KR20200055689A - 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 프리폼, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조방법 - Google Patents

섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 프리폼, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조방법 Download PDF

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마사노리 히라노
노부유키 토미오카
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도레이 카부시키가이샤
도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 한편, 상온에서의 취급성, 및 강화 섬유기재로의 함침성이 우수한 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 이루어지는, 섬유 강화 복합 재료용 프리폼, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물의 제1의 태양은, 이하의 구성을 가진다. 즉,［A］주제, 및［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고, 비중이 0.90 ~ 1.30인 한편, 25℃에서의 동적 점탄성 측정에 있어서의 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물이다. 　

Description

섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 프리폼, 섬유 강화 복합 재료 및 섬유 강화 복합 재료의 제조방법
본 발명은, 섬유 강화 복합 재료에 이용되는 열 경화성 수지 조성물, 프리폼 및 이를 이용하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 복합 재료의 제조방법에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는, 강화 섬유와 매트릭스 수지의 이점을 살린 재료 설계가 가능하기 때문에, 항공 우주 분야를 비롯하여 스포츠 분야 및 일반 산업분야 등으로 용도가 확대되고 있다.
강화 섬유로는, 유리섬유, 아라미드섬유, 탄소섬유 및 보론섬유 등이 이용된다. 또한, 매트릭스 수지로는, 열 경화성 수지 및 열 가소성 수지 모두 이용되지만, 강화 섬유로의 함침이 용이한 열 경화성 수지가 이용되는 경우가 많다. 열 경화성 수지로는, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀수지, 비스말레이미드 수지 및 시아네이트 수지 등이 이용된다.
일반적으로 섬유 강화 복합 재료의 제조에는, 프리프레그법, 핸드 레이업법(hand lay-up), 필라멘트 와인딩법(filament winding), 인발성형법(pultrusion) 및 RTM(Resin Transfer Molding : 수지주입성형)법, 필름 백(film bag) 성형법, 프레스 성형법 등의 방법이 적용된다. 특히, 생산성이 요구되는 경우에는, 생산성이 우수한 RTM 성형법이나 필름 백 성형법, 프레스 성형법이 바람직하게 이용된다.
특히, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 비롯한 섬유 강화 복합 재료는, 최근, 특히 항공기 용도 및 자동차 용도용으로 수요가 확대되고 있다. 이러한 용도에서, 보다 범용적으로 섬유 강화 복합 재료를 적용하기 위해서, 저비용, 저환경부하인 재료가 요구된다.
상기와 같은, 종래의 섬유 강화 복합 재료의 제조방법으로 사용되고 있는 매트릭스 수지는, 강화 섬유기재로의 함침성을 충분하게 하기 위한, 상온에서 액상이나 반 고형상의 수지이다. 이러한 수지는, 사용시에 수지 조합 설비나 수지 주입 설비 내에 잔존하기 쉽고, 로스(loss)가 많이 발생하는 경향이 있다. 예를 들면, 프리프레그법을 적용하는 경우, 매트릭스 수지의 수지 필름을 제작한 후, 수지를 강화 섬유에 함침 시키는 공정을 실시한다. 이러한 수지 필름 제작시에, 이형성이 있는 필름 등의 부자재가 필요한 경우가 많아, 비용이 커지기 쉽다. 또한, 상온에서 액상이나 반 고형상의 수지 조성물로 하기 위해서, 상온에서 고형상의 성분을 다량으로 배합하는 것은 어렵다.
또한, 액상이나 반 고형상의 열 경화성 수지는, 미리 주제(主劑), 경화제 및 촉매 성분을 상용시킨 1액의 수지 조성물로 하는 경우, 수지의 고속 경화성과 보관 안정성과의 밸런스를 취하는 것이 어렵다. RTM 등의 성형법으로는, 고속 경화성이 우수한 수지계를, 주제 성분 및 경화제·촉매 성분을 각각 조제하고, 사용 직전에 혼합하는 2액계의 수지 조성물이 이용되기도 하지만, 제조 현장에서의 작업이나 설비가 번잡해진다.
특허문헌 1에는, 30℃에서 고체의 결정성 에폭시 수지와 고체의 경화제를 분쇄하여, 압착 후, 재차 분쇄하여 얻을 수 있는 분말상 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 섬유 강화 복합 재료 용도용의 결정성 에폭시 수지와 결정성 경화제와 경화 촉진제로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고 평3-29098호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제5315057호 공보
특허문헌 1에 기재된 재료는, 수지 경화물의 조성 불균일이 발생하기 어려운 고형 수지 조성물이다. 그러나, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스에 관한 기재는 없고, 이러한 재료를 사용하여 섬유 강화 복합 재료로 한 경우에, 표면 피트(surface pit)나 내부 보이드가 발생하여, 강도 특성이 크게 저하되어 버렸다.
특허문헌 2에 기재된 재료는, 결정성 에폭시 수지와 결정성 경화제와 촉매를 상용시킨 수지 조성물이다. 그러나, 당해 수지 조성물은, 수지의 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것은 아니었다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 결점을 개량하여, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수하고, 또한 상온에서의 취급성 및 강화 섬유 기재로의 함침성이 우수한 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 그리고 이를 이용하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 프리폼, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
(1)［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고,
비중이 0.90 ~ 1.30인 한편, 25℃에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
(2)［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고,
공극율이 0.1 ~ 25%인 한편, 25℃에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유 기재를 가지는, 섬유 강화 복합 재료용 프리폼.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물이 강화 섬유기재에 함침되어 이루어지는 성형체로서, 상기 성형체에서 상기 열 경화성 수지 조성물이 경화물로서 존재하는, 섬유 강화 복합 재료.
