JP2021024165A - プリフォーム、繊維強化樹脂複合材料及び繊維強化樹脂複合材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、こうしたプリフォームの各繊維材料を構成する不織布に、所定の樹脂で形成された芯部と、芯部よりも融点の低い樹脂で形成された鞘部と、を有する繊維を含むものを用いる技術が提案されている(特許文献1〜3参照)。
このボイドは、繊維強化樹脂複合材料の耐衝撃性が低下したり、耐衝撃性が製品ごとにばらついたりする原因となる。
前記脂肪族ポリアミド繊維は、第一ポリアミド樹脂と、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂と、を含むことを特徴とする。
前記脂肪族ポリアミド繊維には、前記第二ポリアミド樹脂で形成された芯部と、前記第一ポリアミド樹脂で前記芯部を覆うように形成された外周部と、を有するものが含まれることを特徴とする。
前記第二ポリアミド樹脂は、ポリアミド1010又はポリアミド6であることを特徴とする。
前記脂肪族ポリアミド繊維に含まれる前記第一ポリアミド樹脂の質量と前記第二ポリアミド樹脂の質量との割合は、30:70〜70:30の範囲内であることを特徴とする。
前記第二繊維層は、前記脂肪族ポリアミド繊維で織られた織布又は前記脂肪族ポリアミド繊維で編まれた編布であることを特徴とする。
前記第二繊維層の目付が3〜30g/m2の範囲内であることを特徴とする。
前記第二繊維層の最大開口面積が0.2〜3mm2の範囲内であることを特徴とする。
前記第一繊維層と前記第二繊維層とは、少なくとも一部の領域において接合されていることを特徴とする。
前記第一繊維層と前記第二繊維層とは、それぞれの一端部において接合されていることを特徴とする。
所定の立体形状に賦形されていることを特徴とする。
前記マトリクス樹脂は、それぞれ前記脂肪族ポリアミド樹脂である第一ポリアミド樹脂を含み、
前記第三繊維層は、前記脂肪族ポリアミド樹脂であって、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。
前記プリフォームとして、前記第二繊維層が、第一ポリアミド樹脂と、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂と、を含むポリアミド繊維からなるものを準備し、
前記プリフォーム内の空隙に樹脂組成物を充填し、
前記プリフォーム及び前記樹脂組成物を、前記第一ポリアミド樹脂の融点よりも高く前記第二ポリアミド樹脂の融点よりも低い温度で加熱して前記第一ポリアミド樹脂を融解させ、
その後、前記樹脂組成物と前記第一ポリアミド樹脂とが混合されたものを硬化させることを特徴とする。
まず、本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料100の製造に用いられるプリフォーム10について説明する。図1及び図2は本実施形態に係るプリフォーム10の斜視図、図3はプリフォーム10を構成する繊維材料1の部分破断斜視図、図4はプリフォーム10を積層方向に沿って切断したときの模式断面図、図5は繊維材料1を構成する脂肪族ポリアミド繊維31の断面斜視図である。
なお、プリフォーム10の形状は、用途に応じて決定されるものであるため、特に限定は無い。例えば、図1に示したような平板状のものとすることもできるし、図2に示したような所定の立体形状に賦形されている(折り曲げられた)ものとすることもできる。
また、複数の異なる形状のものを組み合わせたものとすることもできる。
また、図2には、側面視L字状に賦形されたプリフォーム10を例示したが、例えば、側面視C(U)字状、ハット(Ω)状のもの等としてもよい。
また、このように賦形されたプリフォーム10を製造する際には、複数枚の繊維材料1を平らな状態で積層した後に曲げ加工してもよいし、予め曲げ加工しておいた繊維材料1を複数枚積層してもよい。
