CN110461563A - 三维模制件中的改善或与三维模制件有关的改善 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种用于在压塑模具中压塑部件的毛坯，所述压塑模具包括一个或多个压塑凹陷，所述毛坯包括由包含纤维增强材料和可热固化的树脂材料的第一模塑混配物形成的本体、以及由第二模塑混配物形成的位于所述本体表面上的区域；所述第二模塑混配物包含纤维增强材料和可热固化的树脂材料，并且在20℃和所述第一模塑混配物的固化Tg之间的一个或多个温度展现出增加的流动，与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比。

Description

三维模制件中的改善或与三维模制件有关的改善

技术领域

本发明涉及三维模制件中的改善或与三维模制件有关的改善以及制造三维模制件中的改善。特别地，本发明涉及由二维毛坯制造三维模制件。术语毛坯用于描述进料到模具的待模塑的二维可模塑材料，该材料通常包括包含在未固化或部分固化但仍可固化的树脂基质内的纤维材料，起初树脂可以按颗粒状形式例如粉末形式存在，将其在固化前熔融以流动并包住纤维材料，或者基质可以是液体树脂。特别地，毛坯由模塑混配物例如可固化的纤维增强的基质制成。

背景技术

模塑混配物用于制造模塑制品并且可以在压塑模具中按层铺叠，在模具中将它们加热并压缩，使得树脂流动以包住纤维增强材料，并且树脂也固化，使得当将其从模具中取出并冷却之后，可以得到牢固的均质的模制件。该技术对于平面的或具有和缓起伏轮廓的二维模制件来说效果是令人满意的。然而，无法成功地模塑二维毛坯以制造具有尖锐突起的模制件，所述尖锐突起是例如肋和筋，特别是从表面垂直伸出的肋和筋，它们是由模塑混配物制备的组件所经常需要的，所述组件用于例如汽车、飞机、风能、建筑和体育用品行业。

现有的实践是在突起例如肋的位置提供另外的模塑混配物的条带或片。该技术需要另外的制造步骤，因此耗时。该技术也会导致产生废料。此外，该技术可以导致在模制件的表面上、特别是在突起的表面上存在瑕疵。

本发明总体上旨在消除或至少减轻上述问题和/或提供改善。

发明内容

根据本发明，提供了如所附权利要求任一项所限定的毛坯、方法和模制件。

在一种优选的实施方式中，本申请提供一种用于在压塑模具中压塑部件的毛坯，所述压塑模具包括一个或多个压塑凹陷，所述毛坯包括由包含纤维增强材料和可热固化的树脂材料的第一模塑混配物形成的本体、以及由第二模塑混配物形成的位于所述本体表面上的区域；所述第二模塑混配物包含纤维增强材料和可热固化的树脂材料，并且在20℃和所述第一模塑混配物的Tg之间的一个或多个温度展现出增加的流动，与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比。

在进一步的实施方式中，本发明提供一种制造模制件的方法，所述模制件包括具有从其伸出的一个或多个突起的模制件模塑本体，所述方法包括提供压塑模具，所述压缩模具包括模具空腔和在模具空腔表面中的对应于所述一个或多个突起的一个或多个凹陷，将根据本发明的毛坯置于所述模具空腔内，和在下述条件下压塑所述毛坯，所述条件使得所述第二模塑混配物优先流入所述模具空腔表面中的所述一个或多个凹陷内，并且由此所述第一模塑混配物和第二模塑混配物的树脂固化。

因此，本发明提供了比较简单的方法，用于由可固化材料的二维毛坯制造三维模制件。另外，在本发明中制造的模制件可以具有改善的表面光洁度，因为包括作为三维结构一部分的突起的表面与它们由其伸出的模制件平面表面是连续的。

因此，在进一步的实施方式中，本发明提供了通过根据本发明的方法形成的三维模制件，所述三维模制件包括模制件模塑本体和一个或多个从其伸出的突起。

附图说明

通过参考附图说明本发明，其中

图1示出用于本发明的模具，提供来自毛坯叠层的具有突起的模制件模塑本体。

图2是模具剖面的特写，示出用于制造模制件上的肋的空腔。

图3示出用于生产包括在其表面上的突起的毛坯，所述毛坯根据本发明包括由第一模塑混配物形成的本体和在本体表面上的由第二模塑混配物形成的四个区域。

图4示出通过在图1的模具中压塑图3的毛坯获得的模制件。

图1示出可用于本发明的压塑模具的一半：示出模制件表面(1)和用于与另一半模具(未显示)定位在一起的定位销(2)。模具设置有凹陷(3)、(4)和(5)，在压塑过程中肋将在这些凹陷处产生。图2是图1所示的模具的表面的特写。