(5) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물을 용융하여, 드라이 강화 섬유기재에 함침시키면서 성형하는 성형공정, 및 상기 드라이 강화 섬유기재에 함침되어 성형된 상기 열 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경화공정을 가지는, 섬유 강화 복합 재료의 제조방법.
본 발명에 의하면, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수하고, 상온에서의 취급성, 및 강화 섬유기재로의 함침성이 우수한 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물, 그리고 이를 이용하여 이루어지는 섬유 강화 복합 재료용 프리폼, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물의 제1의 태양은, ［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고, 비중이 0.90 ~ 1.30인 한편, 25℃에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상이다. 한편, 본 발명에서, 「섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물」을 단지 「열 경화성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물의 제2의 태양은, ［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고, 공극율이 0.1 ~ 25%인 한편, 25℃에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 상온에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상이다. 한편, 상온이란 25℃를 가리킨다. 열 경화성 수지 조성물이 상기 복소 점도 η*인 것으로 인해, 상온에서 고체가 된다. 이로 인해, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 상온에서의 취급성이 좋고, 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때의 비용을 낮추기 용이하다. 한편, 상기 복소 점도 η*의 상한은, 특히 제한되지 않지만, 통상, 1×109 Pa·s정도이다.
동적 점탄성의 측정에는, ARES-G2(TA　Instruments사 제)가 사용된다. 이러한 측정장치를 이용하고, 시료를 8mm의 평행판(parallel plate)에 세팅한 후, 0.5Hz의 견인 주기를 더하여, 승온 속도 1.5℃／분에서, 0 ~ 300℃ 온도 범위에서 측정함으로써 복소 점도 η*를 측정할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 요건을 만족하는 범위에서 적용될 수 있는, 일반적으로 이용되는 각종의 열 경화성 수지를 가진다. 열 경화성 수지로서, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지 등이 호적하게 적용될 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에 이용되는［A］주제란, 가열에 의해 경화 반응이 진행되어 가교 구조를 형성하는 성분이다. ［A］주제는, 바람직하게는, 모노머 성분이다. ［A］주제로는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 화합물, 페놀기를 가지는 화합물, 비닐기를 가지는 화합물, 비스말레이미드 구조를 가지는 화합물, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사진 화합물, 수산기를 가지는 화합물, 아미노기를 가지는 화합물 등의 열 경화성 성분을 사용할 수 있다.
전술의 열 경화성 수지 중에서도, 강화 섬유와의 접착성, 취급성의 관점에서, 열 경화성 수지는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고 열 경화성 수지로서 에폭시 수지를 포함하는 경우,［A］주제로는, 1분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물을 포함하는 것이 된다. 이러한 에폭시 수지는 에폭시기를 가지는 화합물 1 종류만으로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수종의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에서 이용되는 ［B］경화제는, 주제와 상용(相溶)한 경우에 공유 결합함으로써 열 경화성 수지를 경화시키는 성분이다. 열 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 에폭시기와 반응할 수 있는 활성기를 가지는 화합물을 경화제로서 사용할 수 있고, 산무수물이나 페놀계 화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 이용되는［C］촉매는, 주제의 단독 경화 반응, 및/또는 주제와 경화제의 결합형성에 의한 경화 반응을 신속하게 원활히하는 성분이다. 열 경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 촉매로는, 이미다졸류나 유기 인화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, ［A］주제, ［B］경화제, 및/또는 ［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지는 열 경화성 수지 조성물이다. 본 발명에서, 각 성분의 도메인을 가진다는 것은, 수지 조성물 중의 성분이 분자 레벨에서 균일하게는 상용되지 않고, 각 성분이 마이크로미터 오더의 도메인경(domain diameter)을 가진 상태로 분산되어 있는 것이다. 통상, 각 도메인은 각각 계면에서 접촉하고 있는 형태를 가진다. 한편, 여기서 마이크로미터 오더란, 0.1μm ~ 10000μm의 범위를 가리킨다.
각 성분의 도메인을 가지는 열 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 각 성분의 분말상 재료를 혼합하고, 프레스 등으로 압착함으로써 제조할 수 있다. 다만, 이 방법에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 각 성분을 가열 용융하여 상용시킨 후, 냉각하고, 각 성분을 도메인 마다 석출시켜 고화시킴으로써, 각 성분의 도메인을 가지는 열 경화성 수지 조성물을 얻을 수도 있다.
각 성분의 도메인의 분포형태는, 각종의 2차원 맵화 수법을 이용하여 특정할 수 있다. 특히, 자외광, 가시광, 적외광, 전자선, X선 등의 활성 에너지선을 이용한 매핑 분석이 유효하고, 화학 조성을 식별할 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 각 성분의 도메인경은, 적외분광에 의한 화학 조성 매핑을 실시하여, 각 성분의 흡광도가 역치 이상이 되는 범위의 도메인 폭을 100개 계측하고, 그 평균치를 도메인경으로 한다. 적외분광만으로의 성분 판별이 곤란한 경우에는, 원소분석을 조합하여 성분을 판별해도 좋다. 또한, 염색제를 이용한 현미경으로 관찰 된 각 성분의 도메인 폭을 100개 계측하고, 그 평균치를 도메인경으로 해도 좋다.
열 경화성 수지 조성물이 분자 레벨에서 균일하게 상용되지 않고, 각 성분의 도메인을 가지는 열 경화성 수지 조성물로 함으로써, 주제, 경화제 및/또는 촉매가 서로 접촉하는 비율이 적기 때문에, 우수한 보관 안정성을 가지는 열 경화성 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 고속 경화성이 우수한 열 경화성 수지계를 적용함으로써, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 열 경화성 수지 조성물이 된다.