本実施形態においては、各繊維材料1の一端部において融着されている。こうすることで、繊維材料1の他端部が、隣接する繊維材料1の他端部に対して移動(ずれることが)可能となる。その結果、例えば、平板状のプリフォーム10を更に加工する場合に曲げ易くなり、さらに曲げたときに内側の繊維材料1と外側に隣接する繊維材料1との間に隙間が生じてしまうのを防ぐことができる。
なお、繊維材料1と繊維材料1とを接合する方法は、融着に限られるものではなく、例えば、複数の繊維材料1に積層方向に糸を通したり、プリフォーム10を構成するものとは別の樹脂を用いて接着したりしてもよい。
また、図2には、形状を維持するために、一端部だけでなく他端部にも接合部11を形成したものを例示したが、賦形後に元に戻る心配が無い場合には、他端部の接合部11は不要である。
本実施形態に係る繊維材料1は、第二繊維層3が第一繊維層2の片面にのみ設けられている。
本実施形態におけるプリフォーム10は、このような繊維材料1が向きを揃えて複数枚積層されているため、図4に示すように、第一繊維層2と第二繊維層3とが交互に並んだものとなっている。
なお、第二繊維層3は、第一繊維層2の少なくとも一方の面に設けられていればよく、第一繊維層2の両面に設けられていてもよい。
また、第一繊維層2と第二繊維層3とが一枚ずつ交互に積層されている必要は無く、例えば、複数枚の第一繊維層2を束ねたものと第二繊維層3とが交互に積層されたものであってもよい。
例えば、図1又は図2に示したようなプリフォーム10を製造する場合には、繊維材料1として矩形状のものを用いることができる。
なお、繊維材料1の平面視形状は、図3に示したような帯状のものであってもよいし、帯状のものよりも更に細いトウの状態となっているものであってもよい。
強化繊維は、融点及び引張強度が脂肪族ポリアミド繊維31よりも高いものとなっている。
具体的には、炭素繊維やガラス繊維等の無機系、アラミド繊維やベクトラン繊維等の有機系のものが用いられる。その中でも、炭素繊維は、軽量で耐久性の高い繊維強化樹脂複合材料を得る観点から好ましい。
なお、強化繊維は2種以上混合して用いてもよい。
また、第一繊維層2の形成の仕方(織り方や編み方)、や強化繊維の太さ等は任意である。
第二繊維層3は、脂肪族ポリアミド繊維31を用いた不織布、脂肪族ポリアミド繊維31で織られた織布、脂肪族ポリアミド繊維31で編まれた編布のいずれであってもよいが、織布又は編布とするのが繊維材料1における材料量の均一化及びそのコントロールを可能とする観点から好ましい。
第二繊維層3の目付は、3〜30g/m2の範囲内であることが、靭性や耐衝撃性向上の観点から好ましい。
一方、第二繊維層3の最大開口面積の上限値は、特に制限されるものではないが、3mm2以下であってもよく、1.5mm2以下であってもよい。この上限値を3mm2以下とすれば、得られる繊維強化樹脂複合材料100に衝撃が付与されることで生じる損傷領域の面積を低減させるとともに、衝撃後圧縮強度(compression after impact:以下CAIと略す)を高めることができる。
一方、第二繊維層3の長手方向の伸び率の上限値は、100%以下であってよい。
本実施形態における脂肪族ポリアミド繊維31には、図5に示したように、第二ポリアミド樹脂で形成された芯部32と、第一ポリアミド樹脂で芯部32を覆うように形成された外周部33と、を有するものが含まれる。
一方、外周部33を形成する第一ポリアミド樹脂は、ポリアミド12(融点176℃、以下PA12)であることが好ましい。
脂肪族ポリアミド繊維31に含まれる第一ポリアミド樹脂(外周部33)の質量と第二ポリアミド樹脂(芯部32)の質量との比は、30:70〜70:30の範囲内であることが好ましい。特に、50:50とすることが、融着性向上及び十分な空隙確保(詳細後述)の観点から好ましい。
繊維材料1と繊維材料1とが接合される接合部11の範囲と、各繊維材料1において第一繊維層2と第二繊維層3とが接合される範囲とは一致していてもよいし、異なっていてもよい。
