способам получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего и может быть использовано в производстве изделий из полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности. Первый способ получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего, содержащего твердую эпоксидную смолу 100 мас.ч. и бифункциональный бензоксазин 40-100 мас.ч., заключается в следующем: на 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч. эпоксидной смолы и 40-100 мас.ч. бифункционального бензоксазина, перемешивают их и измельчают до получения однородного порошка; полученную смесь экструдируют в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С – I и II зоны, 100 °С – III зона; полученные проэкструдированные гранулы измельчают до частиц размером не более 100 мкм; на 2 этапе получают армированный углекомпозит, для чего порошковое связующее, полученное на 1 этапе, наносят в электростатическом поле с одной или двух сторон на углеткань, закрепленную на токопроводящей рамке; после напыления ткань нагревают до температуры 100 °С, связующее оплавляется и пропитывает ткань за счет низкого поверхностного натяжения расплава связующего с электростатическим зарядом на поверхности; полученные пропитанные листы ткани собирают в технологический пакет и помещают в вакуумный мешок; далее создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете, и затем начинают подъем температуры до 120 °С; затем охлаждают технологический пакет, получают консолидированную пластину, извлекают ее и используют для получения изделия методом термоформования между матрицей и пуансоном пресс-формы, нагретой до температуры 250 °С. Второй способ отличается от первого тем, что на 2 этапе порошковое связующее наносят в электростатическом поле с одной стороны на углеткань, выложенную на металлическую оснастку, и проводят оплавление с помощью ИК-лампы; затем проводят выкладку и напыление последующих слоев с оплавлением связующего; углеткань раскраивают согласно карте раскроя, обеспечивающей максимальный коэффициент использования материала, собирают вакуумный мешок и создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете и затем начинают ступенчатый подъем температуры до 200 °С; затем охлаждают технологический пакет, извлекают композитное изделие и помещают в печь для термообработки при 250 °С в течение не менее 1 ч. Технический результат заключается в разработке порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции и способа получения армированного углекомпозита на его основе (варианты), позволяющих достичь исключение использования растворителей при получении препрегов и исключение длительного высокотемпературного нагрева связующего при получении препрега. 2 н.п. ф-лы, 2 ил., 16 пр.

Description

Изобретение относится к порошковым связующим на основе бензоксазиновой композиции и способу получения армированного углекомпозита на его основе. Изобретение может быть использовано в производстве изделий из полимерных композиционных материалов, применяемых в приборостроении, автомобильной, авиационной, аэрокосмической, электротехнической, строительной и других отраслях промышленности.

При многих преимуществах бензоксазиновых смол одним из недостатков является их кристаллическое или стеклообразное состояние при комнатной температуре и высокая вязкость при повышенных температурах, и потому актуальна задача создания на их основе порошковых композиций и использование порошковых технологий.

Благодаря большому разнообразию строения молекул бензоксазинов возможно получение их композиций с эпоксидными смолами, обладающих свойствами, необходимыми для достижения заданных заказчиком целевых характеристик получаемых из них изделий.

Основной проблемой на дату представления является отсутствие порошковых бензоксазиновых связующих и технологии получения композитов на их основе. Новизна заявленного порошкового бензоксазинового связующего и способов получения композитов на его основе состоит в использовании в бензоксазиновом связующем компонентов, находящихся при комнатной температуре в твердом состоянии, приготовление порошка, его напыление в электростатическом поле на углеродную ткань и разработка способов формования композитного изделия.