图3示出由第一模塑混配物形成的根据本发明的毛坯，其中区域(6)、(7)和(8)由第二模塑混配物形成在毛坯的表面中，所述第二模塑混配物至少在140℃展现出增加的流动，与第一模塑混配物在相同温度的流动相比。区域(6)、(7)和(8)定位成对应于在模具表面中形成的凹陷(3)、(4)和(5)。

图4示出模塑的毛坯(9)，其设置有肋(10)、(11)和(12)，这些肋在对应于凹陷(3)、(4)和(5)的位置处和总体上对应于在未固化毛坯表面上第二模塑混配物的区域(6)、(7)和(8)的地点位置处形成。

具体实施方式

在本发明中，模具空腔是模具内可用于压塑模塑材料的空间。空腔可以具有复杂的三维形状，术语凹陷用于描述模具壁中的空间，其中模塑混配物在模塑工序过程中可以流动进入该空间从而在模制件上产生突起，例如肋。

本发明特别用于制造设置有直立的(通常是垂直的)加固或加强区段如肋或其他筋的模制件，这是用于汽车、航空航天、建筑、风能和体育用品行业的组件所需要的。本发明适用于任何尺寸和形状的模制件。在本发明中，第二模塑混配物在20℃和第一模塑混配物的固化Tg之间的一个或多个温度展现出增加的流动，与第一模塑混配物在相同温度的流动相比。因此，当将根据本发明的毛坯加热到对应于第二模塑混配物与第一模塑混配物相比展现出增加流动的温度的温度时，第二模塑混配物将比第一模塑混配物容易流动，并且将因此优先流入其中模塑毛坯的模具表面中的凹陷内。因此，在模塑混配物固化之前，模具表面中的凹陷将填充有第二模塑混配物，从而改善了空腔的填充，以及由此导致一旦从模具中移出固化的模制件模塑本体，较好地限定对应于空腔的突起。

可以使用根据本发明的毛坯而不需要在其表面中进行切割以促进材料流入模具凹陷，并且因此与使用传统毛坯相比较简单、较快且较便宜。

在本发明的优选实施方式中，第二模塑混配物在100℃和250℃之间的一个或多个温度展现出增加的流动，与第一混配物在第二温度的流动相比，更优选在120℃和200℃之间的一个或多个温度，例如150℃。

在本发明特别优选的实施方式中，第二模塑混配物在100℃和250℃之间的所有温度展现出增加的流动，与第一模塑混配物在第二温度的流动相比。

第一和第二模塑混配物在特定温度的流动差异可以按任何合适的方式实现。例如，在本发明的特定实施方式中，流动差异可以是由于形成第一和第二模塑混配物的树脂在特定温度的粘度差异。因此，在本发明的特定实施方式中，在所述第二模塑混配物与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比展现出增加的流动的所述一个或多个温度，所述第二模塑混配物的树脂材料具有的粘度可以低于所述第一模塑混配物的树脂材料的粘度。第一和第二树脂材料的粘度差异可能是由于任何合适的原因，例如使用不同的树脂组分和/或在一种或两种树脂材料中包含粘度改性组分。

可替代地或此外，流动差异可能是由于形成第一和第二模塑混配物的纤维增强材料的长度差异。因此，在本发明的一个具体实施方式中，第二模塑混配物的纤维增强材料具有的长度可以较短，相比于第一模塑混配物的纤维增强材料的长度。

在本发明的某些实施方式中，第一和第二模塑混配物的树脂材料的粘度以及纤维增强材料的长度两者可以不同，但优选第一和第二模塑混配物尽可能相似(为了保持由其模塑的部件的性能)，同时满足关于在某些温度的流动的上述要求。因此，优选地，a)第一和第二模塑混配物包含相同的树脂材料(在所有温度具有相同的粘度)，但这两种模塑混配物的纤维增强材料的长度不同，或b)这两种模塑混配物的纤维增强材料的长度相同，但这两种模塑混配物的树脂材料的粘度至少在20℃和第一模塑混配物的Tg之间的一个温度不同。

本发明适用于由任何模塑混配物制造三维模制件，所述模塑混配物可以在使模塑混配物的树脂材料流动和固化的升高温度和压力进行模塑。因此，第一和第二模塑混配物各自的树脂基质可以是任何可热固化的树脂例如聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或环氧树脂，并且可以是颗粒状材料例如粉末，其在模塑过程中熔融并流到纤维周围。可替代地，树脂可以是液体，且优选液体环氧树脂。优选地，第一模塑混配物的树脂材料和第二模塑混配物的树脂材料是相同的，或者仅在它们在某些温度的粘度方面不同，例如由于形成它们的树脂共混物的差异和/或存在粘度改性组分。

