JP2020502348A - 3次元成形物の、又は3次元成形物に関する改良 - Google Patents

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Abstract

本発明は、1つ又は複数の成形凹部を有する圧縮成形型内で部品を圧縮成形するためのブランクに関し、前記ブランクは、繊維強化材料及び熱硬化性樹脂材料を含む第1の成形コンパウンドで形成される本体と、本体の表面上に位置し、第2の成形コンパウンドで形成される領域とを有し、前記第2の成形コンパウンドは、繊維強化材料及び熱硬化性樹脂材料を含み、且つ20℃と第1の成形コンパウンドの硬化Tgとの間の1つ又は複数の温度において、同じ温度での第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を示すものである。

Description

本発明は、3次元成形物の、又は3次元成形物に関する改良、及びその製造の改良に関する。詳細には、本発明は、2次元ブランクからの3次元成形物の製造に関する。
ブランクという用語は、成形される成形型(金型;mould)に供給される2次元成形可能材料であって、未硬化の又は部分的に硬化しているが硬化可能な樹脂のマトリックス内に含まれる繊維材料を通常は含む2次元成形可能材料を表すのに使用される。最初に樹脂は、繊維材料を包む粉末形態などの粒状形態で存在してもよく、これは硬化前に溶融されて流動して繊維材料を包み込み、又はマトリックスは、液体樹脂であってもよい。特にブランクは、硬化性繊維補強マトリックスなどの成形コンパウンド(成形材料)で作られる。
成形コンパウンドは、成形品の製造に使用され、それらが加熱され圧縮されて、その結果樹脂が流動して繊維強化材を包み込む圧縮型の中で、層状に積み重ねられ得る。また樹脂は硬化され、成形型から取り出して冷却すると、強い均質な成形物が得られる。この技術は、平面であるか又は穏やかな起伏のあるプロファイルを有する2次元成形物に対して、十分に機能する。しかし、例えば、自動車、航空機、風力エネルギー、建設、及びスポーツ用品産業で使用される、成形コンパウンドから作られる構成部品においてしばしば要求されるリブ及び補剛材、特に表面から垂直に延びるリブ及び補剛材などの鋭い突部を有する成形物を製造するために、2次元ブランクを首尾良く成形することは不可能である。
リブなどの突起の位置に、追加のストリップ又は成形コンパウンド片を設けるのが、現在のやり方である。この技術は、追加の製造工程を必要とし、従って時間がかかる。それはまた、スクラップ材料を製造するという結果をもたらす。さらに、それは成形物の表面上、特に突起の表面上に欠陥という結果をもたらす可能性がある。
米国特許出願公開第2012/0223183号 米国特許出願公開第2014/0377556号
本発明は、上記の問題を未然に防ぐ、又は少なくとも軽減すること、及び/又は全般的に改良をもたらすことを目的とする。
本発明によれば、添付の特許請求の範囲のいずれか一項に定義されるブランク、方法及び成形物が提供される。
好ましい実施例では、本発明は、1つ又は複数の成形凹部を有する圧縮成形型内で部品を圧縮成形するためのブランクを提供し、前記ブランクは、繊維強化材料及び熱硬化性樹脂材料を含む第1の成形コンパウンドで形成される本体と、本体の表面上に位置し、第2の成形コンパウンドで形成される領域とを有する。前記第2の成形コンパウンドは、繊維強化材料及び熱硬化性樹脂材料を含み、20℃と第1の成形コンパウンドのTgとの間の1つ又は複数の温度において、同じ温度での第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を示す。
さらなる実施例では、本発明は、成形体から突出する1つ又は複数の突起物をもつ成形体を含む成形物を製造する方法を提供し、前記方法は、成形型キャビティ、及び1つ又は複数の突起物に対応する成形型キャビティの表面の1つ又は複数の凹部を有する圧縮成型型を提供することと、本発明によるブランクを成形型キャビティの中に配置することと、第2の成形コンパウンドが成形型キャビティの表面の1つ又は複数の凹部の中に優先的に流動するような条件下で、且つ第1及び第2の成形コンパウンドの樹脂が硬化するように、ブランクを圧縮成形することとを含む。
従って、本発明は、硬化性材料の2次元ブランクから3次元成形物を製造するためのより簡単な方法を提供する。さらに、本発明で製造された成形物は、3次元構造体の一部である突部を含む表面が、そこから突部が突出する成形物の平面と連続するので、改善された表面仕上げを有することができる。
従ってさらなる実施例では、本発明は、成形体及びそこから突出する1つ又は複数の突起物を有する、本発明による方法によって形成された3次元成形物を提供する。
本発明において、成形型キャビティは、成形材料の圧縮成形に利用可能な成形型内の空間である。キャビティは、複雑な3次元形状を有することができ、凹部(recess)という用語は、成形物上のリブなどの突起物を製造するための成形プロセス中に、その中に成形コンパウンドが流れ込むことができる成形型壁内の空間を表すのに使用される。
本発明は、具体的には、自動車、航空宇宙、建設、風力エネルギー及びスポーツ用品産業で有用な構成部品において必要とされるリブ又は他の補剛材などの直立した、通常は垂直の補強又は強化部分を設けられた成形物の製造において有用である。本発明は、あらゆるサイズ及び形状の成形物に適用可能である。本発明では、第2の成形コンパウンドは、20℃と第1の成形コンパウンドの硬化Tgとの間の1つ又は複数の温度で、同じ温度での第1の成形コンパウンドの流動と比較して、増大した流動を示す。従って、本発明によるブランクは、第2の成形コンパウンドが第1の成形コンパウンドと比較して増大した流動を示す温度に対応する温度に加熱されると、第2の成形コンパウンドが第1の成形コンパウンドよりも容易に流動し、従って、ブランクが成形される成形型の表面にある凹部の中に優先的に流れ込むことになる。それによって、成形コンパウンドが硬化する前に成形型の表面の凹部が第2の成形コンパウンドで充填され、キャビティの充填を改善し、さらに、硬化した成形体が成形型から取り出されると、キャビティに対応する突起物の優れた精細度をもたらすことになる。
本発明によるブランクは、その表面に切り込みを入れる必要なしに、成形型の凹部内への材料の流動を促進するために使用することができ、従って従来のブランクよりも簡単、迅速且つ安価に使用される。