Известна композиция бензоксазиновой смолы и препрег на ее основе по патенту US 9777155. Сущностью является композиция бензоксазиновой смолы, содержащая по меньшей мере от (A) до (D) ниже: (А) многофункциональную бензоксазиновую смолу, имеющую по меньшей мере две структуры; (B) многофункциональную эпоксидную смолу, которая является жидкостью при 40°C и имеет три или более глицидильные группы; (C) сложный эфир сульфоновой кислоты и (D) термопластическую смолу, содержащую по меньшей мере один из полиэфирсульфона, полисульфона или полифениленсульфида, причем термопластическая смола имеет средневесовую молекулярную массу 30000 г/моль или менее. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 1, где (D) представляет собой полиэфирсульфон, имеющий средневесовую молекулярную массу от 7000 до 30000 г/моль. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 2, где эквивалентное отношение (А)/(В) бензоксазиновых функциональных групп (А) и эпоксидных групп (В) составляет от 0,7 до 1,0. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 3, при этом количество компонента (Е) в смеси составляет 5 массовых частей или менее по отношению к 100 массовым частям всей композиции бензоксазиновой смолы, где составляющая (Е) представляет собой по меньшей мере один тип отвердителя эпоксидной смолы, который выбраны из группы, состоящей из ароматических аминов, монофункциональных фенолов, многофункциональных фенольных соединений, полифенольных соединений и их комбинаций. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 4, где от 70 до 100 мас.% (В) включает эпоксидную смолу глицидиламинового типа. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 5, где 50 мольных % или более концевых функциональных групп термопластичной смолы (D) представляют собой гидроксильные группы или аминогруппы. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 6, где (C) включает сложный эфир бензолсульфоновой кислоты или сложный эфир толуолсульфоновой кислоты. Композиция бензоксазиновой смолы согласно пункту 7, где количество смеси (С) составляет от 0,5 до 5 массовых частей на 100 массовых частей всей бензоксазиновой смолы. Состав бензоксазиновой смолы по пункту 7, дополнительно содержащий компонент (G), при этом компонент (G) содержит частицы термопластичной смолы со средним диаметром частиц от 5 до 30 мкм. Препрег, содержащий композицию бензоксазиновой смолы по любому из пунктов от 1 до 8 и углеродное волокно. Армированный углеродным волокном композитный материал, содержащий препрег согласно пункту 10, при этом препрег отвержден. Отвержденный полимерный материал, содержащий композицию бензоксазиновой смолы по любому из пунктов 1 – 9. Композитный материал, армированный углеродным волокном, содержащий отвержденный полимерный материал согласно пункту 12 и углеродное волокно. Композиция на основе бензоксазиновой смолы, содержащая по меньшей мере (А') бензоксазиновую смолу, (В') эпоксидную смолу и (С') катализатор полимеризации, где от 70 до 100 процентов по массе бензоксазиновой смолы составляют по меньшей мере два из структуры Формулы I: при этом композиция на основе бензоксазиновой смолы содержит взаимопроникающую сетчатую структуру после отверждения композиции на основе бензоксазиновой смолы. Состав бензоксазиновой смолы по пункту 14, где разница между экзотермическим пиком T_a реакции бензоксазиновой смолы и экзотермическим пиком T_b реакции эпоксидной смолы, определенной с использованием дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) при скорости изменения температуры 10°С/мин, составляет 30°С или менее. Состав бензоксазиновой смолы по пункту 15, где температура начала реакции, определенная с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) при скорости изменения температуры 10°С/мин, находится в диапазоне от 90°С до 180°С. Состав бензоксазиновой смолы по пункту 14, где модуль плато каучука G', основанный на оценке динамической вязкоупругости образца отвержденной смолы композиции бензоксазиновой смолы, удовлетворяет следующему соотношению: 3 МПа≤G′≤10 МПа. Состав бензоксазиновой смолы по пункту 14, где от 50 до 100 процентов по массе эпоксидной смолы включает жидкую эпоксидную смолу, которая является жидкой при 40°С и имеет три или более глицидильные функциональные группы. Таким образом, известная композиция содержит многофункциональную бензоксазиновую смолу, многофункциональную эпоксидную смолу, которая является жидкостью при 40 °С и имеет три или более глицидиловые группы, сложный эфир сульфоновой кислоты и по меньшей мере одну термопластичную смолу.

Недостатком известной композиции является сложность ее состава, так как для её получения требуется не менее четырех исходных компонентов и дополнительно требуется использование катализатора отверждения (то есть появляется дополнительный компонент), кроме того, при получении препрега в композицию добавляют растворитель, а после пропитки его испаряют.

Известна эпоксидная порошковая композиция по патенту RU 2129137 «Эпоксидная порошковая композиция для покрытий». Сущностью является эпоксидная порошковая композиция для покрытий, включающая твердую эпоксидную смолу, отвердитель, ускоритель, наполнитель и технологические добавки - поливинилбутираль и агент розлива, отличающаяся тем, что в качестве твердой эпоксидной смолы она содержит смесь продукта конденсации эпоксидиановой смолы с молекулярной массой 400 - 600 с кубовым остатком дистилляции фталевого ангидрида, твердой эпоксиноволачной смолой, а в качестве отвердителя - аддукт эпоксидиановой смолы с молекулярной массой 400 - 1200 с дифенилолпропаном с массовой долей гидроксильных групп 8,5 - 9,5, и в качестве ускорителя - алкил-, алкиларилимидазол, N,N'-бис(салицилиден)-1,2-фенилендииминат цинка или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: Продукт конденсации эпоксидиановой смолы с молекулярной массой 400 - 600 с кубовым остатком дистилляции фталевого ангидрида – 100, Твердая эпоксиноволачная смола - 10 – 40, Аддукт эпоксидиановой смолы с молекулярной массой 400 - 1200 с дифенилолпропаном с массовой долей гидроксильных групп 8,5 - 9,5 - 20 – 80, Алкил-, алкиларилимидазол, N,N'-бис(салицилиден)-1,2-фенилендииминат цинка или их смесь - 0,3 - 4,0, Наполнитель - 30 – 100, Поливинилбутираль - 1,0 - 5,5, Агент розлива - 0,5 - 1,5.