第一和第二模塑混配物各自的纤维增强材料可以是任何传统使用的增强纤维，例如玻璃、碳、石墨、硼、陶瓷或芳族聚酰胺纤维。优选碳纤维，且优选碳纤维包括短的无规取向的纤维。优选用于本发明的模塑混配物包括包含无规取向的短纤维的液体或颗粒状环氧树脂基质，所述纤维为例如购自Hexcel的Hex MC材料。

在本发明的一个特定实施方式中，第一模塑混配物的纤维增强材料和第二模塑混配物的纤维增强材料由相同的材料形成，并且是相同的材料或仅在它们的长度方面不同。在本发明的替代性实施方式中，第一模塑混配物的纤维增强材料和第二模塑混配物的纤维增强材料由不同的材料形成，并且具有相同的长度或不同的长度。例如，第一模塑混配物的纤维增强材料可包括碳纤维，并且第二模塑混配物的纤维增强材料可包括玻璃纤维，并且碳纤维可具有与玻璃纤维相同的长度，或者碳纤维和玻璃纤维的长度可能不同。

在本发明的某些优选实施方式中，第一模塑混配物的纤维增强材料具有的长度为至少50mm，例如为50mm至200mm。

在本发明的某些优选实施方式中，第二模塑混配物的纤维增强材料具有的长度为5mm至50mm。

用于本发明的优选的模塑混配物有时称为“准各向同性的短切模塑混配物”，这表示模塑混配物配置为由短切单向带材的无规取向的“碎块”构成的毡，如描述于美国专利申请公开2012/0223183中。碎块的尺寸可以根据待制造的特定组件变化。通常，碎块为约0.8cm宽、5cm长和0.015cm厚。碎块包括单向纤维，其可以是碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维或常用于可固化树脂的增强材料的任何纤维类型。优选碳纤维。碎块在毡中无规取向，并且它们相对平坦地铺置。这为毡提供了其横观各向同性性质。优选地，第一模塑混配物和/或第二模塑混配物包括准各向同性的短切模塑混配物。

碎块也包括可以是通常用于可固化模塑混配物的任何以上树脂的树脂基质。优选环氧树脂。碎块的树脂含量也可以根据待制备的组件的结构要求或其他要求变化。优选树脂含量为35至50wt％的碎块。

准各向同性的短切模塑混配物可以由具有所需宽度的单向预浸料带材制备。将带材短切成具有所需长度的碎块，将碎块铺平并压在一起，形成无规取向碎块的毡。由于存在模塑混配物树脂，碎块结合在一起。优选的材料是商购的准各向同性的短切模塑混配物，例如以商业名称购自Hexcel Corporation的准各向同性的短切模塑混配物材料。多种准各向同性的短切模塑混配物可供使用，其由以商业名称购得的单向带材制备。类似的材料描述于美国专利申请公开2014/0377556中。

由第二模塑混配物覆盖的第一模塑混配物形成的本体表面的比例和/或在由第一模塑混配物形成的本体表面上由第二模塑混配物形成的区域的数量可以基于任何合适的考虑因素进行选择，例如有待在模制件模塑本体表面上形成的突起的数量(以及因此有待填充的模具表面中的凹陷的数量)，有待填充的凹陷的形状和/或深度，以及预期的模塑和固化条件。因此，在优选的实施方式中，由第二模塑混配物形成的区域覆盖本体表面的5％至100％。此外或可替代地，在优选的实施方式中，两个或更多个由第二模塑混配物形成的区域位于本体表面上。

本发明的毛坯可按任何方便的方式形成，例如，本体可按任何常规方式由第一模塑混配物形成，并且第二模塑混配物可在一个或多个区域沉积在本体表面上，或者，本体的整个表面可以第二模塑混配物的层覆盖。

当根据本发明的毛坯的本体是基于模塑混配物(基于液体树脂的模塑混配物)时，它们可以通过用环氧树脂浸渍纤维材料来制备。为了提高浸渍速率，方法优选在升高的温度进行，由此树脂的粘度降低。然而其必须不能在这样热的温度保持足以发生树脂过早固化的时间长度。因此，浸渍方法优选在40℃至80℃范围内的温度进行。

当形成根据本发明的毛坯的本体时，可以将树脂材料铺展在辊的外表面上并涂布到纸或其它背衬材料上，以产生可固化树脂层。然后可以使树脂材料与用于浸渍的纤维增强材料接触，或许通过使其穿过辊进行。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材上，使其与结构纤维层接触，并且通过使其穿过加热的加固辊来引起浸渍。可替代地，可以使树脂在树脂浴中保持液体形式，或者树脂在环境温度为液体，或者如果树脂在环境温度是固体或半固体则将其熔融。然后可以利用刮片将液体树脂施用于背衬上，以在脱模层例如纸或聚乙烯膜上产生树脂膜。然后可以将结构纤维层置于树脂中，可以将任选的第二树脂层配置在纤维层顶部以制备模塑混配物。