열 경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 도메인경은, 각각 0.5 ~ 500μm인 것이 바람직하고, 1 ~ 300μm인 것이 보다 바람직하고, 10 ~ 200μm인 것이 더욱 바람직하다. 각 성분의 도메인경이 0.5 ~ 500μm인 것으로 인해, 보관 안정성이 충분히 확보됨과 동시에, 열 경화성 수지를 용융 후, 경화 시켰을 때에 불균일이 적은 경화물이 되기 쉽다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 150℃에서의 경화시간 x(분)와, 40℃ 환경에서 1주간 보관시의 경화 반응 진행률 y(%)와의 곱이, 이하의 (식 1)을 만족하는 것이 바람직하고, (식 2)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
0≤x×y≤40···(식 1)
0≤x×y≤15···(식 1)
(식 1) 및 (식 2)에서, x는 0.1≤x≤300을 만족한다. 또한, y는 0≤y≤50을 만족한다.
한편, 150℃에서의 경화시간 x(분)는, 후술하는 유전 측정장치를 이용하여 측정한 이온 점도의 값으로부터 산출되는 큐어 인덱스의 값이 90%를 넘을 때의 시간을 경화시간으로 얻는다. 또한, 경화 반응 진행률 y(%)는, 시차주사열량측정(DSC)을 사용하여, 조제 직후의 수지 조성물의 경화 반응에 의한 발열량과, 40℃환경에서 1주간 보관 후의 수지 조성물의 경화 반응에 의한 발열량을 측정하고, 후술하는 (식 5)를 이용함으로써, 이들의 비율로부터 산출한다.
(식 1) 및 (식 2)에서의 x×y는, 열 경화성 수지 조성물의 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스를 나타내는 지표이다. 일반적으로 열 경화성 수지의 고속 경화성과 보관 안정성은 트레이드 오프의 관계가 되지만, 상기한 바와 같이, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에서는, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기의 고속 경화성과 보관 안정성을 가지는 관점에서, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은［C］촉매를 가지고, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물 100질량%에 대하여 그 함유량이 1 ~ 30질량%인 것이 바람직하고, 1 ~ 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 2 ~ 15질량%인 것이 더욱 바람직하다. ［C］촉매의 함유량의 범위는, 상기의 함유량의 범위의 상한과 하한의 어느 것을 조합한 범위여도 좋다. ［C］촉매의 함유량 1 ~ 30질량%인 것으로 인해, 열 경화성 수지 조성물은 양호한 고속 경화성을 가지고, 또한 우수한 보관 안정성을 유지하기 쉽다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, ［A］주제 중의 활성기의 몰수에 대한 ［B］경화제의 활성기의 몰수의 비율이 0.5 ~ 2.0의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ~ 1.6의 범위인 것이 보다 바람직하다. ［A］주제 중의 활성기의 몰수에 대한［B］경화제의 활성기의 몰수의 비율을 0.5 ~ 2.0로 함으로써, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 역학 특성 및 내열성이 우수한 것이 되기 쉽다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 제1의 태양은, 비중이 0.90 ~ 1.30이고, 0.95 ~ 1.25인 것이 바람직하고, 1.00 ~ 1.20인 것이 보다 바람직하다. 비중의 범위는, 상기 비중의 범위의 상한과 하한의 어느 것을 조합한 범위여도 좋다. 비중이 0.90 미만이 되는 경우, 열 경화성 수지 조성물 중에 공극이 많이 존재하고, 수지가 취약해져, 취급성이 나빠짐과 동시에, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 내부에 보이드를 많이 포함하는 성형체가 되기 쉽다. 반면, 비중이 1.30을 넘는 경우, 열 경화성 수지 조성물의 밀도가 너무 높아져, 용융되기 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 제2의 태양은, 공극율이 0.1 ~ 25%이고, 0.1 ~ 20%인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 16%인 것이 보다 바람직하다. 공극율은, 열 경화성 수지 조성물의 비중과 실질적으로 공극이 없는 열 경화성 수지 조성물의 비중의 값으로부터 이하의 (식 3)으로 산출한다. 실질적으로 공극이 없는 열 경화성 수지 조성물의 비중은, 열 경화성 조성물 중에 포함되는 성분 단체의 비중을, 배합비의 체적 분율로 모두 더하여 산출한다.
공극율(%) = 100 - (열 경화성 수지 조성물의 비중)/(공극이 없는 열 경화성 수지 조성물의 비중)×100···(식 3)
공극율이 0.1 ~ 25%인 것으로 인해, 충분한 상온에서의 취급성을 가지면서, 강화 섬유 기재로의 함침성에도 우수하다.
