JP4700311B2 - 熱固化可能樹脂 - Google Patents

Description

１．発明の技術分野
本発明は、一般に高温及び高圧で硬化（ｃｕｒｅ）される複合体材料に関する。典型的には、そのような複合体材料は、温度及び圧力を注意深く調節することができるオートクレーブ中で硬化させる。一層詳しくは、本発明は、これらの複合体材料の製造で用いられる重合体樹脂に関する。本発明は、液体の熱固化可能（ｈｅａｔ−ｓｅｔｔａｂｌｅ）樹脂混合物の製造及び使用を含む。これらの混合物は、オートクレーブ又は高い強化結合（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）圧力を適用する必要なく熱硬化して複合構造体を形成することのできる、硬化可能（ｃｕｒａｂｌｅ）固体樹脂へ形成される。

２．関連技術の説明
複合体材料は、高強度及び低重量が必要とされる状況で広く用いられている。複合体材料は、一般に樹脂マトリックス中に埋め込まれた一つ以上の繊維層を含む。ガラス及び黒鉛繊維が特に一般に普及しているが、多くの他の種類の繊維も利用可能である。繊維は、極めて多種類の大きさ、形態及び形状となっている。織布、一方向繊維、ランダム配向繊維マット及び細断繊維は、幾つかの例に過ぎない。無数の種類のマトリックス樹脂を入手することができるが、エポキシ樹脂が極めて広く用いられてきた。

熱硬化性重合体樹脂と組合せて黒鉛又はガラス繊維を使用することに基づく複合体材料は、屡々航空宇宙及び自動車乗り物に見出されている。これらの材料は、高強度と低重量との組合せが特に望ましい航空機で使用するのに特によく適している。複合体材料は、非構造パネル及びナセルから、翼、胴体及び後尾のフライト制御表面及び構造部材を含む構造部品までの範囲の極めて多種類の航空機部品を製造するのに用いられてきた。

複合体材料部品を製造する一般的方法は、先ず、熱硬化性エポキシ及び一種類以上の硬化剤を含む適当な樹脂混合物を含浸させた個々の繊維層を多数製造することを含んでいる。樹脂含浸繊維層は、「プレプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）」と呼ばれている。プレプレグ層は、典型的には型中で、一緒に積層し、硬化して最終的複合体部品を形成する。プレプレグを用いて複合体部品を形成することは、最終的複合体材料中に存在する樹脂の量を注意深く調節することを可能にするので望ましい。他の積層、即ち、積み重ね方法には、乾燥繊維層中へ、それらを型中に入れたままで、樹脂を含浸させることを含む方法が含まれる。

熱硬化性複合体材料を硬化する現在の実施方法は、含浸させた繊維層を、希望の複合体部品を形成するように、それら個々の層を一緒に加熱して積層しながら、高い圧縮圧力で強化結合することを必要としている。上で述べたように、硬化は、圧力及び温度を制御することができるオートクレーブを用いて行われるのが普通である。比較的小さな複合体部品を硬化するのに用いることを目的とした小さなオートクレーブでも非常に高価になることがある。大きな航空機及び宇宙船発車運搬車で見られる複合体部品を取扱うように設計されたより大きなオートクレーブはもっと高価である。

大きな複合体部品を製造するコストを実質的に低下するため、オートクレーブ又は他の高価な処理施設を必要とすることなく、大きな部品を製造するのに用いることができる熱硬化性複合体材料を与えることは望ましいであろう。製造法からオートクレーブを除く試みが行われてきた。これらの「オートクレーブ除外」法は、殆ど成功を収めていない。一つの方法は、積層工程中に完全な硬化を達成しようとする試みに基づいている。この方法では複数の層を、下にある層に対して加熱及び強化結合し、最終的に硬化された製品を形成する。別の方法では、層を、殆ど又は全く硬化反応を行わずに、積層工程で一緒に強化結合する。これらの方法の両方共実施しにくく、均一で一貫した性質を達成するのが困難なため、全く成功を収めてこなかった。

発明の概要
本発明によれば、固体未硬化複合体材料を形成するのに用いることができる熱固化可能樹脂混合物が与えられ、その未硬化複合体材料はその後オートクレーブ外で周囲圧力で熱硬化してあらゆる大きさ及び形態の複合体材料部品を形成することができる。本発明は、特に、航空機胴体及びロケットケースのような大きくて複雑な複合構造体の製造で用いるのに特によく適している。熱固化可能樹脂混合物は、極めて長い室温貯蔵寿命を有する繊維結合剤及び改良されたグリーン強度を有する他の接着剤を形成するのにも用いることができる。