また、本実施形態においては、第一繊維層2と第二繊維層3とを接合させる方法を、上記繊維材料1と繊維材料1との接合と同様に融着としたが、繊維材料1と繊維材料1との接合方法と、各繊維材料1における第一繊維層2と第二繊維層3との接合方法を異ならせてもよい。
これにより、接合部11においては、脂肪族ポリアミド繊維31の外周部33が一旦融解し再度硬化することで繊維材料1と繊維材料1、あるいは第一繊維層2と第二繊維層3とを接合させ、芯部32が融解せずにそのままの形状を保つこととなる。
なお、プリフォーム10における接合部11以外の領域においては、隣り合う第一繊維層2と第一繊維層2との間に脂肪族ポリアミド繊維31がそのまま(外周部33が融解せずに)介在し、隣り合う第一繊維層2と第一繊維層2とが、少なくとも第二繊維層3の厚さの分だけ離間している。
次に、本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料100について説明する。図6は繊維強化樹脂複合材料100を積層方向に沿って切断したときの模式断面図である。
なお、図6には、第一繊維層2と第三繊維層3Aとが一枚ずつ交互に積層されたものを例示したが、例えば、複数枚の第一繊維層2を束ねたものと第三繊維層3Aとが交互に積層されたものであってもよい。
第三繊維層3Aは、上記第二ポリアミド樹脂を含んでいる。
本実施形態においては、上記第二繊維層3の脂肪族ポリアミド繊維31から外周部33が除去されたもの(上記芯部32のみからなるもの)となっている。
上述したように、第一繊維層2と第三繊維層3Aとは交互に積層されているため、第三繊維層3Aは、隣り合う第一繊維層2と第一繊維層2との間に介在している。
このため、隣り合う第一繊維層2間が、少なくとも第三繊維層3Aの厚さの分だけ離間している。
マトリクス樹脂4に含まれる第一ポリアミド樹脂は、上記第二繊維層3の脂肪族ポリアミド繊維31の外周部33を形成していたものである。
上述したように、隣り合う第一繊維層2間が離間しているため、マトリクス樹脂4は、第一繊維層2内に含浸されるだけではなく、隣り合う第一繊維層2間を充填している。
次に、上記繊維強化樹脂複合材料100の製造方法について説明する。
具体的には、まず、上記プリフォーム10を準備する。
すなわち、第二繊維層3が、第一ポリアミド樹脂と、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂と、を含む脂肪族ポリアミド繊維31でシート状に形成されたものを準備する。
本実施形態においては、プリフォーム10を型に入れ、型に樹脂組成物を圧入する。こうすることで、プリフォーム10内の空隙、すなわちプリフォーム10を構成する第一繊維層2内の空隙及び第二繊維層3内の空隙に樹脂組成物がそれぞれ充填される。
上述したように、本実施形態に係るプリフォーム10は、接合部11以外の箇所は勿論、接合部11においても隣り合う第一繊維層2と第一繊維層2との間が離間しているため、第一繊維層2と第一繊維層2との間(第二繊維層3内の空隙)が圧入された樹脂組成物の流路となり、樹脂組成物がプリフォーム10に容易に含浸されるようになる。このため、従来のような樹脂組成物を拡散し易くするための網状のフローメディアの取り付け・取り外し工程が不要となる。
なお、樹脂組成物を充填する際には、型内を真空引きしてもよい。
本実施形態においては、室温から所定の昇温速度で加熱温度まで昇温させ、その後、加熱温度で所定時間加圧しながら加熱して、第一ポリアミド樹脂を融解させる。
その際、芯部32が融解せずに残り、隣り合う第一繊維層2間の離間状態が維持される。このため、隣り合う第一繊維層2間に存在する樹脂組成物が隣接する第一繊維層2によって押し出されずに残る。
また、融解した第一ポリアミド樹脂は、樹脂組成物と混合されマトリクス樹脂4となる。
樹脂組成物に熱可塑性樹脂が含まれるものを用いる場合には、マトリクス樹脂4を冷却して硬化させる。一方、樹脂組成物に熱硬化性樹脂が含まれるもの(上記ベンゾオキサジン樹脂組成物を含む)を用いる場合には、加圧及び加熱を継続して硬化させる。