상기와 같은, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, ［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 분말상 원료를 충분히 혼합한 후, 가압하고, 각 성분을 압착함으로써 제조할 수 있다. 이 때의 가압의 압력은 5 ~ 100 MPa인 것이 바람직하고, 10 ~ 50 MPa인 것이 보다 바람직하다. 압력의 범위는, 상기 압력의 범위의 상한과 하한의 어느 것을 조합한 범위여도 좋다. 압력을 5 ~ 100 MPa의 범위 내로 함으로써, 각 성분이 충분히 압착되기 쉬워지고, 수지 조성물의 취급성이 향상되기 쉬워진다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 태양은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 괴상(塊狀), 봉상(棒狀), 판상, 필름, 섬유, 과립 등 여러 가지의 형태의 것을 사용할 수 있다. 특히, 강화 섬유로의 함침성 및 취급성의 관점으로부터, 괴상, 판상 또는 과립인 것이 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 장경(長經)이 1.5mm 이상인 것이 바람직하고, 장경이 3mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 장경이 10mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 장경이 1.5mm 미만인 경우, 수지 조성물을 가열 용융하고, 섬유 강화 기재로 함침시킬 때에 공기를 포함하기 쉽고, 수지를 경화시켰을 때에 성형체 내부의 보이드 양이 많아져, 강도 특성이 저하되기 쉽다. 한편, 장경이란, 당해 열 경화성 수지 조성물 중에서 가장 긴 부분의 길이를 가리킨다. 장경의 상한에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 통상 1m(1000mm) 정도이다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지 조성물 100질량%에서, 모든 결정성 성분의 함유량이 70질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 모든 결정성 성분의 함유량이란, 복수의 서로 다른 결정성 성분을 포함하는 경우에는, 이들의 합계의 함유량을 의미한다. 결정성 성분의 합계의 함유량이 70질량% 이상이 됨으로써, 열 경화성 수지 조성물의 실온에서의 취급성과, 고온으로 가열했을 때의 강화 섬유로의 함침성을 양립시키기 쉬워진다.
여기서 결정성 성분이란, 상온 이상의 온도로 융점을 가지는, 상온에서의 고체의 성분이다. 융점은, 후술하는 바와 같이, JIS　K　7121：2012에 따라, 시차주사열량측정(DSC)에 의해 구할 수 있다.
상온에서 고체인 성분에는, 유리상 고형 성분도 있지만, 유리상 고형 성분은 고온으로 가열해도 점도가 저하되기 어렵기 때문에, 고온으로 가열했을 때의 강화 섬유로의 함침성이 떨어진다. 또한, 유리상 고형 성분이란, 상온 이상의 온도로 융점을 가지지 않고, 유리 전이 온도를 가지는 성분이다. 유리 전이 온도는, JIS K　7121：1987에 따라, 시차주사열량측정(DSC)에 의해 구한 것을 말한다. 유리 전이 온도의 측정을 실시하는 시료를 알루미늄 샘플판에 채취하고, 질소 분위기 하에서, 40℃／min의 승온 속도로 측정을 실시한다. 이렇게 하여 얻어지는 DSC 곡선에서의 베이스 라인이 흡열 측으로 시프트하는 영역의 변위의 중간점을 유리 전이 온도로서 채용한다.
또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 열 경화성 수지 조성물 100질량%에서, 함유량이 10질량% 이상인 결정성 성분이 복수 존재하고, 당해 결정성 성분 중에서, 융점이 가장 높은 결정성 성분의 융점과 융점이 가장 낮은 결정성 성분의 융점과의 차이가 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결정성 성분 간의 융점의 차를 60℃ 이하로 함으로써, 당해 조성물을 가열, 가압했을 때에, 각 성분이 동시에 용융하기 시작하기 쉽고, 얻어지는 경화물이 균일한 조성이 되기 쉽다.
한편, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위 내에서, 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 드라이 강화 섬유에는, 유리섬유, 아라미드섬유, 탄소섬유 및 보론섬유 등, 여러 가지의 유기 및 무기물 섬유가 이용된다. 그 중에서도, 경량이면서 강도나 탄성율 등의 역학 물성이 우수한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진다는 이유에서, 탄소섬유가 호적하게 이용된다.
한편, 본 발명에 있어서, 드라이 강화 섬유란, 강화 섬유에 매트릭스 수지가 함침되어 있지 않는 상태의 강화 섬유를 가리킨다. 따라서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 프리폼은, 매트릭스 수지가 강화 섬유에 함침된 프리프레그와는 다른 것이다. 다만, 본 발명에 있어서의 드라이 강화 섬유는, 소량의 바인더가 함침되어 있어도 상관없다. 또한, 바인더란, 적층된 강화 섬유 기재의 층간을 바인드하는 성분이다. 또한, 후술하는 본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 있어서는, 수지 조성물이 함침되어 있는 상태이기 때문에, 드라이 강화 섬유라고는 말하지 않는다.
강화 섬유는, 단섬유 및 연속 섬유 어느 것이어도 좋고, 양자를 병용할 수도 있다. 높은 섬유 체적 함유율(고Vf)의 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 연속 섬유가 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 드라이 강화 섬유는 스트랜드의 형태로 이용되기도 하지만, 강화 섬유를 매트, 직물, 니트, 브레이드(braid), 일 방향 시트 등의 형태로 가공한 드라이 강화 섬유 기재가 호적하게 이용된다. 그 중에서도, 고Vf의 섬유 강화 복합 재료가 얻기 쉽고, 또한 취급성이 우수한 직물이 호적하게 이용된다.
섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 높은 비강도, 혹은 비탄성율을 가지기 위해서는, 그 강화 섬유의 섬유 체적 함유율(Vf)이, 바람직하게는 30 ~ 85%이고, 보다 바람직하게는 35 ~ 70%의 범위 내이다. 섬유 체적 함유율(Vf)의 범위는, 상기의 섬유 체적 함유율(Vf)의 범위의 상한과 하한의 어느 것을 조합한 범위여도 좋다. 여기서 말하는, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)이란, ASTM　D3171(1999)에 준거하여, 하기에 의해 정의되어 측정되는 값이다. 즉, 강화 섬유에 대하여 열 경화성 수지 조성물을 함침시켜, 당해 조성물을 경화한 후의 상태에서 측정되는 값을 말한다. 따라서 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율(Vf)의 측정은, 섬유 강화 복합 재료의 두께(h)로부터, 하기의 (식 4)을 이용하여 나타낼 수 있다.