本発明は、樹脂成分、硬化剤成分及び粒状成分を含む熱固化可能樹脂混合物を含む。樹脂成分は、一種類以上の未硬化樹脂を含む。硬化剤成分は、樹脂成分のための一種類以上の硬化剤を含む。樹脂成分と硬化剤成分とを一緒にしたものは、硬化可能樹脂混合物を形成し、それは、硬化温度に等しいか又はそれより高い温度に加熱すると、その硬化可能樹脂混合物が硬化樹脂を形成するような、硬化温度を有する。粒状成分は、硬化可能樹脂混合物中に分散され、熱固化可能樹脂混合物を形成する。粒状成分は剛直棒状重合体の粒子から構成され、この場合その剛直棒状重合体は、硬化可能樹脂混合物の硬化温度よりも低い温度で硬化可能樹脂混合物中に溶解する。

本発明の特徴として、樹脂成分、硬化剤成分及び粒状成分は、熱固化可能樹脂混合物が、剛直棒状重合体を溶解するのには充分であるが、硬化可能樹脂混合物の硬化温度より低い温度へ加熱され、次に冷却して周囲温度へ戻された時、その熱固化可能樹脂混合物が一層粘稠な熱固化混合物を形成するように選択される。剛直棒状重合体粒子が最初に硬化可能樹脂混合物中で溶解し始める温度が「溶解温度」である。剛直棒状重合体粒子の溶解温度と硬化可能樹脂混合物の硬化温度との間の温度範囲は、熱固化のための「処理窓（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｗｉｎｄｏｗ）」又は「処理領域（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｅｇｉｏｎ）」として本明細書では言及する。本発明の熱固化混合物は、熱固化可能混合物を、熱固化混合物を形成するのに充分な時間、処理領域内の温度へ加熱することにより形成する。熱固化混合物は、形成されたならば、その剛直棒状重合体粒子の溶解温度よりも低い温度へ冷却し、固体の硬化可能樹脂を形成し、それは非常に大きな粘度を有する。固体硬化可能樹脂は、無期限に室温で保存することができる。最終的硬化生成物は、硬化可能樹脂混合物の硬化温度又はそれより高い温度に前記固体硬化可能樹脂を加熱することにより形成する。

熱固化可能樹脂混合物は、繊維層と組合せて熱固化可能樹脂を含有するプレプレグを製造するのに有用である。熱固化可能プレプレグは、それらの層を処理窓内の温度へ加熱し、比較的低い圧力を適用して、強化結合された均一な物体を生成させることにより熱固化物体へ形成することができることが見出された。冷却すると、熱固化物体は無期限に保存することができる固体の硬化可能複合体部品へ転化する。所望の場合には、その固体の硬化可能複合体部品は、それを硬化可能樹脂混合物の硬化温度へ加熱することにより硬化する。

本発明は、熱固化可能樹脂混合物を、複合体材料を形成するために、それらを単独又は繊維と組合せて用いるいずれの場合でも包含する。最終的に硬化した生成物のみならず、硬化可能な固体の熱固化中間体部品も本発明の範囲に含まれる。本発明は、熱固化可能樹脂単独又は繊維及び他の添加剤と組合せて用いる方法も包含する。

上で論じた本発明の付随の利点及び多くの他の特徴は、添付の図面と関連付けて詳細な説明を参照することにより一層よく理解されるであろう。

発明の詳細な説明
本発明の熱固化可能樹脂混合物は、樹脂成分、硬化剤成分及び粒状成分を含む。樹脂成分は、一種類以上の熱硬化性樹脂を含む。例としての樹脂には、エポキシ、シアネートエステル及びビスマレイミド樹脂が含まれる。例としてのエポキシ及びシアネートエステル樹脂には、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニル−メタン；グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びレゾルシノール型エポキシ樹脂；及びシアネートエステル、例えば、１，１′−ビス（４−シアナトフェニル）エタン〔例えば、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社（Ｖａｎｔｉｃｏ，Ｉｎｃ．）から入手できるアロシー（ＡｒｏＣｙ）Ｌ−１０〕、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−１−（１−メチルエチリデン）ベンゼン〔例えば、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社から入手できるＲＴＸ３６６〕；が含まれる。