在树脂浸渍之前或者之后，可以施用背衬片材。然而，其通常在浸渍之前或过程中施用，因为其可以提供非粘性表面，在该表面上可施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。

一旦制备的模塑混配物可以卷起，由此可以将其储存一段时间。然后可以将其展开并按需切成毛坯并与其他毛坯一起铺叠以在模具中形成叠层。可以移除最上层或最下层或叠层中设置导流结构以及有待形成突起之处的层的适当部分，优选在放进模具中之前进行。

在本发明的毛坯的本体是基于准各向同性的短切模塑混配物时，它们可以由根据已知方法由单向材料的碎块形成的材料的毡形成。

本发明的毛坯中使用的第二模塑混配物可以按与毛坯的本体相同或不同的方式形成。

优选的是，用于本发明的模塑混配物毛坯中使用的树脂是环氧树脂，并且我们优选使用快速固化环氧树脂。环氧树脂的固化为放热反应，必须小心以避免反应失控以及模具中材料的过热，反应失控和模具中材料的过热可能损害模塑材料和模具本身两者。

很多毛坯的另一个重要性质是在固化前它们可以易于处理、运输和在准备用于固化的模具中铺叠。另外，期望消除或最小化在毛坯内或毛坯之间存在捕集的气穴，因为它们可能导致固化结构的不规则性。毛坯优选具有足够的强度以使它们能够在叠层中铺叠且同时具有低水平的粘性，使得它们可以易于处理且将不会聚集尘土和其他杂质。

此外，一旦固化，基于环氧的结构体可以具有玻璃化转变温度(Tg)，高于该玻璃化转变温度，模制件不足以自支撑，以使得其能够从模具移除。在这种情形中，需要使模制件冷却至低于Tg，然后可将其从模具中移除，或直接冷却模制件，然后从模具中移除，例如通过在模具上吹压缩空气和/或模制以促进冷却。因此，期望由毛坯来制备层状结构体，在该毛坯中树脂当固化时具有高的玻璃化转变温度(Tg)，使得固化材料足够硬，能够在固化后或者一旦固化至期望的程度(通常至少为95％)，立刻从模具中移除。因此，优选的是，Tg为最大温度或者接近最大温度。通过使用反应性较大的树脂可以实现Tg的提高。然而，树脂的反应性越高，在树脂的固化期间释放的热越多，在硬化剂和促进剂存在下，这可能提高对于从模具移除之前的停留时间和延迟的需求。

树脂的特征可以在于它们的相角。相角用于描述树脂的物理状态。当树脂不再流动且为固体或半固体时，相角较低；且相角随着流动能力的增加而增加，例如当树脂温度增加时。但是，在正常热活化的包含固化剂的环氧树脂体系中，环氧树脂由于固化剂的交联作用将使得树脂变硬以及相角在升高的温度下降。因此，相角可以用于确定树脂的形式以及模制件足够结实以便容易从模具中取出时的温度。因此，用于本发明的模塑条件力求降低获得所需较低相角时的温度和/或降低达到所需的低相角所需的模塑时间。当达到低于20℃、优选低于15°、更优选低于10°的相角时，可以将模制件从模具中取出。另外，相角应该使得树脂将在由导流结构确定的方向上流动以便进入模具空腔中的任何凹陷。

通过本发明制备的模制件中对较高Tg和低相角的需求优选与毛坯的可处理性以及与最小化模塑循环所需的时间的经济需求相平衡。用于毛坯的模塑循环包括四个阶段：

i)在模具中提供(铺叠)毛坯；

ii)在热量和压力下第二模塑混配物优先流入模具中的凹陷内以产生所述一个或多个突起；

iii)固化反应；以及

iv)从模具中移除固化产品。

还可以包括额外的阶段。例如，在阶段i)和ii)之间和/或在阶段iii)之后可以包括预加热阶段，该预加热阶段包括在低压预加热毛坯短的时间，例如几秒，以使毛坯的材料均匀地升温，之后将其进一步加工。

因此，我们优选使用环氧树脂体系，其提供的毛坯能够易于提供至模具，可以快速引起流动，可以在特定温度快速固化，以及能够使得固化材料在接近固化温度的温度或者在固化温度脱模。

我们优选使用包含固化剂的环氧树脂配制物，所述配制物可在150℃在不超过150秒内95％固化，并且在120℃在不超过4分钟内95％固化，从而提供Tg不超过140℃的固化树脂。固化的环氧树脂配制物优选在低于140℃的温度具有低于20°的相角，优选低于15°，更优选低于10°。相角可以高于1°或2°或3°或4°。

在本申请内，树脂材料的固化时间定义为95％固化所需的时间。树脂的Tg根据差示力学分析根据(测试方法ASTM D7028)进行测量，认为Tg是储能模量中开始下降时的温度。