Недостатком известной порошковой композиции является то, что она не содержит бензоксазиновый мономер и не предназначена в качестве связующего для композитов.

Известен метод для производства предварительно пропитанного волокнистого материала по патенту CN 109070391 «Способ получения волокнистого материала, предварительно пропитанного термопластичным полимером, в псевдоожиженном слое». Сущностью изобретения является предварительно пропитанный волокнистый материал, содержащий волокнистый материал из непрерывных волокон и по меньшей мере одну термопластичную полимерную матрицу, отличающийся тем, что предварительно пропитанный волокнистый материал изготавливают в виде одной однонаправленной ленты или множества параллельных однонаправленных лент, и что способ включает стадии: пропитку волокнистого материала в виде одного пучка нитей (81а) или нескольких параллельных пучков нитей по меньшей мере одной термопластичной полимерной матрицей в пудра форме, при этом стадию пропитки проводят сухим способом в резервуаре (20), а регулирование количества по меньшей мере одной термопластичной полимерной матрицы в волокнистом материале достигается путем регулирования времени пребывания волокнистого материала в пудра, при этом среднеобъемный диаметр D50 термопластичного полимера пудра частицы размером от 30 до 300 мкм, исключая преднамеренно заряженные электростатический процессы, при этом резервуар (20) содержит псевдоожиженный слой (22), и этап пропитки выполняется одновременно с роспуском нити (81а) или нитей между входом и выходом из псевдоожиженного слоя (22) , псевдоожиженный слой (22) содержит по меньшей мере одно натяжное устройство (82), причем пучок нитей (81а) или пучки нитей находятся в контакте с частью или всей поверхностью по меньшей мере одного натяжного устройства (82).

Недостатком изобретения является ограничение его применимости лишь для термопластичных полимеров.

Известна композиция по патенту TW 1742211 «Композиция для отверждения смолы, отвержденный продукт и способ его отверждения и полупроводниковое устройство». Сущностью является композиция отверждаемой смолы, которая может одновременно обеспечивать высокую термостойкость, а также свойства быстрого отверждения, продукт отверждения и способ отверждения композиции отверждающейся смолы. Кроме того, предлагается полупроводниковое устройство, использующее отвержденную смоляную композицию в качестве уплотнительного материала. Композиция для отверждения смолы содержит: (А) многофункциональное бензоксазиновое соединение, имеющее не менее двух бензоксазиновых колец, и (В) соединение, имеющее не менее одной норборнановой структуры и не менее двух эпоксидных групп. Дополнительно могут быть включены многофункциональное эпоксидное соединение, (С) отвердитель и ( D) ускоритель отверждения с фосфором и (E) неорганический наполнитель. Кроме того, в этом полупроводниковом устройстве полупроводниковый элемент находится в отвержденном изделии, полученном отверждением отвержденной композиции смолы, содержащей компоненты (А)-(Е). Композиция может быть в виде порошка или гранул.

Недостатком известной композиции является ограниченная область применения - в качестве уплотнительного материала в полупроводниковых устройствах.