エポキシ樹脂が好ましい。エポキシは、三官能性エポキシ、二官能性エポキシ及び三官能性及び二官能性エポキシの組合せの種々のものから構成することができる。四官能性エポキシも用いることができる。三官能性エポキシの例には、トリグリシジルｐ−アミノフェノール及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン（ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社から入手できるＭＹ−０５１０又はＭＹ−０５００）が含まれる。樹脂に用いることができる二官能性エポキシの例には、ビス−Ｆエポキシ、例えば、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社から入手できるＧＹ−２８１、ＬＹ−９７０３及びＧＹ−２８５が含まれる。ビス−Ａエポキシ、例えば、ＧＹ−６０１０（ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社）、エポン（Ｅｐｏｎ）８２８〔レゾリューション・パーフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）〕及びＤＥＲ３３１〔ミシガン州ミドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）〕は、好適なビスフェノールＡ型エポキシであり、用いることができる。四官能性エポキシの例は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社から入手できるＭＹ−７２１、ＭＹ−７２０及びＭＹ−９５１２）である。好ましいビス−Ｆエポキシには、ニューヨーク州ブルースターのバンチコ社から入手できるＧＹ２８１及びＧＹ２８５が含まれる。複合体材料を製造するのに用いられてきた他の市販のエポキシも適している。一般に、複合体材料を製造するのに用いられてきた熱硬化樹脂のいずれでも、それらが粒状成分に適合性のある限り、熱固化可能樹脂混合物の製造に用いるのに適している。好ましい樹脂成分は、ＭＹ７２１及びＭＹ０５１０又は均等の樹脂の組合せを含んでいる。それら二種類の樹脂をほぼ等しい重量で一緒に混合するのが好ましい。他の好ましい樹脂成分の例には、ＤＥＲ３３１及びＤＥＮ４３９の混合物のように、より高い粘度を有する樹脂混合物が含まれ、それらも同じ量で一緒に混合するのが好ましい。ＤＥＮ４３９は、ダウ・ケミカル（ミシガン州ミドランド）から入手できるフェノールノボラック型エポキシである。

硬化剤成分は、樹脂を熱硬化するために知られている硬化剤のいずれをも含むことができる。硬化剤は、よく知られているように、単独でも又は組合せて用いることができる。好適な硬化剤には次のものが含まれる：無水物；ルイス酸、例えば、ＢＦ_３；芳香族アミン、例えば、ジシアンジアミド；３，３−ジアミノ−ジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）；アミノ又はグリシジル−シラン、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン；ＣｕＡｃＡｃ／ノニルフェノール（１／０．１）；４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）；４，４′−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、例えば、ロンザキュア（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ）Ｍ−ＭＩＰＡ〔ニュージャージー州フェアローンのロンザ社（Ｌｏｎｚａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）〕；４，４′−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、例えば、ロンザキュアＭ−ＤＩＰＡ（ニュージャージー州フェアローンのロンザ社）。適当な硬化剤（一種又は多種）を選択する場合、第一に考えるべきことは、硬化剤（一種又は多種）が、剛直棒状粒状成分の溶解温度より高い温度で樹脂を硬化するものであることを忘れないようにしなければならない。

硬化可能樹脂混合物の硬化温度は、用いられる具体的な硬化剤及び樹脂、及び夫々の相対的量、及び希望の硬化時間に依存するであろう。一般に樹脂（一種又は多種）及び硬化剤（一種又は多種）を、硬化温度が１２０℃以上になるように選択するであろう。エポキシ樹脂を硬化するための上限は、約２２０℃であるのが典型的である。しかし、硬化温度は、具体的な樹脂成分／硬化剤成分の組合せに一層大きく依存し得る。樹脂（一種又は多種）及び硬化剤（一種又は多種）は、粒状成分の溶解温度よりも充分高い硬化温度を有する硬化可能樹脂混合物を与え、その熱硬化可能樹脂混合物を、その混合物の硬化を起こすことなく、熱固化混合物を形成するのに充分な温度へ加熱できるように選択する。硬化温度は、一般に粒状成分の溶解温度よりも２０℃〜１００℃高くすべきである。硬化温度は、粒状成分の溶解温度よりも約３０℃〜５０℃高いのが好ましいであろう。

粒状成分には、剛直棒状重合体から作られる粒子が含まれる。粒子は、それらが硬化可能樹脂混合物（即ち、樹脂と硬化剤成分とを一緒にしたもの）内に均一に分散できるように充分小さくすべきである。更に、それら粒子は、熱固化可能混合物をそれら粒子の溶解温度よりも高いが、硬化可能樹脂混合物の硬化温度よりも低い温度（即ち、熱固化のための「処理窓」）へ加熱した時に、樹脂成分中に実質的に溶解できるように充分小さくすべきである。特定の用途及び最終生成物についての希望の性質により、異なった粒径を用いてもよい。一般に、粒子は、０．１〜１０００μの粒径を有すべきである。小さな粒子を含む熱固化可能混合物のための粒径範囲は、０．１〜２μである。特定の混合物中の僅かに一層大きな粒径の剛直棒状重合体粒子についての粒径範囲の例は５〜２０μである。一層大きな粒子を含む混合物及び一層広い粒径範囲も可能である。