环氧树脂组合物可以包含一种或多种基于脲的固化剂，且优选使用基于环氧树脂的重量4至10wt％的固化剂，更优选为4至6wt％，甚至更优选为4至5wt％。优选的基于脲的材料为2,6和2,4甲苯双(二甲基脲)(称为2,6和2,4TDI urone)的异构体，例如以商品名(Alzchem的商标)获得的材料范围。组合物优选进一步包含硬化剂，例如双氰胺，优选地使用7wt％至10wt％，更优选8wt％至10wt％，最优选8.5wt％至9.5wt％的硬化剂。通过使固化剂和促进剂的比率与环氧配制物中可用反应性基团的量相匹配，实现快速固化时间。通过使用具有至少2的官能度的树脂来提供足够的反应性基团，获得较高的Tg。预浸料的可处理性同样由纤维增强材料的性质和量以及环氧树脂的性质和量决定。

用于本发明的环氧树脂优选具有至少2的官能度和150至1500(优选200至800，更优选300至600，最优选200至500和/或其组合)的平均环氧当量(EEW)，其中树脂可通过外部施加温度在150℃在不超过150秒内固化，提供Tg不超过140℃并且优选地当在140℃或以下的温度固化时相角小于20°的固化树脂。通过选择固化剂和硬化剂的比率以获得环氧树脂的期望反应性，从而获得快速固化和高Tg。平均EEW定义为树脂的平均分子量除以每分子的环氧基团数量。

本发明的毛坯通常在与制造它们的位置不同的位置使用，因而它们需要可处理性。因此，优选的是，它们是干燥的或者尽可能干燥的，在环境温度具有低的表面粘着性。因此优选在毛坯的制造中使用高粘度树脂。这还具有以下益处：纤维层的浸渍慢，允许空气逸出和最小化空隙形成。

本发明中使用的模塑材料的纤维和树脂体积％可以由以下来确定：纤维和树脂的重量％除以树脂和碳纤维各自的密度。

用树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％通过水吸收测试来测量。水吸收测试如下进行。将六条树脂浸渍的增强材料切割成尺寸100(+/-1-2)mm x100(+/-1-2)mm。除去所有的背衬片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬板的组合件的一端突出并由此各条的纤维取向沿着突出部位延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部位浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸没后，从水中移出样品，并用吸水纸除去所有外部的水。然后样品再次称重为W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝((<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(Degree of ResinImpregnation，DRI)。

通常，本发明未固化毛坯的按重量计的树脂含量值在以下范围内：毛坯的15至70重量％、毛坯的18至68重量％、毛坯的20至65重量％、毛坯的25至60重量％、毛坯的25至55重量％、毛坯的25至50重量％、毛坯的25至45重量％、毛坯的25至40重量％、毛坯的25至35重量％、毛坯的25至30重量％、毛坯的30至55重量％、毛坯的35至50重量％和/或前述范围的组合。

通常，本发明未固化毛坯的按体积计的树脂含量值在以下范围内：毛坯的15至70体积％、毛坯的18至68体积％、毛坯的20至65体积％、毛坯的25至60体积％、毛坯的25至55体积％、毛坯的25至50体积％、毛坯的25至45体积％、毛坯的25至40体积％、毛坯的25至35体积％、毛坯的25至30体积％、毛坯的30至55体积％、毛坯的35至50体积％和/或前述范围的组合。

本发明的未固化毛坯的水吸收值可以在以下范围内：1-90％、5-85％、10-80％、15-75％、15-70％、15-60％、15-50％、15-40％、15-35％、15-30％、20-30％、25-30％和/或上述范围的组合。

用于本发明的官能度为至少2的环氧树脂具有高反应性。树脂的环氧当量(EEW)在150至1500的范围、优选在200至500范围，且树脂组合物包含环氧树脂与促进剂或固化剂的组合。合适的环氧树脂可包含两种或更多种选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。

合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚(任选地溴化的)、苯酚和甲酚酚醛环氧树脂、酚醛加合物的缩水甘油醚、脂族二醇的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、芳族环氧树脂、脂族聚缩水甘油醚、环氧化烯烃、溴化树脂、芳族缩水甘油胺、杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺(glycidylimidines and amides)、缩水甘油醚、氟化环氧树脂、缩水甘油酯或其任何组合。

双官能环氧树脂可选自双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、二缩水甘油基二羟基萘、或其任何组合。

合适的三官能环氧树脂例如可以包括基于以下的那些：苯酚和甲酚酚醛环氧树脂、酚醛加合物的缩水甘油醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油醚、二脂族三缩水甘油醚、脂族聚缩水甘油胺、杂环缩水甘油酰亚胺和酰胺、缩水甘油醚、氟化环氧树脂、或其任何组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(瑞士蒙泰)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油基对氨基苯酚)以及MY0600和MY0610(三缩水甘油基间氨基苯酚)获得。三缩水甘油基间氨基苯酚也可从Sumitomo Chemical Co.(日本大阪)以商品名ELM-120获得。