本発明の好ましい実施例では、第2の成形コンパウンドは、100℃と250℃との間の1つ又は複数の温度で、より好ましくは150℃など、120℃と200℃との間の1つ又は複数の温度で、第1の成形コンパウンドの第2の温度での流動と比較して、増大した流動を示す。
本発明の特に好ましい実施例では、第2の成形コンパウンドは、100℃と250℃との間のすべての温度で、第1の成形コンパウンドの第2の温度での流動と比較して、増大した流動を示す。
特定の温度での第1及び第2の成形コンパウンドの流動の差は、任意の好適な手法で実現させることができる。例えば、本発明の特定の実施例では、流動の差は、第1及び第2の成形コンパウンドを形成する樹脂の特定の温度における粘度の差によるものであり得る。すなわち、本発明の特定の実施例において、第2の成形コンパウンドの樹脂材料は、第2の成形コンパウンドが、同じ温度での第1の成形コンパウンドの流動と比較して増大した流動を示す1つ又は複数の温度で、第1の成形コンパウンドの樹脂材料の粘度よりも低い粘度を有し得る。第1及び第2の樹脂材料の粘度の差は、異なる樹脂構成成分の使用、及び/又は一方若しくは両方の樹脂材料内の粘度調整構成成分の含有など、任意の好適な理由によるものであり得る。
代替的又は追加的に、流動の差は、第1及び第2の成形コンパウンドを形成する繊維強化材の長さの違いによるものであり得る。従って、本発明の特定の実施例では、第2の成形コンパウンドの繊維強化材料は、第1の成形コンパウンドの繊維強化材料の長さよりも短い長さであり得る。
本発明の特定の実施例では、第1及び第2の成形コンパウンドの樹脂材料の粘度及び繊維強化材料の長さの両方が異なっていてもよいが、第1及び第2の成形コンパウンドは、特定の温度での流動に関する上記要件を満たす一方で、(それらから成形される構成部品の特性を維持するために)できるだけ類似していることが好ましい。従って、好ましくは、a)第1及び第2の成形コンパウンドは、同じ樹脂材料(すべての温度で同じ粘度を有する)を有するが、2種の成形コンパウンドの繊維強化材料の長さが異なるか、b)2種の成形コンパウンドの繊維強化材料の長さは同じであるが、2種の成形コンパウンドの樹脂材料の粘度が、20℃と第1の成形コンパウンドのTgとの間の少なくとも1つの温度で異なるか、のいずれかである。
本発明は、成形コンパウンドの樹脂材料を流動させ硬化させるために、高温及び加圧下で成形することができる、任意の成形コンパウンドからの3次元成形物の製造に適用可能である。従って、第1及び第2の成形コンパウンドのそれぞれの樹脂材料は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、又はエポキシ樹脂などの任意の熱硬化性樹脂であってもよく、成形中に溶融して繊維の周囲を流動する粉体などの粒状材料であってもよい。代替的に、樹脂は液体でもよく、液体エポキシ樹脂が好ましい。好ましくは、第1の成形コンパウンドの樹脂材料と第2の成形コンパウンドの樹脂材料とは同一であるか、或いは例えばそこから形成される樹脂の混合の違い、及び/又は粘度調整構成成分の有無により、特定の温度でのその粘度に関してのみ異なる。
第1及び第2の成形コンパウンドのそれぞれの繊維強化材は、ガラス、炭素、グラファイト、ボロンセラミック、又はアラミド繊維など、従来から使用されている強化繊維のいずれでもよい。炭素繊維が好ましく、炭素繊維は、短い不規則な配向の繊維を含むことが好ましい。本発明で使用するのに好ましい成形コンパウンドは、Hexcelから入手可能なHex Mc材料などの不規則に配向された短繊維を含有する液体又は粒状エポキシ樹脂マトリックスを有する。
本発明の特定の一実施例では、第1の成形コンパウンドの繊維強化材料と第2の成形コンパウンドの繊維強化材料とが同じ材料で形成され、同一材料であるか、又はその長さに関してのみ異なるかのいずれかである。本発明の別の実施例では、第1の成形コンパウンドの繊維強化材料と第2の成形コンパウンドの繊維強化材料とが異なる材料で形成され、同一の長さを有するか、又は相異なる長さを有するかのいずれかである。例えば、第1の成形コンパウンドの繊維強化材料は炭素繊維を含むことができ、第2の成形コンパウンドの繊維強化材料はガラス繊維を含むことができ、炭素繊維はガラス繊維と同じ長さを有しても良く、又は炭素繊維の長さとガラス繊維の長さとは異なってもよい。
本発明の特定の好ましい実施例では、第1の成形コンパウンドの繊維強化材料は、少なくとも50mm、例えば50mmと200mmとの間の長さを有する。
本発明の特定の好ましい実施例では、第2の成形コンパウンドの繊維強化材料は、5mmから50mmの長さを有する。
本発明で使用するのに好ましい成形コンパウンドは、「擬似等方性チョップド成形コンパウンド」と呼ばれることがあり、これは、米国特許出願公開第2012/0223183号に記載の、チョップされた一方向テープの不規則に配向された「チップ」からなるマットとして提供される成形コンパウンドを意味する。チップのサイズは、製造されている特定の構成成分に応じて変わり得る。通常は、チップは、幅約0.8cm、長さ約5cm、厚さ約0.015cmである。チップは、炭素、ガラス、アラミド、ポリエチレン、又は硬化性樹脂の補強材で一般的に使用される任意の種類の繊維であり得る一方向繊維を含む。炭素繊維が好ましい。チップは、マット内で不規則に配向されており、比較的平らになっている。これは、マットに、その横方向等方性を与える。第1の成形コンパウンド及び/又は第2の成形コンパウンドは、擬似等方性チョップド成形コンパウンドを含むことが好ましい。
チップはまた、硬化性成形コンパウンドに一般的に使用される上記の樹脂のうちのいずれかであり得る樹脂マトリックスを含む。エポキシ樹脂が好ましい。チップの樹脂含有量はまた、製造されている構成成分の構造的要件又は他の要件に応じて変動し得る。樹脂含有量35〜50重量%を有するチップが好ましい。
擬似等方性チョップド成形コンパウンドは、所望の幅をもつ一方向プリプレグ・テープから製造することができる。テープは、所望の長さのチップにチョップされ、チップは、不規則に配向されたチップのマットを形成するために平らに置かれて一緒にプレスされる。成形コンパウンドの樹脂の存在により、チップは共に結合する。好ましい材料は、Hexcel CorporationからHexMC(登録商標)の商品名で入手可能な擬似等方性チョップド成形コンパウンド材料など、市販の擬似等方性チョップド成形コンパウンドである。HexPly(登録商標)の商品名で入手可能な一方向テープから製造された様々なHexMC(登録商標)擬似等方性チョップド成形コンパウンドが入手可能である。同様の材料は、米国特許出願公開第2014/0377556号で説明されている。