Известен метод нанесения порошковых покрытий по патенту WO 2010008599 «Усовершенствованный метод нанесения порошковых покрытий в виде покрытия в форме на композитные формы или композитные инструменты», состоящих в основном из эпоксидных и полиэфирных смол или их смесей. Сущностью является 1. Способ нанесения покрытия в форме формованного изделия, включающий стадии: (a) обеспечение электропроводящей формы для придания формы; (b) электрическое подключение формы к электрическому заземлению; (c) получение композиции порошкового покрытия, включающей частицы термореактивной смолы, выбранной из группы, состоящей в основном из эпоксидных и полиэфирных смол или их смесей; (d) обеспечение проводящей волокнистой среды, содержащей преимущественно углеродные волокна; (e) обеспечение, необязательно, придающей прочность волокнистой среды, содержащей стекловолокно; (f) нанесение указанной порошкообразной композиции покрытия на поверхность формы для придания формы вместе с указанной проводящей волокнистой средой и, необязательно, указанной волокнистой средой, придающей прочность, по существу при комнатной температуре таким образом, чтобы указанная проводящая волокнистая среда находилась в электрическом контакте с указанной электропроводящей средой, инструмент или форма для придания формы, а также с указанным электрическим заземлением через указанный инструмент или форму; (g) нагревание указанной порошковой композиции покрытия и указанной проводящей волокнистой среды до достаточно высокой температуры для отверждения указанной термореактивной смолы и сжатие, как порошковой композиции, так и волокнистой среды под достаточно высоким давлением для получения формованного композитного изделия с высоким модулем прочности. 2. Способ нанесения покрытия в форме по п.1, отличающийся тем, что указанная форма изготовлена из металлического или электропроводного композиционного материала. 3. Способ нанесения покрытия в форме по п.1, отличающийся тем, что указанная проводящая волокнистая среда представляет собой углеродные волокна. 4. Способ нанесения покрытия в форме по п.3, отличающийся тем, что указанные углеродные волокна выполнены в виде листа ткани из углеродного волокна. 5. Способ покрытия в форме по п.1, отличающийся тем, что указанный волокнистый материал, придающий прочность, представляет собой частицы стекловолокна. 6. Способ нанесения покрытия в форме по п.5, отличающийся тем, что указанные частицы стекловолокна имеют форму листа стекловолокна. 7. Способ покрытия в форме по п.1, в котором указанная электропроводящая форма для придания формы состоит из металла. 8. Способ нанесения покрытия в форме по п.1, в котором указанная электропроводящая форма для придания формы состоит из электропроводящего композиционного материала с высокой температурой плавления. 9. Способ нанесения покрытия в форме по п.1, в котором указанная порошковая композиция для покрытия отверждается при температуре примерно 60-288 градусов по Цельсия. 10. Способ нанесения покрытия в форме по п.9, отличающийся тем, что указанную композицию порошкового покрытия сжимают под давлением примерно от 0.09 до 0.69 МПа. в процессе отверждения для формирования готового изделия. 11. Способ нанесения покрытия в форме по п.10, отличающийся тем, что указанную порошкообразную композицию покрытия прессуют с помощью вакуумного мешка для уплотнения композиции в процессе отверждения. 12. Способ нанесения покрытия в форме по п.1, отличающийся тем, что дополнительный слой, содержащий порошковую композицию на основе сложного полиэфира, приклеивают к отвержденному эпоксидному или винилэфирному покрытию для придания защиты от ультрафиолета и придания блеска. 13. В качестве готового изделия комбинированная электропроводящая пресс-форма, имеющая форму, придающая форму, и отлитое в форму композитное изделие, сформированное на указанной поверхности, придающей форму, указанной инструментальной формы, причем указанная инструментальная форма дополнительно включает средства для соединения указанной инструментальной формы с землей. отшлифованное, указанное отлитое в форму композитное изделие имеет по меньшей мере одну свою поверхность, находящуюся в физическом контакте с указанной поверхностью, придающей форму, причем по меньшей мере часть указанного композитного тела находится в физическом и электрическом контакте с указанной инструментальной формой, причем указанная часть указанного композитного тела содержит твердую и отвержденную композицию из термореактивной смолы, содержащую волокна из электропроводящего материала, делающего указанную часть электропроводной, так что, по меньшей мере, указанная часть указанного композитного тела заряжается отрицательно через указанные средства для соединения указанной пресс-формы с заземлением. 14. Композитное изделие, отлитое в форму, по п.12, в котором указанные волокна из электропроводящего материала представляют собой углеродные волокна.

Недостатком известного изобретения является его применимость лишь для эпоксидных и полиэфирных смол или их смесей.