粒子を製造するのに用いられる重合体は、複合体材料の樹脂マトリックス中の補強材又は強化剤として用いられてきた直鎖重合体のいずれとすることもできる。そのような重合体は、当該技術分野で「剛直棒状（ｒｉｇｉｄ−ｒｏｄ）」重合体として知られている。剛直棒状重合体は、適用された応力又は変形が重合体の構造を変化させることなく、重合体の主鎖に応力を与える重合体である。堅くない又は慣用的重合体は、印加応力又は変形が構造の変化を起こす重合体である。剛直棒状重合体は主にポリ（１，４フェニレン）主鎖を有し、この場合、種々のＲ基がフェニレン主鎖に結合しているのが好ましい。Ｒ基は、種々の有機基から誘導することができ、ベンゾイル基はその例である。剛直棒状重合体は、マクスデム／ミシシッピー・ポリマー・テクノロジーズ（Ｍａｘｄｅｍ／Ｍｉｓｓｉｓｓｉｐｐｉ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（カリフォルニア州サンジマス）からパルマックス（ＰＡＲＭＡＸ）（登録商標名）として市販されている。好ましい剛直棒状重合体、パルマックスは、ＰＸ１０００及びＰＸ１２００である。ＰＸ１０００及びＰＸ１２００は、比較的大きな粒子として供給されているのが典型的であり、それは粉砕するか別のやり方で処理して、０．１〜１０００μの粒径範囲内の粒子を得るようにしなければならない。適当な粒径の剛直棒状重合体粒子は、均一な微小球を形成するための既知の技術を用いて大きな粒子を処理することにより得ることができる。それら技術の例には、ボールミル、ジェットミル、粉砕、スプレー乾燥等にかけることが含まれる。他の処理方法も可能であり、米国特許第４，９４５，１５４号明細書に記載されているような方法が含まれる。また、米国特許第６，０８７，４６７号；第５，９７６，４３７号；第５，６５９，００５号；第５，５１２，６３０号；第５，５６５，５４３号明細書、及び、マクスデムに譲渡されている関連する米国特許を、剛直棒状重合体に関する更に詳細な点について参照されたい。

剛直棒状重合体のための溶解温度は、約７０℃〜約１２５℃の範囲にあるのが典型的である。上で述べたように、剛直棒状重合体の溶解温度は、硬化可能樹脂混合物の硬化温度より低くなければならない。このことは、粒状成分が処理窓内の温度で、樹脂混合物のための硬化過程を開始させることなく溶解するのを確実にするため必要である。処理窓の限界を定める温度範囲は、特定の剛直棒状重合体及び特定の硬化可能樹脂に依存して変化するであろう。例えば、ＰＸ１０００は、８０℃〜９０℃の程度のエポキシ樹脂内での溶解温度を有する。これらの温度は、ＰＸ１０００のための処理窓の下限を定めており、上限は使用される特定の硬化可能樹脂混合物の硬化温度により規定される。

三つの主要成分の相対的量の、用いられる特定の化合物、及び初期粘度及び硬化温度及び時間を含む混合物の希望の性質に依存して変えることができる。熱固化可能樹脂混合物は、一般に４０〜７０重量％の熱硬化性樹脂；１０〜４０重量％の硬化剤；及び５〜３５重量％の剛直棒状重合体粒子を含む。好ましくは、熱固化可能樹脂混合物は：５０〜６０重量％の熱硬化性エポキシ樹脂；２０〜３０重量％の硬化剤；及び１５〜２５重量％の剛直棒状重合体粒子；を含む。もし望むならば、添加剤を含有させてもよい。そのような添加剤には、当該技術分野で知られている着色剤、膨張性化合物、及び他の慣用的添加剤が含まれる。