第1の成形コンパウンドで形成された本体の表面の、第2の成形コンパウンドで覆われる割合、及び/又は第1の成形コンパウンドで形成された本体の表面上の、第2の成形コンパウンドで形成される領域の数は、成形体の表面上に形成されるべき突起物の数(従って、充填されるべき成形型の表面の凹部の数)、充填されるべき凹部の形状及び/又は深さ、並びに所期の成形及び硬化条件などの、任意の好適な考慮事項に基づいて選択され得る。従って、本発明の好ましい実施例では、第2の成形コンパウンドで形成される領域は、本体の表面の5%から100%までを覆う。追加的又は代替的に、好ましい実施例では、本体の表面上に配置された第2の成形コンパウンドで形成された2つ以上の領域がある。
本発明のブランクは、任意の好都合なやり方で形成することができ、例えば本体は、任意の従来のやり方で第1の成形コンパウンドから形成することができ、第2の成形コンパウンドは、1つ又は複数の領域で本体の表面上に堆積することができる。或いは、本体の全表面を、第2の成形コンパウンドの層で覆うことができる。
本発明によるブランクの本体が、液体樹脂を基にした成形コンパウンドを基とする場合、それらを、繊維材料にエポキシ樹脂を含浸させることによって製造することができる。含浸速度を向上させるために、プロセス(処理)を、樹脂の粘度が低下するように高温で実行するのが好ましい。しかし、樹脂の早過ぎる硬化が起こるほど十分な長さの時間にわたって高温であってはならない。従って、含浸プロセスは、40℃〜80℃の範囲の温度で実行されることが好ましい。
本発明に従ってブランクの本体を形成するとき、樹脂材料をローラの外表面上に広げ、紙又は他の基材(backing material)上にコーティングして、硬化性樹脂の層を製造することができる。次いで、おそらくローラを通過させることによって、樹脂材料を、含浸のために繊維強化材と接触させることができる。樹脂は、基材の1枚又は2枚のシート上に存在してもよく、樹脂を構造繊維層と接触させ、加熱した圧密ローラを通過させることによって含浸させる。代替的に、樹脂は、周囲温度で液体である樹脂であるか、又は周囲温度で固体若しくは半固体である樹脂である場合は溶融しているかのいずれかで、樹脂槽の中で、液状の形態を維持することができる。次いで、液体樹脂を、ドクター・ブレードを用いて基材に塗布して、紙又はポリエチレン膜など、剥離層上に樹脂膜を製造することができる。次いで、構造繊維層を樹脂中に配置することができ、場合によっては第2の樹脂層を繊維層の上に設けて、成形コンパウンドを製造することができる。
基材シートは、樹脂の含浸の前又は後のどちらでも貼りつけることができる。しかし、それは樹脂を繊維層に含浸させるのに必要な圧力をその上に加えるべき非粘着性表面をもたらすことができるので、通常は含浸の前又は含浸中に貼りつける。
調製された後、成形コンパウンドは、一定期間貯蔵できるように巻き取ることができる。次いでそれは広げられ、必要に応じてブランクに切断され、成形型の中に積層体を形成するために他のブランクと積み重ねられ得る。ガイドが設けられるべき位置、及び突起物が形成されるべき位置で、積層体内の最上層、最下層、又は複数の層の適切な部分を、好ましくは成形型内に配置される前に、除去することができる。
本発明のブランクの本体が擬似等方性チョップド成形コンパウンドをベースとしている場合、ブランクの本体を、既知のプロセスに従って一方向材料のチップで形成された材料のマットから形成することができる。
本発明のブランクに使用される第2の成形コンパウンドは、ブランクの本体と同じか、又は異なる手法で形成することができる。
本発明で使用される成形コンパウンドのブランクに使用される樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましく、速硬化エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。エポキシ樹脂の硬化は発熱反応であり、成形材料と成形型自体との両方に損傷を与え得る成形型内の材料の暴走反応及び過熱を回避するように注意しなければならない。
多くのブランクに関する別の重要な性質は、硬化前にそれらを容易に取扱い、輸送し、硬化の準備が整った成形型内に積み重ねることができることである。さらに、ブランク内又はブランク間に取り込まれたエア・ポケットの存在を排除又は最小限に抑えることが望ましい。なぜなら、これは硬化した構造体に不規則性をもたらす可能性があるからである。ブランクは、それらを容易に取り扱うことができ、汚れ及び他の不純物を拾い上げないように、それらを低レベルの粘着性とあいまって積層体内に積み重ねることを可能にするのに十分な強度を有することが好ましい。
さらに、硬化された後、エポキシ・ベースの構造体は、それを超えれば成形物を成形型から取り出すことができるほどの十分な自立性がなくなるガラス転移温度すなわちガラス転移点(Tg)を有することができる。この状況では、成形物を成形型から取り出し得る前に、成形物がTg未満に冷えるか、或いは成形物を成形型から取り出す前に、冷却を促すために例えば成形型及び/又は成形物全体にわたって圧縮空気を吹き付けることによって、直接冷却することを可能にする必要がある。従って、硬化する材料が、硬化後すぐに、又は所望のレベル、通常は少なくとも95%まで硬化させたとき、成形型から取り出されるのに十分な硬さであることを可能にするため、硬化したとき樹脂が高いガラス転移温度(Tg)を有するブランクで層状構造を製造することが望まれる。従って、Tgは、最高温度又は最高温度に近いことが好ましい。Tgの上昇は、より反応性の高い樹脂を使用することによって実現し得る。しかし、樹脂の反応性が高いほど、硬化剤及び促進剤の存在下での樹脂の硬化中に放出される熱が大きくなり、これにより、成形型から取り出す前の滞留時間及び遅延の必要性が高まる可能性がある。