Известна отверждаемая композиция по патенту US 20220185977 «Композиция смолы, отвержденное формованное изделие, формовочный материал из пластмассы, армированной волокнами, пластмасса, армированная волокнами, формованное изделие из слоистого пластика, армированного волокнами, и способы их получения», сущностью является композиция на основе смолы, которая содержит первую смолу и вторую смолу, отличную от первой смолы, и проявляет способность к отверждению за счет термического сшивания, при этом первая смола представляет собой одну или более смол, выбранных из группы, состоящей из бифункциональной эпоксидной смолы, имеющей средневесовую молекулярную массу 4000 или более, и феноксисмолы, и вторая смола представляет собой поликарбонатную смолу. Многослойное формованное тело из армированного волокном пластика, которое содержит феноксисмолу, поликарбонатную смолу и армирующее волокно и состоит из множества слоев, включающих один или несколько участков межслойного соединения, в которых слой, содержащий феноксисмолу, и слой, содержащий поликарбонатную смолу, связаны реакцией сшивания на границе ламинирования между двумя слоями.

Недостатком известной композиции является применимость способа только к эпоксидным, феноксисмолам и поликарбонатам.

Известен способ изготовления армирующего материала по патенту US 20100040857 «Устройство и способ изготовления реактивных полимерных препрегов». Сущностью является способ изготовления армирующего материала, предварительно пропитанного реактивным полимером, включающий: обеспечение практически нелетучей композиции, содержащей практически полностью твердые частицы по меньшей мере одной отверждаемой при нагревании термореактивной смолы, где единственными летучими компонентами композиции являются остаточная вода или остаточный растворитель; нанесение слоя практически нелетучей композиции на пропитываемую ткань или сборку армирующих волокон, при этом частицы практически нелетучей композиции являются твердыми при температуре окружающей среды и наносятся на ткань или сборку армирующих волокон, подлежащих пропитке, при температуре окружающей среды; и формирование препрега путем нагревания практически полностью твердых частиц практически нелетучей композиции, так что практически полностью твердые частицы частично расплавляются, при этом ткань или сборка пропитываются частично расплавленной композицией, а частично расплавленные твердые частицы практически нелетучего состава прилипают к ткани или набору армирующих волокон.

Недостатком известного изобретения является отсутствие состава отверждаемой композиции и описание лишь общих принципов изготовления препрега.

Выявленные аналоги совпадают с заявленным техническим решением по отдельным совпадающим признакам, поэтому прототип не определён, и формула изобретения составлена без ограничительной части.

Техническим результатом заявленного технического решения является разработка порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции и способа получения армированного углекомпозита на его основе (варианты), позволяющего достигнуть:

– исключение использование растворителей при получении препрегов;

– исключение длительного высокотемпературного нагрева связующего при получении препрега:

Сущностью заявленного технического решения является способ получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего, содержащего твердую эпоксидную смолу 100 мас.ч. и бифункциональный бензоксазин 40-100 мас.ч., заключающийся в том, что на 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч эпоксидной смолы и 40-100 мас.ч. бифункционального бензоксазина, перемешивают их и измельчают до получения однородного порошка; полученную смесь экструдируют в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С – I и II зона, 100 °С – III зона; полученные проэкструдированные гранулы измельчают до частиц размером не более 100 мкм; на 2 этапе получают армированный углекомпозит, для чего порошковое связующее, полученное на 1 этапе, наносят в электростатическом поле с одной или двух сторон на углеткань, закрепленную на токопроводящей рамке; после напыления ткань нагревают до температуры 100 °С, связующее оплавляется и пропитывает ткань за счет низкого поверхностного натяжения расплава связующего с электростатическим зарядом на поверхности; полученные пропитанные листы ткани собирают в технологический пакет и помещают в вакуумный мешок; далее создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете, и затем начинают подъем температуры до 120 °С; затем охлаждают технологический пакет, получают консолидированную пластину, извлекают ее и используют для получения изделия методом термоформования между матрицей и пуансоном пресс-формы, нагретой до температуры 250 °С. Способ получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего, содержащего твердую эпоксидную смолу 100 мас.ч. и бифункциональный бензоксазин 40-100 мас.ч., заключающийся в том, что на 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч эпоксидной смолы и 40-100 мас.ч. бифункционального бензоксазина, перемешивают их и измельчают до получения однородного порошка; полученную смесь экструдируют в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С – I и II зона, 100 °С – III зона; полученные проэкструдированные гранулы измельчают до частиц размером не более 100 мкм; на 2 этапе получают армированный углекомпозит, для чего порошковое связующее, полученное на 1 этапе, наносят в электростатическом поле с одной стороны на углеткань, выложенную на металлическую оснастку, и проводят оплавление с помощью ИК-лампы; затем проводят выкладку и напыление последующих слоев с оплавлением связующего; углеткань раскраивают согласно карте раскроя, обеспечивающей максимальный коэффициент использования материала, собирают вакуумный мешок и создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете и затем начинают ступенчатый подъем температуры до 200 °С; затем охлаждают технологический пакет, извлекают композитное изделие и помещают в печь для термообработки при 250 °С в течение не менее 1 часа.