もし望むならば、粒状成分を添加する前に、樹脂成分と硬化剤成分とを一緒に混合し、硬化可能樹脂混合物を形成し、それに粒状成分を添加してもよい。例えば、或る固体硬化剤を用いた場合、その硬化剤を溶解するのに充分な温度へ加熱しておいた樹脂中にその硬化剤を先ず溶解するのが望ましいであろう。硬化剤（一種又は多種）が溶解したならば、得られた硬化可能樹脂混合物を、粒状成分の溶解温度よりも低い温度まで冷却する。次に粒状成分をその冷却した硬化可能樹脂混合物へ添加する。別法として、硬化剤及び粒状成分を、同時に樹脂成分へ添加してもよい。一般に、当該技術分野で知られているように、最終的結果が樹脂成分、硬化剤成分、及び粒状成分を含有する熱固化可能樹脂混合物になる限り、どのような順序で種々の成分を添加してもよい。室温以下での混合が一般に好ましいが、必要なことではない。それら成分は、剛直棒状重合体の認め得る溶解を防ぐように、剛直棒状重合体の溶解温度よりも、充分低い温度である限り、室温より高い温度で混合してもよい。幾らかの少量（５％未満）の溶解は、それが混合物の早過ぎる粘度増大をもたらさない限り、許容することができる。

熱固化可能樹脂混合物が調製されたならば、それを単独で、又は繊維と一緒にして用い、プレプレグを形成することができる。単独で用いた場合、熱固化可能樹脂混合物を、処理窓内の温度へ、粒状成分を溶解するのに充分な時間加熱し、熱固化樹脂を形成する。熱固化可能樹脂混合物を処理窓内の温度に維持する時間の長さは、温度、剛直棒状重合体の種類及び大きさ、混合物中の粒子の量、樹脂／硬化剤の組合せ、最終生成物の希望の性質（それらに限定されるものではない）を含む数多くのパラメーターに広く依存して変化する。最小限、熱固化可能樹脂混合物は、処理窓内の温度に、熱固化樹脂を形成するのに充分な時間維持しなければならず、この場合、熱固化樹脂の粘度は、その熱固化樹脂を処理窓より低い温度へ冷却して固体の硬化可能樹脂を形成するに従って増大する。

熱固化可能混合物の粘度は、処理窓内の温度で剛直棒状粒子が溶解するに従って増大する。従って、熱固化樹脂の形成は、熱固化可能樹脂混合物を加熱し、処理領域内の温度及び／又は時間が増大するに従って粘度の増大を測定することにより監視することができる。熱固化樹脂は、一般に熱固化可能混合物が粘度の実質的増大を受けたならば形成されたと考えられる。粘度の実質的増大は、処理窓内の熱固化可能樹脂混合物の粘度が、その処理窓へ入った時の熱固化可能樹脂混合物の粘度の少なくとも１０倍になった時であると考えられる。熱固化可能混合物は、処理窓内の温度に、処理窓内で得ることができる最大粘度に近い（２０％以内）か又はその点にある粘度を達成するのに充分な時間加熱されているのが好ましい。特定の熱固化可能樹脂のために得ることができる最大粘度は、日常的な実験により決定することができる。熱固化樹脂の希望の最終的粘度は、処理温度及び加熱時間の種々の組合せを選択することにより得ることができる。一般に、処理温度が増大するに従って、加熱時間は減少する。

最大粘度に到達したならば、熱固化樹脂を処理窓外の温度へ冷却し固体の硬化可能樹脂を形成する。重要な考えは、混合物が樹脂（一種又は多種）の硬化温度へ加熱されないようにし、樹脂の最終的硬化への進行が確実に起きないようにすることである。温度が、剛直棒状重合体を実質的に溶融するのに充分な時間、充分高くなっていることも同様に重要である。混合物中に残留する剛直棒状重合体の量が、最初の１０％未満になった時に、剛直棒状重合体が実質的に溶融されたものと考える。処理窓中の最大粘度は、通常剛直棒状重合体粒子の実質的に完全な溶融と一致している。

処理窓より低い温度へ冷却する間に、熱固化樹脂は極めて粘稠な未硬化固体を形成する。室温では、熱固化樹脂は固体樹脂の形態をしており、それは無期限に保存することができる。その固体樹脂を硬化したい場合、樹脂の完全な硬化を達成するのに充分な時間、硬化温度以上の温度へ単に加熱すればよい。