·섬유 체적 함유율(Vf)(%) = (Af×N)/(ρf×h)/10　···(식 4)
·Af：섬유 기재 1매·1m2 당의 질량(g/m2)
·N：섬유 기재의 적층 매수(매)
·ρf：강화 섬유의 밀도(g/cm3)
·h：섬유 강화 복합 재료(시험편)의 두께(mm)
강화 섬유 기재 1매·1m2 당의 질량(Af)이나, 섬유 기재의 적층 매수(N) 및 강화 섬유의 밀도(ρf)가 분명하지 않은 경우는, JIS　K　7075(1991)에 근거하는 연소법, 질산분해법 및 황산분해법의 어느 것에 의해, 섬유 강화 복합 재료의 섬유 체적 함유율을 측정할 수 있지만, 그 중에서는 황산 분해법을 우선적으로 선택할 수 있다. 이 경우에 이용되는 강화 섬유의 밀도는, JIS　R　7603(1999)에 기초하여 측정된 값을 이용한다.
구체적인 섬유 강화 복합 재료의 두께(h)의 측정 방법으로는, 섬유 강화 복합 재료의 두께를 정확하게 측정할 수 있는 방법이고, JIS K 7072(1991)에 기재되어 있는 바와 같이, JIS B 7502(1994)에 규정된 마이크로미터 또는 이와 동등 이상의 정도를 가지는 것으로 측정한다. 섬유 강화 복합 재료가 복잡한 형상을 하고 있고, 측정을 할 수 없는 경우에는, 섬유 강화 복합 재료로부터 샘플(측정용으로서의 어느 정도의 형태와 크기를 가지고 있는 샘플)을 잘라서 측정할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료용 프리폼은, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유 기재를 가진다. 당해 섬유 강화 복합 재료용 프리폼은, 열 경화성 수지 조성물이 드라이 강화 섬유기재의 표면에, 직접 또는 간접적으로 접촉된 형태이다. 예를 들면, 드라이 강화 섬유 기재 상에 당해 열 경화성 수지 조성물이 올라간 형태여도 좋고, 열 경화성 수지 조성물 상에 드라이 강화 섬유 기재가 올라간 형태여도 좋고, 이들의 어느 것이 적층된 형태여도 좋다. 또한, 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유 기재가 필름이나 부직포 등을 통하여 간접적으로 접촉된 형태여도 좋다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물이 강화 섬유 기재에 함침되어 이루어지는 성형체로서, 당해 성형체에서 열 경화성 수지 조성물이 경화물로서 존재하는 것이다. 예를 들면, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 드라이 강화 섬유 기재에 함침시켜 성형하고, 당해 조성물을 경화시킴으로써, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조방법은, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물을 용융하고, 드라이 강화 섬유 기재에 함침시키면서 성형하는 성형 공정, 및 당해 드라이 강화 섬유 기재에 함침되어 성형된 당해 열 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 가진다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조방법에 있어서는, 프레스 성형법이나 필름 백 성형법, 오토클레이브 성형법 등 여러 가지의 방법을 이용할 수 있다. 이들 중, 생산성이나 성형체의 형상 자유도라는 관점에서, 특히 프레스 성형법이 호적하게 이용된다.
필름 백 성형법은, 강체 오픈 몰드와 가요성의 필름의 사이에 열 경화성 수지 조성물과 강화 섬유로 구성되는 프리폼을 배치하고, 내부를 진공 흡인하여, 대기압을 부여하면서 가열 성형하거나, 혹은, 기체나 액체에 의해 가압하면서 가열 성형할 수 있다.
프레스 성형법 중의 일례를 이용하여, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 예를 들면, 특정 온도로 가열한 성형형(成形型) 내에, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유를 가지는 섬유 강화 복합 재료용 프리폼을 배치한 후, 프레스로 가압·가열함으로써, 수지 조성물이 용융하여, 강화 섬유기재로 함침된 후, 그대로 경화함으로써 제조할 수 있다.
프레스 성형시의 성형형의 온도는, 강화 섬유 기재로의 함침성의 점으로부터, 사용되는 수지 조성물의 복소 점도 η*가 1×101 Pa·s까지 저하되는 온도 이상의 온도로 하는 것이 바람직하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
＜수지 원료＞
각 실시예의 열 경화성 수지 조성물을 얻기 위하여, 다음의 수지 원료를 이용했다. 표1 ~ 표3 중의 수지 조성물의 함유 비율의 단위는, 특히 제한되지 않는 한 「질량부」를 의미한다.　
1.주제
·"jER"(등록상표) YX4000(Mitsubishi Chemical Corporation 제)：결정성 비페닐형 에폭시 수지, 융점 = 105℃
·"jER"(등록상표) 1004AF(Mitsubishi Chemical Corporation 제)：유리상 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지, 융점 없음
2.경화제
·"RIKACID"(등록상표) TH(New Japan Chemical Co., Ltd. 제)：1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 융점 = 101℃
·무수 프탈산(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제)：융점 = 131℃
·TS-G(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 제)：글리콜우릴 골격 티올화합물, 융점 = 78℃
3.촉매
·TPP(K.I Chemical Industry Co., Ltd. 제)：트리페닐포스핀, 융점 = 80℃
·2-메틸이미다졸(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제)：융점 = 142℃
＜열 경화성 수지 조성물의 조제＞
표 1 ~ 표 3에 기재된 수지 재료를, 각각 해머밀(hammer mill)로, 구멍 사이즈 1mm의 스크린을 사용하여 분쇄한 후, 체를 통하도록 하여, 분말상 원료를 얻었다. 또한, 10μm 이하의 더욱 작은 입자경의 분말상 원료를 얻는 경우에는, 제트밀을 사용하여 분쇄했다. 그 후, 얻어진 분말상 원료를 이용하여, 표 1 ~ 표 3에 기재된 바와 같은 배합비로 원료를 충분히 혼합하고, 캐비티의 장경이 1.5mm, 10mm, 100mm인 금형에 캐비티 체적의 70체적%의 양을 투입하고, 각 실시예, 비교예에 기재의 압력으로 가압함으로써 열 경화성 수지 조성물을 얻었다.