Заявленное техническое решение иллюстрируется Фиг.1 – Фиг.2.

На Фиг.1 представлена Таблица 1, в которой приведены составы заявленного порошкового связующего.

На Фиг.2 представлена Таблица 2, в которой приведены свойства заявленного порошкового связующего и углекомпозита на его основе.

Далее заявителем приведено описание заявленного технического решения.

В заявленном техническом решении использовали следующее оборудование и исходные компоненты.

Вязкость составов определяли на ротационном динамическом реометре DHR-2 (TA Instruments).

Прочность на растяжение определяли по ГОСТ Р 56785-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на растяжение плоских образцов». Прочность на изгиб определяли по ГОСТ Р 56810-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на изгиб плоских образцов».

Жизнеспособность при температуре пропитки определяли по нарастанию вязкости композиции с помощью динамического механического анализатора DMA 242 E Artemis (Netzsch).

Теплостойкость определяли по температуре стеклования отвержденных образцов методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E (NETZSCH) при скорости нагрева 5 К/мин.

Для приготовления порошкового связующего использованы твердые эпоксидные смолы на основе бисфенола А и эпоксиноволачные смолы.

В качестве эпоксидной смолы на основе бисфенола А использованы: D.E.R.671, ЭД-8, ЭД-10.

В качестве эпоксиноволачной смолы использованы: D.E.N.439, EPOTEC YDPN 664.

В качестве бензоксазина использованы бензоксазиновые соединения на основе: бисфенола А и анилина (БФАА), диаминодифенилсульфона и фенола (ДАДФСФ), диаминодифенилметана и фенола (ДАДФМФ), представляющие собой твердые порошкообразные составы:

БФАА	ДАДФСФ	ДАДФМФ

Бензоксазины синтезировали по методике, описанной в патенте US5543516.

Содержание компонентов выбрано, исходя из сочетания оптимальных свойств связующего (теплостойкости и механических свойств).

Для достижения заявленного технического результата в заявленном порошковом связующем на основе бензоксазиновой композиции, включающем эпоксидные смолы и бензоксазин, согласно изобретению, в качестве эпоксидной смолы используют твердые эпоксидные смолы, с температурой размягчения не ниже 40 °С, в качестве бифункционального бензоксазина на основе бисфенола А и анилина (БФАА), на основе диаминодифенилсульфона и фенола (ДАДФСФ), на основе диаминодифенилметана и фенола (ДАДФМФ) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Твердая эпоксидная смола	100
Бифункциональный бензоксазин	40-100

Использование в качестве основы бифункциональных бензоксазинов и твердых термореактивных эпоксидных смол на основе бисфенола А и твердых эпоксиноволачных смол обеспечивает нахождение заявленных составов при комнатной температуре в твердом виде и получение высокопрочных и теплостойких полимеров после реакции отверждения.

В качестве армирующего наполнителя использовали углеткани с поверхностной плотностью 100 и 200 г/см².

Количество связующего на единицу площади ткани рассчитывали, исходя из того, чтобы соотношение армирующего наполнителя и отвержденного связующего в композиционном материале было в интервале от 40:60 до 60:40.

Далее заявителем приведено описание заявленного порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции и заявленного способа получения армированного углекомпозита на его основе.

На 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч эпоксидной смолы и 40-100 мас.ч. бифункционального бензоксазина, перемешивают их и измельчают в шаровой мельнице до получения однородного порошка. Полученную смесь экструдируют в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С (I и II зона), 100 °С – III зона. Полученные проэкструдированные гранулы измельчают в струйной мельнице до частиц размером не более 100 мкм. Готовое порошковое связующее наносят на углеткань электростатическим напылением с помощь пистолета и изготавливают изделие по двум вариантам реализации заявленного способа получения армированного углекомпозита.

На 2 этапе получают армированный углекомпозит по двум вариантам.

По первому варианту способа получения армированного углекомпозита порошковое связующее наносят в электростатическом поле с одной иди двух сторон на углеткань, закрепленную на токопроводящей рамке. После напыления ткань нагревают до температуры 100 °С, связующее оплавляется и пропитывает ткань за счет низкого поверхностного натяжения расплава связующего с электростатическим зарядом на поверхности. Полученные пропитанные листы ткани (в необходимом количестве в зависимости от толщины изделия) собирают в технологический пакет, помещают в вакуумный мешок и проводят консолидацию технологического пакета. Вакуумным насосом создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете, и затем начинают подъем температуры до 120 °С. Затем охлаждают технологический пакет, получают консолидированную пластину, извлекают ее и используют для получения изделия методом термоформования между матрицей и пуансоном пресс-формы, нагретой до температуры 250 °С.