樹脂は、その位相角(phase angle)によって特徴づけることができる。位相角は、樹脂の物理的状態を表すために使用される。樹脂が流動せず、固体又は半固体のとき、位相角は小さく、例えば樹脂の温度が上昇すると、流動する力が増加するにつれて位相角は増加する。しかし、一般に、熱活性化される硬化剤を含有するエポキシ樹脂系では、硬化剤の作用によるエポキシ樹脂の架橋作用は、高温で樹脂を硬くし、位相角を低下させるであろう。従って、位相角は、樹脂の形態、及び成形物を成形型から容易に取り出すのに十分な固さになる温度を決定するために使用され得る。従って、本発明で使用される成形条件は、所望のより低い位相角が得られる温度を下げること、及び/又は所望の低い位相角に達するのに必要な成形時間を減らすことを要求する。20°未満、好ましくは15°未満、より好ましくは10°未満の位相角に達したとき、成形物を成形型から取り出すことができる。さらに、成形型キャビティ内のどんな凹部にでも入るために、樹脂がガイドによって決定される方向に流動するような位相角であるべきである。
本発明により製造された成形物における、より高いTg及び低い位相角についての要望は、ブランクの取扱い性についての要件、及び成形サイクルに必要な時間を最小にする経済的ニーズとのバランスがとれていることが好ましい。ブランクの成形サイクルには、以下の4つのステージがある。
i)成形型の中にブランクを用意する(積み重ねる)
ii)第2の成形コンパウンドを、熱及び圧力下で、成形型の凹部内に優先的に流動させて突起物を作り出す
iii)硬化反応
iv)硬化した製品を、成形型から取り出す
追加のステージもまた、含むことができる。例えば、ステージi)とii)との間、及び/又はステージiii)の後に、それをさらに加工する前に、ブランクの材料を均一に加熱するために、短い期間、例えば数秒間、低圧でブランクに予熱を加えることを含む予熱ステージを含むことができる。
従って、成形型に容易に供給することができ、急速に流動させることができ、特定の温度で急速に硬化させることができ、且つ硬化材料が、硬化温度又はそれに近い温度で離型することを可能にするブランクを提供するエポキシ樹脂系を使用することが好ましい。
140℃以下のTgを有する硬化樹脂を提供するために、150℃、150秒以内で95%硬化し、120℃、4分以内で95%硬化し得る硬化剤を含有するエポキシ樹脂配合物を使用することが好ましい。硬化エポキシ樹脂配合物は、140℃未満の温度で20°未満の位相角を有することが好ましい。好ましくは、15°未満、より好ましくは10°未満である。位相角は、1°、2°、3°又は4°を超えてもよい。
この用途の中では、樹脂材料の硬化時間は、95%硬化に必要な時間として定義される。樹脂のTgは、(試験方法ASTM D7028)による示差機械分析に従って測定され、Tgは貯蔵弾性率の降下が始まる温度であると考えられる。
エポキシ樹脂組成物は、1種又は複数種類の尿素系硬化剤を有することができ、エポキシ樹脂の重量を基準にして4〜10重量%、より好ましくは4〜6重量%、さらにより好ましくは4〜5重量%の硬化剤を使用することが好ましい。好ましい尿素系材料は、商品名DYHARD(登録商標)、Alzchemの商標で入手可能な材料の範囲など、2,6及び2,4トルエンビスジメチル尿素(2,6及び2,4TDIウロンとして知られている)の異性体である。組成物は、好ましくはジシアンジアミドなどの硬膜剤をさらに有し、硬膜剤の7〜10重量%、より好ましくは8〜10重量%、最も好ましくは8.5〜9.5重量%を使用するのが好ましい。迅速な硬化時間は、硬化剤と促進剤との比をエポキシ配合物中の利用可能な反応性基の量に合わせることによって実現される。より高いTgは、十分な反応基を提供するために、少なくとも2の官能価を有する樹脂の使用によって得られる。プリプレグの取扱い性は、繊維強化材の性質及び量、並びにエポキシ樹脂の性質及び量によって同様に決定される。
本発明において使用されるエポキシ樹脂は、好ましくは、少なくとも2の官能価、及び150〜1500、好ましくは200〜800、より好ましくは300〜600、最も好ましくは200〜500の平均エポキシ当量(EEW)、並びに/又はその組合せを有する。樹脂は、150℃で外側から加えられる温度によって、150秒以内で硬化可能であり、140℃以下のTg、及び好ましくは硬化時の位相角が140℃以下の温度で20°未満を有する硬化樹脂を提供する。エポキシ樹脂の所望の反応性を得るために、硬化剤と硬膜剤との比を選択することによって、速硬化性及び高いTgが得られる。平均EEWは、樹脂の平均分子量を1分子当たりのエポキシ基の数で割ったものとして定義される。
本発明のブランクは、通常、それらが製造される位置とは異なる位置で使用され、従ってそれらは取扱い性を必要とする。従ってブランクは、乾燥しているか、又は可能な限り乾燥しており、周囲温度で低い表面粘着性を有することが好ましい。従って、ブランクの製造には、高粘度樹脂を使用することが好ましい。これはまた、繊維層の含浸が遅く、空気を逃がして空隙形成を最小限にすることを可能にするという利点を有する。
本発明で使用される成形材料の繊維及び樹脂の体積%は、繊維及び樹脂の重量%から、その重量%を樹脂及び炭素繊維のそれぞれの密度で割ることによって、決定することができる。
樹脂が含浸されたトウ又は繊維材料の含浸率は、吸水試験によって測定される。吸水試験は次のようにして行われる。樹脂含浸補強材の6つのストリップを、サイズ100(+/−1〜2)mm×100(+/−1〜2)mmに切断する。基材シートの材料は、すべて取り除かれる。試料は、0.001gの単位で計量される(W1)。ストリップは、一端部でPTFE基材プレートの集合体から15mmのプリプレグ・ストリップが突出し、それによってストリップの繊維の配向が突出部分に沿って延びるように、PTFE基材アルミニウム・プレート間に配置される。クランプを反対側の端部に配置し、突出部分のうちの5mmを、50%+/−35%の相対空気湿度及び23℃の周囲温度で、23℃の温度を有する水中に浸漬する。5分の浸漬後、試料を水から取り出し、すべての外側の水を、吸い取り紙を使って除去する。次いで、試料を再び計量するW2。次いで、以下のように6つの試料について測定された重量を平均することによって、吸水率WPU(%)を計算する。WPU(%)=((<W2>−<W1>)/<W1>)×100。WPU(%)は、樹脂含浸度(DRI:Degree of Resin impregnation)を示す。