＜결정성 성분의 융점 측정＞
사용한 각 수지 원료의 융점은, JIS　K　7121：2012에 따라, 시차주사열량측정(DSC)에 의해 측정했다. 측정장치로는 Pyris1　DSC(Perkin　Elmer제)를 사용했다. 결정성 성분을 알루미늄 샘플판에 채취하고, 질소 분위기 하에서, 10℃／min의 승온 속도로 측정을 실시했다. 얻어진 DSC 곡선에서, 성분의 융해에 의한 흡열 피크의 정점의 온도를 융점으로서 측정했다.
＜열 경화성 수지 조성물의 장경 측정＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물의 장경을 노기스(caliper)로 측정했다. 5개의 측정치의 평균치를 그 샘플의 장경으로 했다.
＜열 경화성 수지 조성물의 비중 측정＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물의, 상온에서의 공기 중 및 수중에서의 중량을 측정하고, 아르키메데스법으로 비중을 산출했다. 또한, 측정하는 샘플은, 샘플의 사이즈에 의하지 않고, 공기 중의 중량으로 약 3g이 되는 양으로 했다. 5개의 측정치의 평균치를 그 샘플의 비중으로 했다.
＜열 경화성 수지 조성물의 공극율＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 각 성분의 비중을 아르키메데스법으로 산출했다. 산출된 각 성분의 비중을 열 경화성 수지 조성물에 포함되는 배합비의 체적분율로 모두 더함으로써, 실질적으로 공극이 없는 열 경화성 수지 조성물의 비중을 산출했다. 얻어진 비중으로부터, 상기한 (식 3) 식을 이용하여 열 경화성 수지 조성물의 공극율을 산출했다.
<열 경화성 수지 조성물의 도메인경 측정＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물을 시료로 하고, 시료 표면의 적외분광(전반사 측정법)에 의해, 각 성분 특유의 적외흡수의 피크 강도로부터 이차원의 화학 조성 매핑을 얻었다. 얻어진 이차원의 화학 조성 매핑에서, 각 성분의 적외흡수 피크 강도가 연속적으로 최대치의 1/3 이상이 되는 범위를 그 성분의 도메인이라고 간주하고, 매핑도에 그어진 임의의 X축 방향의 직선 상에서의 도메인의 폭을 계측했다. 도메인 폭을 100개소 계측하여, 그 평균치를 도메인경으로서 채용했다.
＜열 경화성 수지 조성물의 점도 측정＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물을 시료로 하고, 동적 점탄성 측정에 의해 측정했다. 측정장치에는 ARES-G2(TA　Instruments사 제)를 사용했다. 시료를 8 mm의 평행판에 세팅하고, 0.5Hz의 견인 주기를 더하여, 25℃에서의 복소 점도 η*를 측정했다.
＜열 경화성 수지 조성물의 150℃ 경화시간 x의 측정＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물의 고속 경화성 확인을 위해, 150℃ 가열시의 경화시간을 유전측정에 의해 확인했다. 유전 측정장치로서 Holometrix-Micromet사 제의 MDE-10 큐어 모니터를 사용했다. TMS-1 인치형 센서를 하면에 묻은 프로그래머블 미니 프레스 MP2000의 하면에 내경(內徑) 32mm, 두께 3mm의 바이톤제 O링을 설치하고, 프레스의 온도를 150℃로 설정하고, O링의 내측에 수지 조성물을 세팅, 프레스를 닫아, 수지 조성물의 이온 점도의 시간 변화를 추적했다. 유전측정은 1, 10, 100, 1000, 및 10000Hz의 각 주파수로 실시하고, 부속의 소프트웨어를 이용하여, 주파수 비의존의 이온 점도의 대수 Log(α)를 얻었다.
이어, (식 5)에 의해 큐어 인덱스를 구하고, 큐어 인덱스가 90%에 도달하는 시간을 150℃ 경화시간 x(분)로 하여 산출했다.
큐어 인덱스 = ｛log(αt)-log(αmin)｝/｛log(αmax)-log(αmin)｝×100　···(식 5)
큐어 인덱스：(단위：％)
αt：시간 t에서의 이온 점도(단위：Ω·cm)
αmin：이온 점도의 최소치(단위：Ω·cm)
αmax：이온 점도의 최대치(단위：Ω·cm).
＜열 경화성 수지 조성물의 40℃·1주간 보관시 반응 진행률 y의 측정＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물의 보관 안정성 확인을 위해, 40℃ 환경에서 1주간 보관 후의 경화 반응 진행률을 측정했다. 측정에는, 시차주사열량측정(DSC)을 사용했다. 조제 직후의 수지 조성물의 경화 반응에 의한 발열량(E1), 40℃로 설정한 열풍 오븐 내에서 1주간 보관 후의 수지 조성물의 경화 반응에 의한 발열량(E2)을 측정했다. 이하의 (식 6)에 의해, 40℃·1주간 반응 진행률y(%)를 산출했다.