По второму варианту способа получения армированного углекомпозита порошковое связующее наносят в электростатическом поле с одной стороны на углеткань, выложенную на металлическую оснастку, и проводят оплавление с помощью ИК-лампы. Затем проводят выкладку и напыление последующих слоев с оплавлением связующего. Углеткань раскраивают согласно карте раскроя, обеспечивающей максимальный коэффициент использования материала. Собирают вакуумный мешок и вакуумным насосом создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете и затем начинают ступенчатый подъем температуры до 200 °С. Затем охлаждают технологический пакет, извлекают композитное изделие и помещают в печь для термообработки при 250 °С в течение не менее 1 часа.

Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.

Пример 1 . Получение порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции состава D.E.R.671 (100 мас.ч.) и БФАА (40 мас.ч) и получение армированного углекомпозита на его основе по первому варианту.

На 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч. эпоксидной смолы D.E.R.671 и 40 мас.ч. порошка бифункционального бензоксазина БФАА, перемешивают их и измельчают в шаровой мельнице до получения однородного порошка. Полученную смесь экструдировали в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С (I и II зона), 100°С – III зона. Полученные проэкструдированные гранулы измельчали в струйной мельнице до частиц размером не более 100 мкм.

На 2 этапе готовое порошковое связующее наносили в электростатическом напылением с помощь пистолета с двух сторон на углеткань, закрепленную на токопроводящей рамке. После напыления ткань нагревают до температуры 100 °С, связующее оплавляется и пропитывает ткань за счет низкого поверхностного натяжения расплава связующего с электростатическим зарядом на поверхности. Полученные пропитанные листы ткани собирают в пакет и помещают в вакуумный мешок. Вакуумным насосом создается вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете, и затем начинают подъем температуры до 120 °С. Затем охлаждают технологический пакет, получают консолидированную пластину, извлекают ее и используют для получения изделия методом термоформования между матрицей и пуансоном пресс-формы, нагретой до температуры 250 °С.

Результаты приведены в Таблице 1.

Примеры 2 – 8 . Порошковое связующее на основе бензоксазиновой композиции и способ получения армированного углекомпозита на его основе по первому варианту.

Проводят последовательность действий по Примеру 1, отличающуюся тем, что берут различные марки компонентов и соотношения компонентов.

Результаты приведены в Таблице 1.

Пример 9. Получение порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции состава D.E.N.439 (100 мас.ч.) и БФАА (100 мас.ч) и получение армированного углекомпозита на его основе по второму варианту.

На 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч. гранул эпоксидной смолы D.E.N.439 и 100 мас.ч. порошка бифункционального бензоксазина БФАА, перемешивают их и измельчают в шаровой мельнице до получения однородного порошка. Полученную смесь экструдировали в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С (I и II зона), 100 °С – III зона. Полученные проэкструдированные гранулы измельчали в струйной мельнице до частиц размером не более 100 мкм.

На 2 этапе готовое порошковое связующее наносили в электростатическом напылением с помощь пистолета с одной стороны на углеткань выложенную на металлическую оснастку и проводят оплавление с помощью ИК-лампы. Затем проводят выкладку и напыление последующих слоев с оплавлением связующего. Углеткань раскраивают согласно карте раскроя, обеспечивающей максимальный коэффициент использования материала. Собирают вакуумный мешок и вакуумным насосом создается вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете и затем начинают ступенчатый подъем температуры до 200 °С. Затем охлаждают технологический пакет, извлекают композитное изделие и помещают в печь для термообработки при 250 °С в течение не менее 1 часа.

Результаты приведены в Таблице 1.

Примеры 10 – 16. Получение порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции и получение армированного углекомпозита на его основе по второму варианту.

Проводят последовательность действий по Примеру 9, отличающуюся тем, что берут различные марки компонентов и соотношения компонентов.

Результаты приведены в Таблице 1.

Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.

В Таблице 2 приведены свойства полученного по Примерам 1 – 16 порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции и армированного углекомпозита на его основе.