図１は、本発明に従って、最終的に硬化された樹脂生成物を形成するために熱固化可能樹脂混合物を処理した時の熱固化可能樹脂の一般的例の粘度と温度との関係を描いた図である。熱固化可能樹脂混合物は、最初、１で示したような５０℃より低い温度では比較的粘稠な液体ペーストになっている。その熱固化可能混合物を、剛直棒状重合体の溶解温度（処理窓の左縁）へ加熱すると、線Ａで示したように、粘度が低下する。熱固化可能樹脂混合物の温度が処理窓又は領域内に入ると、粘度は急速に増大し、線Ｂで示したような点２の所で最大値に到達する。この一般的例の粘度の最大は、熱硬化性樹脂の硬化温度（処理窓の右縁）に近いが、それより低い温度で起きる。点２では、剛直棒状粒子は実質的に溶解していると考えられ、その時熱固化可能樹脂混合物は熱固化樹脂になっている。図１に示した処理窓は一般的性質のものであることに注意すべきである。実際の処理窓は、樹脂／剛直棒状重合体の組合せの異なった種類の夫々について変化するであろう。粘度曲線は、選択した処理温度によっても変化するであろう。処理窓は、出来るだけ広いのが好ましい。前に述べたように、処理窓の左縁は、剛直棒状重合体の溶解点によって決定され、右縁は、樹脂の硬化温度により決定される。処理窓の右縁と左縁との間の広がりは、少なくとも２０℃で、１００℃より低いのがよい。

図１の点２に到達したならば、熱固化樹脂を、線Ｃで示したように、室温へ冷却する（図１の点３）。点３では、樹脂は極めて粘稠な固体で、それは未硬化状態になっている。点３の固体を硬化するためには、その材料を最終的硬化温度へ加熱する。図１では、最終硬化温度は約１８０℃である。完全に硬化した樹脂の粘度は、点４で示されている。点３から点４への硬化可能固体樹脂の粘度プロファイルは線Ｃ及びＤに従う。図１から分かるように、本発明による硬化可能固体の粘度は、硬化された生成物の粘度に近い。そのような高度に粘稠な固体の中間的未硬化樹脂の形成は重要な特徴であり、それがオートクレーブを必要とすることなく、大きくて複雑な部品を製造することができる能力を与える。

上の記載は、熱固化可能樹脂混合物それ自体を硬化された生成物へ処理することに関連している。この種の処理は、樹脂混合物を、接着剤、結合剤、又は被覆として単独で用いる場合の状況に有用である。これらの状況では、硬化可能固体樹脂は、重合体接着剤で使用されることが当該技術分野で知られている一定の添加剤を含有していてもよい。熱固化可能樹脂混合物の好ましい用途は、補強用繊維と組合せて複合体材料を形成することである。熱固化可能樹脂混合物は、「湿式」積層法で用いてもよく、この場合樹脂混合物を繊維中へ、それら繊維が型又は他の製造装置中に入っている間に、含浸させる。しかし、好ましい用途は、型又は他の処理で積層させる前に、織物を熱固化可能混合物で予め含浸し、プレプレグを形成することである。

熱固化可能樹脂混合物を用いて、プレプレグを用いた部品を形成する手順の一例を、図２に図式的に示してある。プレプレグの例の図式的側断面図が１０で示されている。プレプレグ１０は、熱固化可能樹脂混合物１２及び繊維１４を含む。プレプレグ１０は、例示の目的で簡単な形で示されていることは当業者に分かるであろう。樹脂マトリックス１２と繊維１４との相対的量に関しては、図は実物大になっていない。

繊維１４は、複合混合物を製造するのに用いられるどのような種類の繊維でもよい。繊維の例には、ガラス、黒鉛、硼素、セラミック、及びアラミドが含まれる。好ましい繊維は黒鉛及びガラス繊維である。繊維の直径及びトウ（ｔｏｗ）１本当たりの繊維の数は、製造される構造体に必要な特定の条件により広く変えることができる。大きな複合体部品の場合、１２×１０００（１２Ｋ）本までの繊維を含むトウを用いるのが典型的である。一般に、熱硬化性プレプレグを製造するのに用いられてきたどのような種類、大きさ、及び配向の繊維でも、熱固化可能樹脂混合物と組合せて用いることができる。構造部品の場合、一方向性の織った繊維又はトウ配向が好ましい。

プレプレグ１０は、既知の予め繊維を含浸する方法のいずれかを用いて作ることができる。一般に、熱固化可能樹脂混合物を、通常プレプレグを製造するのに用いられいてる熱硬化性樹脂のいずれかの代わりに置き換えることができる。よく知られているように、プレプレグ中に存在する樹脂の量は、複合体材料の可能な最も軽い全重量で最大構造強度を与える繊維対樹脂重量比を与えるように注意深く調節する。大きな構造体の場合、１４５ｇ／ｍ^２（ｇｓｍ）〜３００ｇｓｍの繊維領域重量を有するプレプレグが、樹脂含有量が３５質量％（ｐｅｒｃｅｎｔ ｂｙ ｍａｓｓ）の程度である場合に、好ましい。