通常は、本発明の未硬化ブランクについての樹脂含有量の値は、重量で、ブランクの15〜70重量%、ブランクの18〜68重量%、ブランクの20〜65重量%、ブランクの25〜60重量%、ブランクの25〜55重量%、ブランクの25〜50重量%、ブランクの25〜45重量%、ブランクの25〜40重量%、ブランクの25〜35重量%、ブランクの25〜30重量%、ブランクの30〜55重量%、ブランクの35〜50重量%の範囲内、及び/又は前述の範囲の組合せ内である。
通常は、本発明の未硬化ブランクについての樹脂含有量の値は、体積で、ブランクの15〜70体積%、ブランクの18〜68体積%、ブランクの20〜65体積%、ブランクの25〜60体積%、ブランクの25〜55体積%、ブランクの25〜50体積%、ブランクの25〜45体積%、ブランクの25〜40体積%、ブランクの25〜35体積%、ブランクの25〜30体積%、ブランクの30〜55体積%、ブランクの35〜50体積%の範囲内、及び/又は前述の範囲の組合せ内である。
本発明の未硬化ブランクについての吸水率の値は、1〜90%、5〜85%、10〜80%、15〜75%、15〜70%、15〜60%、15〜50%、15〜40%、15〜35%、15〜30%、20〜30%、25〜30%の範囲内、及び/又は前述の範囲の組合せ内である。
本発明で使用される官能価が少なくとも2のエポキシ樹脂は、高い反応性を有する。樹脂のエポキシ当量(EEW)は、150から1500、好ましくは200から500の範囲内であり、樹脂組成物は、促進剤又は硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂を含む。好適なエポキシ樹脂は、単官能、二官能、三官能、及び/又は四官能のエポキシ樹脂から選択される2種以上のエポキシ樹脂の混合を有することができる。
好適な二官能エポキシ樹脂は、実例として、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(任意選択でブロム化された)、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、ブロム化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジン及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル、又はそれらの任意の組合せをベースとするものを含む。
二官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、又はそれらの任意の組合せから選択することができる。
好適な三官能エポキシ樹脂は、実例として、フェノール及びクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加物のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルアミン、複素環グリシジルイミド及びアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、又はそれらの任意の組合せをベースとするものを含む。好適な三官能エポキシ樹脂は、商品名MY0500及びMY0510(トリグリシジルパラ−アミノフェノール)、並びにMY0600及びMY0610(トリグリシジルメタ−アミノフェノール)で、Huntsman Advanced Materials(Monthey、スイス)から入手可能である。トリグリシジルメタ−アミノフェノールはまた、商標名ELM−120で、Sumitomo Chemical Co.(大阪、日本)からも入手可能である。
好適な四官能エポキシ樹脂は、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(Tetrad−Xの名前でMitsubishi Gas Chemical Companyから、またCVC ChemicalsからErisys GA−240として、市販されている)、及びN,N,N’,N’−テトラグリシジルメチレンジアニリン(例えば、Huntsman Advanced Materialsからの、MY0720及びMY0721)を含む。他の好適な多官能エポキシ樹脂は、DEN438(ミシガン州MidlandのDow Chemicalsから)、DEN439(Dow Chemicalsから)、Araldite ECN1273(Huntsman Advanced Materialsから)、及びAraldite ECN1299(Huntsman Advanced Materialsから)を含む。
本発明の技法を用いて、実質的に均一な機械的性質を有する最終部品を製造するためには、強化繊維とエポキシ樹脂とを混合して実質的に均質な成形コンパウンドを提供することが重要である。これは、繊維を取り囲む樹脂の実質的に連続的なマトリックスを提供するために、成形コンパウンド内の強化繊維の均一な分布を必要とする。従って、液体樹脂を使用する場合、繊維への適用中に、樹脂内への気泡の封入を最小限に抑えることが重要である。従って、高粘度樹脂を使用することが好ましい。成形コンパウンドは、低レベルの空隙を含むべきであり、従って成形コンパウンドは、9%未満、より好ましくは6%未満、最も好ましくは3%未満の吸水率の値を有することが好ましい。吸水試験は、成形コンパウンドの防水又は含浸の程度を決定する。この目的のために、成形コンパウンドの試験片を最初に計量し、幅15mmの試験片のストリップが突出するような手法で、2枚のプレートの間にクランプする。この配置を、水槽の中で、繊維の方向に5分間吊るす。プレートを取り除いた後、試験片を再び計量する。重量差は、含浸度の測定値として使用される。吸収される水の量がより少ないほど、防水又は含浸の程度は一層高くなる。
本発明のブランクは、従来のレイアップ及びプリフォーム製造技法を用いて成形することができる。一般に装填は、部品の縁部の3.0〜12.3mm(1/8〜1/2インチ)の範囲内、又はそれを超える長さに合わせるように行われる。レイアップは、部品の縁部を埋め、幾何学的特徴を作り出すように流動し、第2の成形コンパウンドは、優先的に成形型のキャビティの中に流れ込み、所望の突起物を形成することになる。
本発明の好ましい実施例では、ブランクが成形型キャビティ内に配置されたときに、ブランクの本体の表面上の第2の成形コンパウンドから形成された少なくとも1つの領域が、成形型キャビティの表面の少なくとも1つの凹部に隣接して配置される。これは、成形型表面の凹部の中への第2の成形コンパウンドの優先的な流動を促進する助けとなり、完成成形物の品質が向上する。