Как видно из Таблицы 2, заявленное порошковое связующее на основе бензоксазиновой композиции и армированный углекомпозит на его основе (Примеры 1 – 16) имеет:

– высокие физико-механические свойства углепластиков: прочность при растяжении до 850 МПа; модуль при растяжении до 67 ГПа; прочность при изгибе 960 МПа; модуль при изгибе 60 МПа,

– высокую теплостойкость до 240 °С;

– процесс пропитки (переработки) осуществляется при температуре не выше 100°С без применения растворителей.

Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнут заявленный технический результат, а именно, разработан состав порошкового бензоксазинового связующего и способ получения армированного углекомпозита на его основе (варианты), а именно:

- высокие прочностные свойства связующего за счёт подбора совокупности компонентов;

- высокая теплостойкость связующего;

- показано, что заявленное порошковое связующее обладает высокими технологическими свойствами;

– простота способа получения порошкового связующего на основе бензоксазиновой композиции за счёт экспериментального подбора твердых компонентов.

Таким образом, заявленный технический результат достигнут тем, что подобран оптимальный состав компонентов порошкового связующего и способ получения армированного углекомпозита на его основе (варианты), что позволило получить связующее с высокими технологическими характеристиками, а также высокой теплостойкостью и высокими физико-механическими свойствами композита после отверждения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «новизна», предъявляемому к изобретениям, так как на дату предоставления заявочных материалов заявителем из исследованного уровня техники не выявлены источники, обладающие совокупностью признаков, идентичными совокупности признаков заявленного технического решения.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень», предъявляемому к изобретениям, т. к. совокупность заявленных признаков обеспечивает получение неочевидных для специалиста технических результатов, превышающих технический результат аналогов.

Заявленное техническое решение соответствует условию патентоспособности «промышленная применимость» предъявляемому к изобретениям, так как заявленный состав может быть получен посредством использования известных компонентов с применением стандартного оборудования и известных приемов.

Claims (2)

1. Способ получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего, содержащего твердую эпоксидную смолу 100 мас.ч. и бифункциональный бензоксазин 40-100 мас.ч., заключающийся в том, что на 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч. эпоксидной смолы и 40-100 мас.ч. бифункционального бензоксазина, перемешивают их и измельчают до получения однородного порошка; полученную смесь экструдируют в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С – I и II зоны, 100 °С – III зона; полученные проэкструдированные гранулы измельчают до частиц размером не более 100 мкм; на 2 этапе получают армированный углекомпозит, для чего порошковое связующее, полученное на 1 этапе, наносят в электростатическом поле с одной иди двух сторон на углеткань, закрепленную на токопроводящей рамке; после напыления ткань нагревают до температуры 100 °С, связующее оплавляется и пропитывает ткань за счет низкого поверхностного натяжения расплава связующего с электростатическим зарядом на поверхности; полученные пропитанные листы ткани собирают в технологический пакет и помещают в вакуумный мешок; далее создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете, и затем начинают подъем температуры до 120 °С; затем охлаждают технологический пакет, получают консолидированную пластину, извлекают ее и используют для получения изделия методом термоформования между матрицей и пуансоном пресс-формы, нагретой до температуры 250 °С.

2. Способ получения армированного углекомпозита на основе порошкового связующего, содержащего твердую эпоксидную смолу 100 мас.ч. и бифункциональный бензоксазин 40-100 мас.ч., заключающийся в том, что на 1 этапе получают порошковое связующее, для чего берут 100 мас.ч. эпоксидной смолы и 40-100 мас.ч. бифункционального бензоксазина, перемешивают их и измельчают до получения однородного порошка; полученную смесь экструдируют в двухшнековом смесителе при температуре 70 °С – I и II зоны, 100 °С – III зона; полученные проэкструдированные гранулы измельчают до частиц размером не более 100 мкм; на 2 этапе получают армированный углекомпозит, для чего порошковое связующее, полученное на 1 этапе, наносят в электростатическом поле с одной стороны на углеткань, выложенную на металлическую оснастку, и проводят оплавление с помощью ИК-лампы; затем проводят выкладку и напыление последующих слоев с оплавлением связующего; углеткань раскраивают согласно карте раскроя, обеспечивающей максимальный коэффициент использования материала, собирают вакуумный мешок и создают вакуум с остаточным давлением 50 мбар в технологическом пакете и затем начинают ступенчатый подъем температуры до 200 °С; затем охлаждают технологический пакет, извлекают композитное изделие и помещают в печь для термообработки при 250 °С в течение не менее 1 ч.