プレプレグ１０を形成したならば、それを型又は他の成形装置中へ入れ、１６で示したように、処理窓内の温度へ、熱固化プレプレグを形成するのに充分な時間加熱する（図１の点２）。次に熱固化プレプレグを室温へ冷却し、硬化可能固体プレプレグ構造体１８を形成する。次に第二プレプレグ２０を、固体プレプレグ１８へ適用する。第二プレプレグ２０も、本発明に従って熱固化可能樹脂２２及び繊維２４から作られている。第二プレプレグ２０を、処理窓内の温度へ加熱し、２６で示したように、希望の大きさの強化結合圧力を用いて固体プレプレグ１８に対してプレスする。得られた固体物体を室温へ冷却し、強化結合した固体物体２８を形成する。次に強化結合した物体２８は無期限に室温で保存することができる。もし望むならば、熱固化可能樹脂及び繊維から構成された付加的プレプレグ層を強化結合物体２８へ、処理窓内の温度へプレプレグを加熱し、固体物体２８と付加的加熱層とを強化結合するのに充分な圧力を加える同じ基本的方法を用いて、追加してもよい。

固体物体２８の硬化は、それを硬化温度へ、硬化部品３０を形成するのに充分な時間加熱することにより達成される。固体物体の最終的硬化は、周囲圧力条件で達成することができるが、硬化工程中、硬化部品の完全な強化結合を確実に与えるため、希望の大きさの圧力を適用することが望ましいであろう。しかし、オートクレーブ中に典型的に存在する高圧は不必要である。

上述の方法は単なる例である。処理操作の順序は、もし望むならば、変えてもよい。例えば、プレプレグ２０の第二片をプレプレグ１８の固体片と接触させ、プレプレグ２０を加熱する前に、希望のレベルの圧力を適用することができる。固体プレプレグ１８と接触させた後、プレプレグ２０を処理窓内又はそれより高い温度へ加熱し、次に冷却する。冷却後、適用した圧力を除去する。別法として、接触工程、圧力適用工程、及び加熱工程は、もし望むならば、全て同時に達成することもできるであろう。更に、冷却工程及び圧力除去工程も同時に達成することができるであろう。重要なことは、加熱後ではなく、加熱が行われている間に希望の圧力を適用し、熱固化作用が起きている時に、プレプレグを圧力にかけ、希望の圧縮された形又は厚さへ熱固化させるようにすることである。

実施の例は、次の通りである：

例１
本発明による熱固化可能樹脂混合物を、樹脂成分を形成するために二種類のエポキシ樹脂（ＭＹ７２１及びＭＹ０５１０）を用い、硬化用成分を形成するために二種類の硬化剤（４，４′−ＤＤＳ及び３，３′−ＤＤＳ）を用いて作った。それらエポキシ樹脂を一緒にし、８８℃の温度へ加熱した。４，４′−ＤＤＳを添加し、１５分間混合し、次に３，３′−ＤＤＳを添加し、更に５分間混合し、硬化剤が確実に完全に溶解するようにした。得られた硬化可能樹脂混合物を６５〜７０℃へ冷却した。次に剛直棒状重合体を添加し、５分間混合した。得られた熱固化可能混合物は、次の組成を持っていた：
硬化可能樹脂混合物 重量％
ＭＹ７２１エポキシ ２７．１
ＭＹ０５１０エポキシ ２７．１
４，４′−ＤＤＳ ２．６
３，３′−ＤＤＳ ２３．２
粒状成分 ２０．０

マクスデム／ミシシッピー・ポリマー・テクノロジーズ社から入手したＰＸ１０００粒子を１／２インチのセラミック媒体を用いてボールミルに１６時間かけ、５〜２０μの粒径範囲の粒子を有する乾燥粉末を形成することにより、粒状成分を形成した。

熱固化可能樹脂混合物を、１２０℃の温度へ加熱し、熱固化樹脂を形成した。次に熱固化樹脂を室温へ冷却し、硬化可能固体樹脂を形成した。次にその硬化可能固体樹脂を１８０℃へ加熱し、硬化した生成物を形成した。温度対粘度のプロファイルを、この特定の熱固化可能樹脂混合物について図３に示す。混合物の温度を８５℃から１２０℃へ上昇させた時、ＰＸ１０００は液体成分に完全に溶解し、混合物の粘度は三桁の大きさに亙って増大した。混合物の最低粘度は８７℃で２８ポアズであり、その粘度は処理窓中最大まで増大し、１２０℃で３０，０００ポアズを越えていた。粘度の増大は、硬化反応の認め得る程の化学的進行を何等起こすことなく達成された。図３に示したように、混合物を更に加熱すると、粘度は最初低下し、次に最終硬化生成物まで増大した。しかし、熱固化樹脂を室温へ冷却した時（図３には示されていない）、その熱固化樹脂は１百万ポアズを充分越える粘度を有する固体を形成した。この得られた熱固化樹脂を、次に加熱し、最終的硬化生成物を形成することができた。