合适的四官能环氧树脂包括N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺(从Mitsubishi Gas Chemical Company以名称Tetrad-X可商购，和从CVC Chemicals以名称Erisys GA-240可商购)、和N,N,N’,N’-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，来自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals，密歇根州米德兰)、DEN439(来自Dow Chemicals)、Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)、和Araldite ECN 1299(来自Huntsman AdvancedMaterials)。

为了使用本发明的技术制备具有基本上均一的机械性能的最终部件，重要的是，将增强纤维和环氧树脂混合来提供基本上均一的模塑混配物。这要求增强纤维在模塑混配物内均匀分布，以提供围绕纤维的基本上连续的树脂基质。在使用液体树脂时，因此重要的是最小化在施用至纤维过程中树脂中空气泡的包封。因此，优选使用高粘度树脂。模塑混配物应该含有低水平的空隙，因此优选的是模塑混配物的水吸收值小于9％，更优选小于6％，最优选小于3％。水吸收测试确定模塑混配物的防水程度或浸渍度。为此，将模塑混配物的试样初始称重并夹持在两个板之间，其方式为使得15mm宽的试样条突出。将这种安排沿纤维方向悬浮于水浴中5分钟。移除板之后，再次称重试样。重量差用作浸渍度的测量值。水吸收量越小，防水度或浸渍度越高。

本发明的毛坯可以使用传统的铺叠和预成型制造技术模塑。通常，使装载料在部件边缘的3.0至12.3mm(1/8至1/2英寸)的范围内或更多。铺叠物将填充部件边缘，产生几何特征，并且第二模塑混配物将优先流入模具的空腔内以形成所期望的突起。

在本发明的优选实施方式中，当所述毛坯置于所述模具空腔中时，在所述毛坯本体表面上至少一个由所述第二模塑混配物形成的区域与所述模具空腔表面中的至少一个凹陷相邻定位。这有助于促进第二模塑混配物优先流入模具表面的凹陷内，从而提高成品模制件的品质。

在本发明的一些实施方式中，在压塑之前，将根据本发明的多个毛坯置于模具空腔中。

本发明的毛坯可以与其他材料层一起铺叠，该其他材料层可以是其他复合材料(例如，由用于本发明的第一模塑混配物形成的额外的毛坯、或预浸料和/或半浸料)。在其他实施方式中，毛坯可以与其他层如树脂层、增强纤维层或金属箔如钢箔和铝箔一起铺叠。因此，在本发明的优选实施方式中，在压塑之前，将一个或多个额外的材料层与根据本发明的一个或多个毛坯一起置于模具空腔中，优选地其中所述一个或多个额外的材料层以下中的一种或多种：包含由第一模塑混配物形成的毛坯，预浸料，半浸料，树脂或增强纤维。在这个实施方式中，至少一个根据本发明的毛坯定位成使得其在模塑步骤期间邻近包括一个或多个凹陷的模具空腔表面，即当模具中存在一个或多个额外层时，优选地所述层的叠层的至少一个外层包括根据本发明的毛坯。

根据本发明的毛坯一旦位于模具中，则其可以通过暴露于外部施加的升高温度和升高的压力来固化，首先导致第一和第二模塑混配物的树脂变软并流动，并且第二模塑混配物的树脂优先流入模具空腔表面中的凹陷内，并且然后固化以产生设置有一个或多个突起的固化的模制件模塑本体。

由于毛坯固化带来的放热可使叠层内的温度高于110℃，但是我们已经发现如果外部施加的温度在70℃至110℃的范围内，基于EEW为150至1500、特别是EEW为200至500的环氧树脂的毛坯的固化可以在约150℃的温度在小于150秒内完成，得到Tg为130至140℃且在140℃的相角为20°或更低的固化树脂，由此可以将固化制品从模具中取出而没有不当的延误。

压塑可优选在1000kPa至20000kPa范围内的压力进行。

固化方法可以使用一个或多个外部施加的温度进行足以使环氧树脂组合物固化至所需程度的时间。特别地，优选的是，固化循环的持续时间为小于3小时。在优选的实施方式中，压塑包括在80℃至250℃范围内的温度模塑2至45分钟。

当使用优选的模塑混配物时，优选的是模塑方法是“低流动”法。低流动法包括在对碎块取向存在最小干扰的情况下模塑准各向同性的短切模塑混配物，由此保存材料的横观各向同性特征。这如下实现：在模塑工序过程中将树脂和纤维的流动保持在一定水平，该水平不会使碎块和它们的单向纤维的排列重新取向或以其他方式对其不适当地干扰。