本発明のある実施例では、本発明による複数のブランクは、圧縮成形の前に成形型キャビティ内に配置される。
本発明のブランクはまた、他の複合材料であり得る他の材料層(例えば本発明で使用される第1の成形コンパウンドから形成された追加のブランク、或いはプリプレグ及び/又はセミプレグ)と積み重ねることもできる。他の実施例では、ブランクは、樹脂層、強化繊維層、又は鋼及びアルミニウム箔などの金属箔などの他の層と積み重ねることができる。従って、本発明の好ましい実施例では、圧縮成形の前に、1つ又は複数の追加の材料層が、本発明による1つ又は複数のブランクと一緒に成形型キャビティ内に配置され、ここで1つ又は複数の追加の層は、第1の成形コンパウンド、プリプレグ、セミプレグ、樹脂、又は強化繊維から形成された1つ又は複数のブランクを含むことが好ましい。この実施例では、本発明による少なくとも1つのブランクは、それが成形工程中に1つ又は複数の凹部を有する成形型キャビティの表面に隣接するように、すなわち1つ又は複数の追加の層が成形型内に存在するときに、好ましくは複数の層の積層体の少なくとも1つの外層が本発明によるブランクを含むように配置される。
それらが成形型内に配置されると、本発明によるブランクを、外側に加えられた高温及び高圧にさらすことによって硬化することができる。最初に第1及び第2の成形コンパウンドの樹脂を軟化させて流動させ、そして第2の成形コンパウンドの樹脂を、成形型キャビティの表面の凹部の中に優先的に流し込み、次いで硬化させて1つ又は複数の突起物を設けられた硬化した成形体を製造する。
ブランクの硬化による発熱は、積層体内の温度を110℃より上にすることがあるが、外側から加えられる温度が70℃から110℃の範囲内である場合、EEWが150〜1500の、特にEEWが200〜500のエポキシ樹脂をベースとするブランクの硬化は、約150℃の温度で、150秒未満で実現することができ、130℃と140℃との間のTg、及び140℃で20°以下の位相角を有する硬化する樹脂を提供し、その結果硬化した物品を、過度の遅れなしに成形型から取り出すことができることが分かった。
圧縮成形は、好ましくは、1000kPa〜20000kPaの範囲内の圧力で実施され得る。
硬化プロセスは、エポキシ樹脂組成物を所望の程度に硬化させるのに十分な時間、1つ又は複数の外側から加えられる温度を使って実施することができる。具体的には、硬化サイクルは3時間未満の継続時間を有することが好ましい。好ましい実施例では、圧縮成形は、80℃〜250℃の範囲の温度で2〜45分間、成形することを含む。
好ましい成形コンパウンドを使用するとき、成形プロセスは「低流動」プロセスであることが好ましい。低流動プロセスは、チップの配向の乱れを最小限にする擬似等方性チョップド成形コンパウンドを成形することを含み、それによって材料の横方向の等方性を持続する。これは、成形プロセス中の樹脂及び繊維の流動を、チップ及びチップの一方向繊維の整列状態を再配向させないか、さもなければ過度に乱さないレベルに保つことによって実現する。
完成部品に対して行われた試験は、ストリップ内のまっすぐにされた繊維を維持する低流動処理が高流動処理よりも優れていることを示した。この性能向上は、成形コンパウンド中のまっすぐにされた繊維を保持したことによるものと考えられる。高流動成形は、繊維を離すことによってチップを破壊する可能性がある。繊維は曲がって捲縮し、より均質に見える製品を製造する。しかし、曲がって捲縮した繊維は、チップが明確なままである低流動処理を使用して製造される製品と同様には機能しない製品を製造する。
成形プロセスが、等温条件で成形することを可能にするステージング・プロセスを使用することが好ましい。ステージングされない(un−staged)代替形態は、傾斜プレス・サイクル(ramped press cycle)又はオートクレーブ成形を用いて利用可能である。ステージングは、一般に擬似等方性チョップド・プリプレグを可撓性の材料から剛性の固体状態に変換する外気オーブン・プロセス(open−air oven process)である。150℃〜190℃で5〜30分間のステージングが好ましい。ステージング時間及びステージング温度は、ブランクの厚さ、所望の流動量、所望の充填時間、及び最終硬化温度に依存する。ステージングされ(staged)た後、材料を冷却し、後処理のために冷凍庫に保管することができる。
最終硬化時間は、等温硬化温度の関数である。原則として、厚さが0.152cm増加するごとに5分の硬化時間が追加され、最小時間は、0.3cmの部品を硬化させるために設定されている(例えば205℃で10分)。より低い等温硬化温度を使用して、部品の装填を容易にするか、又は加圧前に厚い部品の装填温度を等しくするためにより長い時間をかけることを許容することができる。ステージングが望ましくない場合は、成形型内に積み重ねて、従来の傾斜づけを実行し、部品上で硬化状態に留まることが可能である。しかし、成形プロセス中の樹脂の流動を制御するために、ステージングが好ましい。本発明の実施例において、最終硬化は、好ましくは100℃〜250℃で2〜50分間実行される。
好ましい擬似等方性チョップドエポキシ樹脂ベースのブランクの成形のための例示的なプロセス温度は、180℃で10分間のステージング、続いて205℃で10分間の硬化である。部品は、180℃で2時間、後硬化される。HexcelからのM21エポキシ樹脂を用いた擬似等方性チョップド・プリプレグの例示的な加工温度は、160℃で20分間ステージングし、続いて180℃で45分間硬化することである。部品はまた、180℃で2時間、後硬化される。
ブランクは、通常、剪断縁部(0.03cm以下)を有する適合する金型を使用して、750〜2000psiの範囲の圧力で成形される。等温成形温度は、80℃〜205℃の範囲であり、硬化時間は2〜45分の範囲である。高圧成形は、通常、複雑な形状をもつ部品を製造するのに有用である。