樹脂組成物と融解した第一ポリアミド樹脂とが混合されたものが硬化するとマトリクス樹脂4になる。こうして、繊維強化樹脂複合材料100が製造される。
・F−a:ビスフェノールF−アニリン型(F−a型固形ベンゾオキサジン、四国化成(株)製)
・P−a:フェノール−アニリン型(P−a型固形ベンゾオキサジン、四国化成(株)製)
(B)成分:エポキシ樹脂
・2021P:液状エポキシ「セロキサイド」(登録商標)2021P(ダイセル化学工業(株)製)
(C)成分:硬化剤
・BPF:9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(大阪ガスケミカル(株)製)
(D)成分:靭性向上剤
・YP70:フェノキシ樹脂(YP−70、新日鐵住金化学株式会社製)
以下、ベンゾオキサジン樹脂組成物のうち、ポリアミド樹脂粒子を含有しないものを第一樹脂組成物、E1成分及びE2成分を含有するものを第二樹脂組成物、E1成分及びE3成分を含有するものを第三樹脂組成物と称する。
(E1)成分:ポリアミド12樹脂粒子(以下PA12粒子)
・ベストジント2158、平均粒子径20μm、ダイセル・エボニック株式会社製
・ベストジント2159、平均粒子径10μm、ダイセル・エボニック株式会社製
(E2)成分:ポリアミド1010樹脂粒子(以下PA1010粒子)
・ベストジント9158、平均粒子径20μm、ダイセル・エボニック株式会社製
(E3)成分:ポリアミド6樹脂粒子(以下PA6粒子)
ここでは、各サンプルを6枚ずつ作製した。
各繊維材料1を構成する第一繊維層2はHiTape(登録商標:Hexcel社製、強化繊維目付210g/m2)とし、第二繊維層3は、芯部32がPA1010、外周部33がPA12で、両者の重量比率が50:50の脂肪族ポリアミド繊維31の編布とした。
また、プリフォーム10内の空隙に充填するベンゾオキサジン樹脂組成物は、上記第一樹脂組成物とした。
また、硬化条件は、1℃/分の昇温速度で185℃まで昇温した後、その温度のまま2時間加熱及び加圧して硬化させることとした。
各繊維材料1を構成する第一繊維層2は、実施例1と同じHiTapeとし、第二繊維層3は、芯部32が実施例1と異なるPA6、外周部33がPA12で、両者の重量比率が50:50の脂肪族ポリアミド繊維31の編布とした。
充填したベンゾオキサジン樹脂組成物及び硬化条件は実施例1と同様である。
充填したベンゾオキサジン樹脂組成物及び硬化条件は実施例1,2と同様である。
硬化条件は実施例1,2や比較例1と同様である。
硬化条件は実施例1,2や比較例1,2と同様である。
なお、試験は、同条件で作製した各6枚のサンプルに対し、同条件の衝撃をそれぞれ加え、得られた複数の測定値からその平均値及び変動率(サンプル毎のCAIのばらつき)をそれぞれ算出した。
これに対し、実施例1,2及び比較例2,3に係るサンプルのCAIは、いずれも比較例1を大きく上回り、平均が290MPaを超えた。
特に、実施例1,2及び比較例2に係るサンプルのCAIは、310MPaを上回る結果となり、実用に十分耐えることのできるものであることが明らかとなった。
本実施形態に係る第二繊維層3は、PA1010粒子やPA12粒子、PA6粒子に比べて安価で製造することができるため、これらの粒子を用いない本実施形態に係る繊維強化樹脂複合材料100は、従来と同程度の耐衝撃性を従来よりも少ないコストで実現することができることになる。
110 第一材料層
120 第二材料層
10 プリフォーム
1 繊維材料
11 接合部
2 第一繊維層
3 第二繊維層
3A 第三繊維層
31 脂肪族ポリアミド繊維
32 芯部
33 外周部
4 マトリクス樹脂
Claims (12)
- 融点及び引張強度が脂肪族ポリアミド繊維よりも高い強化繊維でシート状に形成された第一繊維層と、前記脂肪族ポリアミド繊維でシート状に形成されるとともに前記第一繊維層の少なくとも一方の面に設けられた第二繊維層と、を有する繊維材料が複数枚積層されてなるプリフォームであって、