在完成部件上进行的测试已经表明低流动加工使变直的纤维保持在条带中，这胜于高流动加工。认为该性能改善是由于使变直的纤维保留在模塑混配物中。高流动模塑可通过分离纤维而破坏碎块。纤维变弯并卷曲，产生看起来较为均匀的产品。然而，变弯并卷曲的纤维所制得的产品性能上并不如使用其中碎块保持良好定义的低流动加工制得的产品。

优选的是，模塑方法使用分段工序，这使得可以在等温条件下模塑。未分段的替代方案用斜升压力循环或高压釜模塑可得。分段是敞开烘箱工序，其通常将准各向同性的短切预浸料由挠性材料转变为刚性固体状态。优选在150℃至190℃分段5至30分钟。分段时间和温度取决于毛坯的厚度、所需的流动量、所需的装载时间量和最终的固化温度。一旦分段，则使材料冷却，并且可以储存在冰箱中以便用于之后的加工。

最终固化时间是等温固化温度的函数。作为一般规则，厚度每增加0.152cm则增加5分钟的固化时间，其中对于固化0.3cm部件(例如在205℃固化10分钟)设置最少的时间。较低的等温固化温度可以用于促进部件装载或使得在压制前有更多的时间来均衡厚部件的装载料温度。如果不需要分段，可以在模具中铺叠并进行传统斜升并使部件固化。然而，优选分段，以便于控制模塑方法过程中树脂的流动。在本发明的实施方式中，最终固化优选在100℃至250℃进行2至50分钟。

用于模塑优选的基于准各向同性的短切环氧树脂的毛坯的示例性工序温度为在180℃分段10分钟，然后在205℃固化10分钟。将部件在180℃后固化2小时。使用来自Hexcel的M21环氧树脂的准各向同性短切预浸料的示例性加工温度在160℃分段20分钟，然后在180℃固化45分钟。也将部件在180℃后固化2小时。

在750-2000psi范围内的压力通常使用具有修剪边缘(0.03cm或更小)的匹配金属模具模塑毛坯。等温模具温度可以范围为80℃至205℃，其中固化时间范围为2至45分钟。高压塑塑通常用于制备具有复杂形状的部件。

考虑到树脂的反应性和用于毛坯的树脂和纤维增强材料的量，用于固化本发明模塑混配物的毛坯的叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点，特别是对于固化大且厚的毛坯叠层而言。对于制造用于工业应用的模制件越来越多地是这样的情况，其需要大量的环氧树脂，这由此可能由于树脂固化反应放热而导致在叠层内产生过高温度。应避免过高温度，因为它们可能损害模具或导致树脂产生一定分解。过高温度也可以导致对树脂固化失去控制，由此引起固化失控。

当将要固化包括很多毛坯层的厚型材时，产生过高温度可能是较大的问题，因为这在重工业用途的纤维增强的层合体的制造中已经变得越来越普遍，例如在制造风力涡轮机结构中，特别是风力涡轮机组装叶片的叶梁和壳。

例如，基于环氧的毛坯的厚叠层如60个或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。然而，固化的反应焓可为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。将有益的是使用较短的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具或袋材料、或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。

固化之后，毛坯形成包括模制件模塑本体和一个或多个突起例如加强肋和加固肋的三维模制件，其适用于结构体应用，例如汽车，海上运输工具或航空航天结构或风力涡轮机结构如叶片或叶梁的壳，或用于体育用品例如滑雪板。这样的复合层合体可以包含在80体积％至15体积％、优选为58体积％至65体积％水平的结构纤维。

本发明适于制造众多组件，所述组件为传统上使用铝、钢、钛和它们的合金制成的汽车、宇航飞行器、风能装置和体育用品的组件。通过本发明的方法制造的部件也可以用于替换传统的夹层结构。示例性的航空航天部件包括飞机窗口框架，机翼整流罩支承结构，凸缘支承结构，框架折挡，方向舵传动器支架，剪切结(shearties)，座椅底座，货仓地板凸缘支承结构，储存箱配件，天线支承结构，力矩管板(torquetube pans)，柄盒，侧面导板配件，翼箱盖和加强肋。汽车组件包括肋，柱，面板，顶梁等。本发明使得加强肋或加固肋能够一体地模塑在组件中。准各向同性的短切模塑混配物是制造组件的优选材料，在制造所述组件中涉及折弯、铆接或螺栓接合并且损伤容限是必要条件。优选使用准各向同性的短切模塑混配物来制备用于将组件与螺栓或铆钉连接在一起的复合接头，因为复合接头中的开孔对于接头的性能响应产生极小的改变。发现在使用准各向同性的短切模塑混配物制备的组件中存在0.6cm孔对部件的强度具有可以忽略的影响。这不同于常规模塑混配物，在常规模塑混配物中这样的孔会迫使部件失效。此外，当在部件的平面上装载部件时，在使用准各向同性的短切模塑混配物制备的组件所显示的强度不依赖于装载方向。