本発明にあるように、成形コンパウンドのブランクの積層体を硬化させるために使用される硬化サイクルは、樹脂の反応性並びにブランクの中に使用される樹脂及び繊維強化材の量を考慮に入れた温度と時間のバランスである。経済的観点から、サイクル時間は可能な限り短いことが望ましく、従って硬化剤及び促進剤は、通常エポキシ樹脂に含まれる。樹脂の硬化を開始させるために熱を必要とするのと同様に、硬化反応それ自体は、非常に発熱性であってもよく、これは時間/温度硬化サイクルにおいて、特に大きくて厚いブランクの積層体の硬化に関して考慮に入れる必要がある。これは、大量のエポキシ樹脂を必要とする工業用途のための成形物の製造にいよいよ当てはまり、樹脂硬化反応の発熱のために、積層体内に過度の温度が発生するという結果をもたらす可能性がある。成形型を損傷するか、又は樹脂の相当な分解を引き起こす可能性があるため、過度の温度は回避されるべきである。また過度の温度は、硬化の暴走をもたらす、樹脂の硬化に対する制御の喪失を引き起こす可能性がある。
多くのブランクの層を有する厚い部分を硬化させるべき場合、それは風力タービン構造体、特にそれからブレードを組み立てる風力タービンの翼桁及び骨組の製造など、重工業での使用に向けられた繊維強化ラミネートの製造でより一般に行われるようになりつつあるので、過剰な温度の発生がより大きな問題となり得る。
60層以上の層など、エポキシ・ベースのブランクの厚い積層体は、数時間、100℃を超える硬化温度を必要とする場合がある。しかし硬化は、エポキシ樹脂1g当たり150ジュール以上の反応エンタルピを有することができ、この反応エンタルピによって、樹脂の過熱及び分解を回避するために、100℃未満での硬化サイクル中に、滞留時間が必要となる。さらに、滞留時間に続いて、樹脂の硬化を完了させるために、積層体をさらに100℃より高く(例えば125℃より高く)加熱することが必要である。より短い硬化サイクルを使用することは有益であろう。さらに、発生した高温は、成形型又はバッグの材料に損傷を与える可能性があり、或いは成形型又はバッグ用に特殊で高価な材料の使用が必要となる可能性がある。
硬化すると、ブランクは、成形体、及び例えば自動車、船舶、航空宇宙構造体、ブレード用の骨組又は翼桁などの風力タービン構造体などの構造用途に、或いはスキーなどのスポーツ用品に使用するのに好適な、補強リブ又は補剛リブなどの1つ又は複数の突起物を有する、3次元成形物を形成する。かかる複合ラミネートは、80体積%〜15体積%、好ましくは58体積%〜65体積%のレベルで、構造用繊維を含むことができる。
本発明は、アルミニウム、鋼、チタン、及びその合金を使用して従来から製造されてきた自動車、航空宇宙機、風力エネルギー装置、及びスポーツ用品のための、多種多様な構成部品の製造に好適である。本発明の方法によって製造された構成部品はまた、従来のサンドイッチ構造体に代わるものとしても使用することができる。例示的な航空宇宙部品としては、航空機の窓枠、翼のフェアリング支持体、フランジ支持体、フレーム用ガセット、方向舵アクチュエータ用ブラケット、シェア・タイ、シート台座、貨物フロア用フランジ支持体、収納ビン取付具、アンテナ支持体、トルク・チューブ・パン、ハンドル・ボックス、サイド・ガイド取付具、ウィング・ボックスのカバー、及びインタコスタルが挙げられる。自動車構成部品としては、レール、ピラー、パネル、ルーフ・ボウなどが挙げられる。本発明により、補強リブ又は補剛リブを構成部品に一体成形することが可能となる。擬似等方性チョップド成形コンパウンドは、曲げ接合、リベット接合又はボルト接合が必要とされ、損傷許容度が要件となる構成部品を製造するのに好ましい材料である。構成部品をボルト又はリベットと一緒に接合するための複合コネクタを製造するのに、擬似等方性チョップド成形コンパウンドを使用することは、複合コネクタの開口穴が、コネクタの応答性能をほとんど変化させないので好ましい。擬似等方性チョップ成形コンパウンドを使用して作られた構成部品に、0.6cmの穴が存在することは、部品の強度に関して無視できるほどの影響しか及ぼさないことが分かった。これは、かかる穴が部品の故障を引き起こす従来の成形コンパウンドとは異なる。さらに擬似等方性チョップド成形コンパウンドを使用して製造された構成部品は、部品がその部品の平面に負荷をかけられたときの負荷方向と無関係の強度を示した。
本発明は、添付図面を参照して、以下に説明される。
ブランクの積層体から突起部を有する成形体を提供するための、本発明において使用される成形型を示す図である。 成形物上にリブを製造するためのキャビティを示す、成形型の一部の拡大図である。 その表面上に突起部を有するように製造するためのブランクであって、第1の成形コンパウンドから形成された本体と、本発明による第2の成形コンパウンドから形成された本体の表面上の4つの領域とを有するブランクを示す図である。 図1の成形型内で図3のブランクを圧縮成形することによって得られた成形物を示す図である。
図1は、本発明において有用な圧縮成形型の半分を示し、成形型の他の半分(図示せず)と共に配置するための成形面(1)及び配置ピン(2)を示す。成形型には、圧縮成形中にリブが製造されるべき凹部(3)、(4)及び(5)が設けられている。図2は、図1に示す成形型の表面の拡大図である。
図3は、領域(6)、(7)及び(8)が、同じ温度での第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を少なくとも140℃で示す第2の成形コンパウンドでブランクの表面に形成された、第1の成形コンパウンドから形成された本発明によるブランクを示す。領域(6)、(7)及び(8)は、成形型の表面に形成された凹部(3)、(4)及び(5)に対応して配置されている。
図4は、リブ(10)、(11)、及び(12)を備えたブランク(9)であって、リブ(10)、(11)、及び(12)が、凹部(3)、(4)、及び(5)に対応し且つ未硬化ブランクの表面上の第2の成形コンパウンドの領域(6)、(7)、及び(8)の位置に概ね対応する場所に形成された成形ブランク(9)を示す。

Claims (27)

  1. 1つ以上の成形凹部を有する圧縮成形型内で部品を圧縮成形するためのブランクであって、
    前記ブランクは、繊維強化材料及び熱硬化性樹脂材料を含む第1の成形コンパウンドで形成された本体と、第2の成形コンパウンドで形成された、前記本体の表面上に位置する領域とを有し、前記第2の成形コンパウンドは、前記繊維強化材料及び前記熱硬化性樹脂材料を含み、且つ20℃と前記第1の成形コンパウンドの硬化Tgとの間の1つ以上の温度において、同じ温度での前記第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を示す、ブランク。