前記脂肪族ポリアミド繊維は、第一ポリアミド樹脂と、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂と、を含むことを特徴とするプリフォーム。 - 前記脂肪族ポリアミド繊維には、前記第二ポリアミド樹脂で形成された芯部と、前記第一ポリアミド樹脂で前記芯部を覆うように形成された外周部と、を有するものが含まれることを特徴とする請求項1に記載のプリフォーム。
- 前記第二ポリアミド樹脂は、ポリアミド1010又はポリアミド6であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のプリフォーム。
- 前記脂肪族ポリアミド繊維に含まれる前記第一ポリアミド樹脂の質量と前記第二ポリアミド樹脂の質量との割合は、30:70〜70:30の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のプリフォーム。
- 前記第二繊維層は、前記脂肪族ポリアミド繊維で織られた織布又は前記脂肪族ポリアミド繊維で編まれた編布であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のプリフォーム。
- 前記第二繊維層の目付が3〜30g/m2の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のプリフォーム。
- 前記第二繊維層の最大開口面積が0.2〜3mm2の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のプリフォーム。
- 前記第一繊維層と前記第二繊維層とは、少なくとも一部の領域において接合されていることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載のプリフォーム。
- 前記第一繊維層と前記第二繊維層とは、それぞれの一端部において接合されていることを特徴とする請求項8に記載のプリフォーム。
- 所定の立体形状に賦形されていることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載のプリフォーム。
- 融点及び引張強度が脂肪族ポリアミド繊維よりも高い強化繊維でシート状に形成された第一繊維層と、シート状の第三繊維層と、が交互に積層されたものと、前記第一繊維層内及び前記第三繊維層内にそれぞれ充填されるとともに硬化したマトリクス樹脂と、を備える繊維強化樹脂複合材料であって、
前記マトリクス樹脂は、それぞれ脂肪族ポリアミド樹脂である第一ポリアミド樹脂を含み、
前記第三繊維層は、前記脂肪族ポリアミド樹脂であって、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂を含むことを特徴とする繊維強化樹脂複合材料。 - 融点及び引張強度が脂肪族ポリアミド繊維よりも高い強化繊維でシート状に形成された第一繊維層と、脂肪族ポリアミド樹脂からなり前記第一繊維層の少なくとも一方の面に設けられた第二繊維層と、を有する繊維材料が複数枚積層されてなるプリフォームを用いた繊維強化樹脂複合材料の製造方法であって、
前記プリフォームとして、前記第二繊維層が、第一ポリアミド樹脂と、融点が前記第一ポリアミド樹脂よりも7〜50℃高い第二ポリアミド樹脂と、を含む脂肪族ポリアミド繊維からなるものを準備し、
前記プリフォーム内の空隙に樹脂組成物を充填し、
前記プリフォーム及び前記樹脂組成物を、前記第一ポリアミド樹脂の融点よりも高く前記第二ポリアミド樹脂の融点よりも低い温度で加熱して前記第一ポリアミド樹脂を融解させ、
その後、前記樹脂組成物と前記第一ポリアミド樹脂とが混合されたものを硬化させることを特徴とする繊維強化樹脂複合材料の製造方法。
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