Claims (27)

1.用于在压塑模具中压塑部件的毛坯，所述压塑模具包括一个或多个压塑凹陷，所述毛坯包括由包含纤维增强材料和可热固化的树脂材料的第一模塑混配物形成的本体、以及由第二模塑混配物形成的位于所述本体表面上的区域；所述第二模塑混配物包含纤维增强材料和可热固化的树脂材料，并且在20℃和所述第一模塑混配物的固化Tg之间的一个或多个温度展现出增加的流动，与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比。

2.根据权利要求1所述的毛坯，其中所述第二模塑混配物在100℃和250℃之间的一个或多个温度展现出增加的流动，与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比。

3.根据权利要求2所述的毛坯，其中所述第二模塑混配物在100℃和250℃之间的所有温度展现出增加的流动，与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比。

4.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中在所述第二模塑混配物与所述第一模塑混配物在相同温度的流动相比展现出增加的流动的所述一个或多个温度，所述第二模塑混配物的树脂材料具有的粘度低于所述第一模塑混配物的树脂材料的粘度。

5.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第二模塑混配物的纤维增强材料具有较短的长度，与所述第一模塑混配物的纤维增强材料的长度相比。

6.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第一模塑混配物的纤维增强材料具有的长度为至少50mm。

7.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第二模塑混配物的纤维增强材料具有的长度为5mm至50mm。

8.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第一模塑混配物的纤维增强材料和/或所述第二模塑混配物的纤维增强材料包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、陶瓷纤维或芳族聚酰胺纤维。

9.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第二模塑混配物的纤维增强材料由相同材料形成。

10.根据权利要求1至8任一项所述的毛坯，其中所述第一模塑混配物的纤维增强材料和所述第二模塑混配物的纤维增强材料由不同材料形成。

11.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第一模塑混配物和/或所述第二模塑混配物包括准各向同性的短切模塑混配物。

12.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第一模塑混配物的树脂材料包括聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或环氧树脂，优选为环氧树脂。

13.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中所述第二模塑混配物的树脂材料包括聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂或环氧树脂，优选为环氧树脂。

14.根据前述权利要求任一项所述的毛坯，其中由所述第二模塑混配物形成的区域覆盖所述本体表面的5％至100％。

15.根据权利要求1至13任一项所述的毛坯，其中两个或更多个由所述第二模塑混配物形成的区域位于所述本体表面上。

16.制造模制件的方法，所述模制件包括具有从其伸出的一个或多个突起的模制件本体，所述方法包括提供压塑模具，所述压缩模具包括模具空腔和在模具空腔表面中的对应于所述一个或多个突起的一个或多个凹陷，将根据前述权利要求任一项所述的毛坯置于所述模具空腔内，和在下述条件下压塑所述毛坯，所述条件使得所述第二模塑混配物优先流入所述模具空腔表面中的所述一个或多个凹陷内，并且由此所述第一模塑混配物和第二模塑混配物的树脂固化。

17.根据权利要求16所述的方法，其中当将所述毛坯置于所述模具空腔中时，在所述毛坯本体表面上的至少一个由所述第二模塑混配物形成的区域与所述模具空腔表面中的至少一个凹陷相邻定位。

18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法，其中在压塑之前，将多个根据权利要求1至15任一项的毛坯置于所述模具空腔中。

19.根据权利要求16至18任一项所述的方法，其中在压塑之前，将一个或多个额外的材料层置于所述模具空腔中。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述一个或多个额外的层包含以下中的一种或多种：由所述第一模塑混配物形成的毛坯，预浸料，半浸料，树脂或增强纤维。

21.根据权利要求16至20任一项所述的方法，其中所述压塑包括在1000kPa至20000kPa范围内的压力进行模塑。

22.根据权利要求16至21任一项所述的方法，其中所述压塑包括在80℃至250℃范围内的温度模塑2至45分钟。

23.根据权利要求16至22任一项所述的方法，其中所述压塑包括分段工序，所述分段工序包括在等温条件下模塑。

24.根据权利要求23所述的方法，其包括在150℃至190℃分段5至30分钟，然后在100℃至250℃最终固化2至50分钟。

25.通过权利要求16至24任一项所述的方法形成的三维模制件，其包括模制件本体和从其伸出的一个或多个突起。

26.根据权利要求25所述的三维模制件，其中所述一个或多个突起包括加强肋或加固肋。

27.根据权利要求25或权利要求26所述的三维模制件，其包括汽车组件、航空航天组件或风能组件。