  2. 前記第2の成形コンパウンドは、100℃と250℃との間の1つ以上の温度において、同じ温度での前記第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を示す、請求項1に記載のブランク。
  3. 前記第2の成形コンパウンドは、100℃と250℃との間のすべての温度で、同じ温度での前記第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を示す、請求項2に記載のブランク。
  4. 前記第2の成形コンパウンドの前記樹脂材料は、前記第2の成形コンパウンドが、同じ温度での前記第1の成形コンパウンドの流動と比較して大きい流動を示す1つ以上の温度において、前記第1の成形コンパウンドの前記樹脂材料の粘度よりも低い粘度を有している、請求項1から3までのいずれか一項に記載のブランク。
  5. 前記第2の成形コンパウンドの前記繊維強化材料は、前記第1の成形コンパウンドの前記繊維強化材料の長さよりも短い長さである、請求項1から4までのいずれか一項に記載のブランク。
  6. 前記第1の成形コンパウンドの前記繊維強化材料は、少なくとも50mmの長さを有する、請求項1から5までのいずれか一項に記載のブランク。
  7. 前記第2の成形コンパウンドの前記繊維強化材料は、5mmから50mmまでの長さを有する、請求項1から6までのいずれか一項に記載のブランク。
  8. 前記第1の成形コンパウンドの前記繊維強化材料、及び/又は前記第2の成形コンパウンドの前記繊維強化材料は、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、又はアラミド繊維を有する、請求項1から7までのいずれか一項に記載のブランク。
  9. 前記第2の成形コンパウンドの前記繊維強化材料は、同じ材料で形成される、請求項1から8までのいずれか一項に記載のブランク。
  10. 前記第1の成形コンパウンドの前記繊維強化材料、及び前記第2の成形コンパウンドの前記繊維強化材料は、相異なる材料で形成される、請求項1から8までのいずれか一項に記載のブランク。
  11. 前記第1の成形コンパウンド及び/又は前記第2の成形コンパウンドは、擬似等方性チョップド成形コンパウンドを有する、請求項1から10までのいずれか一項に記載のブランク。
  12. 前記第1の成形コンパウンドの前記樹脂材料は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、又はエポキシ樹脂を有し、好ましくはエポキシ樹脂を有する、請求項1から11までのいずれか一項に記載のブランク。
  13. 前記第2の成形コンパウンドの前記樹脂材料は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂、又はエポキシ樹脂を有し、好ましくはエポキシ樹脂を有する、請求項1から12までのいずれか一項に記載のブランク。
  14. 前記第2の成形コンパウンドで形成される前記領域は、前記本体の前記表面の5%から100%までを覆っている、請求項1から13までのいずれか一項に記載のブランク。
  15. 前記本体の前記表面上に配置された前記第2の成形コンパウンドで形成された2以上の前記領域がある、請求項1から13までのいずれか一項に記載のブランク。
  16. 成形物を製造する方法であって、前記成形物は、そこから突出する1以上の突起物を有している、製造方法において、
    成形型キャビティ及び前記成形型キャビティの表面の1以上の凹部を有する圧縮成型を提供するステップであって、前記1以上の凹は前記1以上の突起物に対応する、ステップと、
    請求項1から15までのいずれか一項に記載のブランクを前記成形型キャビティ内に配置するステップと、
    前記第2の成形コンパウンドが前記成形型キャビティの前記表面の前記1以上の凹部の中に優先的に流動するような条件下で、且つ前記第1及び前記第2の成形コンパウンドの前記樹脂が硬化するように、前記ブランクを圧縮成形するステップと
    を含む、製造方法。
  17. 前記ブランクが前記成形型キャビティ内に配置されたときに、前記ブランクの前記本体の前記表面上の前記第2の成形コンパウンドから形成された少なくとも1つの領域が、前記成形型キャビティの前記表面の少なくとも1つの凹部に隣接して位置づけられる、請求項16に記載の方法。
  18. 請求項1から15までのいずれか一項に記載のブランクが複数、前記圧縮成形ステップの前に前記成形型キャビティ内に配置される、請求項16又は17に記載の方法。
  19. 1以上の追加の材料層が、前記圧縮成形ステップの前に前記成形型キャビティ内に配置される、請求項16から18までのいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記1以上の追加の層は、前記第1の成形コンパウンド、プリプレグ、セミプレグ、樹脂、又は強化繊維から形成された1以上のブランクを有する、請求項19に記載の方法。
  21. 前記圧縮成形ステップは、1000kPa〜20000kPaの範囲内の圧力で成形することを含む、請求項16から20までのいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記圧縮成形ステップは、2〜45分間、80℃〜250℃の範囲内の温度で成形することを含む、請求項16から21までのいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記圧縮成形ステップは、いくつかの等温条件で成形することを含むステージング・プロセスを含む、請求項16から22までのいずれか一項に記載の方法。
  24. 150℃〜190℃で5〜30分間のステージングと、それに続く100℃〜250℃で2〜50分間の最終硬化とを含む、請求項23に記載の方法。
  25. 請求項16から24までのいずれか一項に記載の方法によって形成された3次元成形物であって、成形体と、それから突出する1以上の突起物とを有する3次元成形物。
  26. 前記1以上の突起物は、補剛リブ又は補強リブを含む、請求項25に記載の3次元成形物。
  27. 自動車構成部品、航空宇宙構成部品、又は風力エネルギー構成部品を含む、請求項25又は26に記載の3次元成形物。
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