반응 진행률 y = (E1-E2)/E1×100　···(식 6)
＜열 경화성 수지 조성물의 실온에서의 취급성＞
상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물의 실온에서의 취급성을 다음 3 단계로 비교 평가했다. 열 경화성 수지 조성물을 손으로 들어 올렸을 때에, 파괴, 변형이 없는 것을 「A」, 일부 결함이나 약간의 변형이 있는 것을 「B」, 들어 올렸을 때에 용이하게 갈라지거나 변형하는 것을 「C」라고 했다.
＜섬유 강화 복합 재료의 제작＞
하기의 프레스 성형법에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제조했다. 350mm×700mm×2 mm의 판상 캐비티를 가지고, 소정의 온도(성형온도)로 유지한 금형 내에서, 강화 섬유로서 탄소섬유 직물 CO6343(탄소섬유：T300-3K, 조직：평직, 목부(目付)：198g/m2, Toray Industries, Inc. 제)를 9매 적층한 기재의 상에, 상기와 같이 조제한 열 경화성 수지 조성물을 약 290g을 세팅했다. 그 후, 프레스 장치로 형체(mold Clamping)를 실시했다. 이 때, 금형 내를 진공 펌프에 의해 대기압-0.1MPa로 감압한 후, 최대 4MPa의 압력으로 프레스했다. 금형 온도는, 사용하는 열 경화성 수지 조성물 중에 포함되는 결정성 성분 내에서 가장 높은 융점을 가지는 성분의 융점보다도 10℃ 높은 온도로 설정했다. 프레스 개시 후 30분에 금형을 열고, 탈형(脫型)하여, 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
＜강화 섬유로의 수지 함침성＞
상기의 섬유 강화 복합 재료를 제작하는 경우의 수지의 강화 섬유로의 함침성에 대하여, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양을 기준으로 다음의 3 단계로 비교 평가했다.
섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양이 1% 미만이고 보이드가 실질적으로 존재 하지 않는 것을 「A」, 섬유 강화 복합 재료의 외관에 수지 미함침 부분은 인정될 수 없으나, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양이 1% 이상 3% 미만이고, 또한 섬유 강화 복합 재료의 외관에 수지 미함침 부분이 인정될 수 없는 것을 「B」, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양이 3% 이상, 또는 외관에 수지 미함침 부분이 인정되는 것을 「C」라고 했다.
상기 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드 양은, 평활하게 연마된 섬유 강화 복합 재료에서 임의로 선정한 단면을 평활하게 연마한 면을 낙사형 광학 현미경(reflected light optical microscope)으로 관찰하여, 섬유 강화 복합 재료 중의 보이드의 면적율로부터 산출했다.
＜섬유 강화 복합 재료의 조성 불균일＞
상기와 같이 하여 얻어진 섬유 강화 복합 재료의 조성 불균일에 대해서, 다음의 3 단계로 비교 평가했다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 균일하게 17개소 이상의 시료를 잘라 JIS K　7121：2012에 따라, 시차주사열량측정(DSC)에 의해 섬유 강화 복합 재료의 유리전이 온도(Tg)를 측정한 결과, 측정 결과의 최대치와 최소치의 차가 15℃ 미만인 것을 「A」, 15℃ 이상 30℃ 미만인 것을 「B」, 30℃ 이상인 것을 「C」라고 했다.
(실시예 1)
표 1에 나타낸 것처럼, 결정성 비페닐형 에폭시 수지 「"jER"(등록상표) YX4000」100질량부, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 「"RIKACID"(등록상표) TH」83질량부, 트리페닐포스핀 「TPP」5질량부의 각각의 분말상 원료를 충분히 혼합하고, 직경 100mm의 원상(圓狀)의 금형에 적당량 투입 후, 5MPa의 압력으로 가압함으로써, 판상의 열 경화성 수지 조성물을 조제했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.3×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에, 일부 결함이 생겼지만, 충분한 취급성을 가지는 것이었다. 또한, 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 성분의 도메인경은 87μm이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것이었다.
상기와 같이 제작한 수지 조성물 5개(합계 290 g)와 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드를 약간 포함하지만, 표면에 미함침부는 없었다. 따라서, 열 경화성 수지 조성물은 충분한 함침성을 나타내고 있었다. 섬유 강화 복합 재료로부터 균일하게 17개소 시료를 잘라, Tg를 측정한 결과, 위치에 따른 불균일은 거의 없고, 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다.
(실시예 2 ~ 4)
열 경화성 수지 조성물을 조제할 때의 가압하는 압력을, 각각 10MPa, 30MPa, 50MPa로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 어느 열 경화성 수지 조성물도, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.3×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유 기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드가 거의 없고, 불균일이 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 함침성이 우수하다는 것이 나타났다.
(실시예 5)
사용하는 금형의 직경이 1.5 mm인 것을 이용하여 과립상의 열 경화성 수지 조성물로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.3×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에도 결함이 없고, 취급성이 우수했다. 또한, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것이었다. 상기 열 경화성 수지 조성물 290g 분(分)과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드를 약간 포함하지만, 표면에 미함침부는 없고, 불균일이 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 충분한 함침성을 가지는 것이 나타났다.
(실시예 6)
사용하는 금형의 직경이 10 mm인 것을 이용하여, 괴상의 열 경화성 수지 조성물로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도η*가 2.3×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에도 결함은 없고, 취급성이 우수했다. 또한, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것이었다. 상기 열 경화성 수지 조성물 290 g분과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드가 거의 없고, 함침성이 우수하고, 불균일이 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 충분한 함침성을 가지는 것이 나타났다.
(실시예 7)
표 2에 나타낸 것처럼, 사용하는 촉매를, 2-메틸이미다졸 0.5질량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.2×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 고속 경화성이 약간 저하되지만, 충분한 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스를 가지는 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드가 거의 없고, 불균일도 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 함침성이 우수하다는 것이 나타났다.
(실시예 8, 9)
사용하는 촉매 2-메틸이미다졸의 배합량을, 각각 1질량부, 15질량부로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.2×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 충분한 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스를 가지는 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드가 거의 없고, 불균일도 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 함침성이 우수하다는 것이 나타났다.
(실시예 10)
사용하는 촉매 2-메틸이미다졸의 배합량을, 30질량부로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.2×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 충분한 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스를 가지는 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드를 약간 포함했지만, 불균일이 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 충분한 함침성을 가지는 것이 나타났다.
(실시예 11)
표 2에 나타낸 것처럼, 결정성 비페닐형 에폭시 수지 「"jER"(등록상표) YX4000」 50질량부, 유리상 고형 비스페놀 A형 에폭시 수지 「"jER"(등록상표) 1004 AF」 50질량부, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산 「"RIKACID"(등록상표) TH」 49질량부, 트리페닐포스핀 「TPP」 5질량부의 각각의 분말상 원료를 충분히 혼합하여, 실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 1.7×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 충분한 취급성을 가지는 것이었다. 또한, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드를 약간 포함하지만, 표면에 미함침부는 없었다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 충분한 함침성을 가지는 것이 나타났다.
(실시예 12)
사용하는 경화제를 무수 프탈산 80질량부로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 1.5×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 충분한 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스를 가지는 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 불균일이 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 열 경화성 수지 조성물이 함침성이 우수하다는 것이 나타났다.
(실시예 13)
사용하는 경화제를 글리콜우릴 골격 티올화합물 51질량부로 하고, 촉매를 제외한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 1.0×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 충분한 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스를 가지는 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드를 약간 포함했지만, 충분히 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다.
(실시예 14 ~ 17)
표 3에 나타낸 것처럼, 도메인경이 1μm, 15μm, 284μm, 492μm가 되도록, 분말상 원료의 사이즈를 변경한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실시했다. 어느 열 경화성 수지 조성물과도, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.3×108 Pa·s이고, 손으로 들어 올렸을 때에 결함이 없고, 취급성이 우수한 것이었다. 또한, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 내부에 보이드가 거의 없고, 불균일도 거의 없는 균일한 섬유 강화 복합 재료가 얻어졌다. 이러한 섬유 강화 복합 재료가 얻어진 것으로부터, 이러한 열 경화성 수지 조성물은 함침성이 우수하다는 것이 나타났다.
(비교예 1)
열 경화성 수지 조성물을 조제할 때의 가압하는 압력을, 1 MPa로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.3×108 Pa·s이지만, 손으로 들어 올렸을 때에 용이하게 결함이 생겨, 취급성이 부족한 것이었다. 이러한 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 재료는, 보이드를 많이 포함하는 섬유 강화 복합 재료가 되었다.
(비교예 2)
열 경화성 수지 조성물을 조제할 때에 각 성분의 융점 이상으로 가열하고, 용융·교반하여, 충분히 상용시킨 후, 장경 100mm가 되는 금형에 적당량 투입 후, 냉각하여 열 경화성 수지 조성물을 조제한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다. 이러한 열 경화성 수지 조성물은, 25℃에서의 복소 점도 η*가 2.5×108 Pa·s이고, 취급성이 우수하지만, 각 성분이 상용하고 있기 때문에, 보관 안정성이 부족한 것이었다. 　
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 고속 경화성과 보관 안정성의 밸런스가 우수한 한편, 강화 섬유기재로의 함침성이 우수하기 때문에, 조정된 수지를 장기 보관 가능하고, 프레스 성형법 등에 의해, 보다 간편하게 섬유 강화 복합 재료를 높은 생산성으로 제공 가능해진다. 이로 인해, 특히 자동차나 항공기 용도로의 섬유 강화 복합 재료의 적용이 진행되어, 이들의 더욱 경량화로 인해 연비 향상, 지구 온난화 가스 배출 삭감으로의 공헌을 기대할 수 있다.

Claims (8)

  1. ［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고,
    비중이 0.90 ~ 1.30인 한편,
    25℃에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
  2. ［A］주제, 그리고,［B］경화제 및/또는［C］촉매의 각 성분의 도메인을 가지고,
    공극율이 0.1 ~ 25%인 한편, 　
    25℃에서의 동적 점탄성 측정에서 복소 점도 η*가 1×107 Pa·s 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    장경이 1.5 mm 이상인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    150℃에서의 경화 시간 x(분)와, 40℃ 환경에서 1주간 보관시의 경화 반응 진행률 y(%)와의 곱이, 이하의 (식 1)을 만족하는, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
    0≤x×y≤40···(식 1)
    ((식 1)에서, x는 0.1≤x≤300을 만족한다. 또한, y는 0≤y≤50을 만족한다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    ［C］촉매를 가지고, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물 100질량%에 대하여 그 함유량이 1 ~ 30질량%인, 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물과 드라이 강화 섬유기재를 가지는, 섬유 강화 복합 재료용 프리폼.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물이 강화 섬유 기재에 함침되어 이루어지는 성형체로서,
    상기 성형체에서 상기 열 경화성 수지 조성물이 경화물로서 존재하는, 섬유 강화 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 섬유 강화 복합 재료용 열 경화성 수지 조성물을 용융하고, 드라이 강화 섬유기재에 함침시키면서 성형하는 성형공정, 및
    상기 드라이 강화 섬유기재에 함침되어 성형된 상기 열 경화성 수지 조성물을 경화시키는 경화공정을 가지는, 섬유 강화 복합 재료의 제조방법.

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