熱固化可能樹脂混合物の僅かな試料を、１２０℃又は８０℃の温度へ１〜２分間加熱した。処理窓内の高い方の温度まで加熱した試料は、室温へ冷却した時、硬化可能固体樹脂を形成した。処理窓外の低い温度へ加熱した試料は、室温へ冷却した時、柔軟で液体状のままであった。

例２
本発明による熱固化可能樹脂混合物を、例１に従って製造した。但しパルマックス１０００の代わりに、パルマックス１２００を粒状成分として用いた。製造業者から入手したままのパルマックス１２００を、複数のバッチに分けて湿式粉砕し、約５〜３０μの程度の粒径にした。粉砕時間は２０〜２６時間で、１／２インチのセラミック媒体を、例１と同じやり方で用いた。

熱固化可能樹脂混合物の加熱試験の結果を図４〜７に示す。図４に示したように、熱固化可能樹脂混合物を処理窓の下限まで加熱し（曲線Ｘ）、次に周囲温度へ冷却し、次に周囲温度から硬化温度まで加熱した（曲線Ｙ）。図４〜７の曲線は、図１に示した一般化した処理曲線に相当する数字及び文字が付けられている。

図５に示すように、本発明に従って熱固化可能樹脂混合物を加熱し（点１〜点２）、次に冷却し（点３）、熱固化混合物を形成し、次にそれを点３から点４へ加熱することにより硬化した。図６は、熱固化可能樹脂混合物について、それを周囲温度から処理窓の上限（１３０℃）まで加熱し、その温度で１時間保持した時の、時間対粘度（曲線Ｘ）及び温度（曲線Ｙ）のグラフである。図７は、この例に従った熱固化可能樹脂混合物についての粘度対温度のグラフであり、この場合、熱固化可能樹脂混合物は、予め処理窓の下限温度（８０℃）に６０分間保持されていた（曲線Ｘ）。図７は、予め処理窓の上限温度（１３０℃）に６０分間保持されていた同じ熱固化可能樹脂混合物についての粘度対温度も示している（曲線Ｙ）。

例３
本発明による熱固化可能樹脂混合物を、樹脂成分を形成するための二種類エポキシ樹脂（ＤＥＲ３３１及びＤＥＲ４３９）を用い、硬化用成分を形成するために一種類の硬化剤（４，４′−ＤＤＳ）を用いて作った。それらエポキシ樹脂を一緒にし、９０℃の温度へ加熱した。４，４′−ＤＤＳを添加し、１５分間真空中で混合し、硬化剤が確実に完全に溶解するようにした。得られた硬化可能樹脂混合物を７１℃へ冷却した。次に例２で用いたのと同じ剛直棒状重合体（パルマックス１２００）を添加し、５分間混合した。得られた熱固化可能混合物は、次の組成を持っていた：
硬化可能樹脂混合物 重量％
ＤＥＲ３３１エポキシ ３０．３
ＤＥＲ４３９エポキシ ３０．３
４，４′−ＤＤＳ １９．４
３，３′−ＤＤＳ −−
粒状成分 ２０．０

熱固化可能樹脂混合物の加熱試験の結果を図８〜１１に示す。図８は、この例に従った熱固化可能樹脂混合物についての温度対粘度のグラフであり、この場合、熱固化可能樹脂混合物を、処理窓の下限（８０℃）へ加熱し、次に周囲温度へ冷却し、次に周囲温度から硬化温度まで加熱した。図８〜１１の曲線には、図１で示した一般化処理曲線に相当する数字及び文字が付けられている。

図９に示すように、本発明に従って熱固化可能樹脂混合物を加熱し（点１〜点２）、次に冷却し（点３）、熱固化混合物を形成し、次にそれを点３から点４へ加熱することにより硬化した。図１０は、熱固化可能樹脂混合物について、それを周囲温度から処理窓の上限（１３０℃）まで加熱し、その温度で１時間保持した（曲線Ｘｕ及びＹｕ）場合の、時間対粘度（曲線Ｘ）及び温度（曲線Ｙ）のグラフである。熱固化可能樹脂混合物についての時間対粘度及び温度も示されている。この場合、それは、周囲温度から処理窓の下限温度（８０℃）へ加熱し、その温度に１時間保持された（曲線Ｘ１及びＹ１）。

図１１も、熱固化可能樹脂混合物の粘度対温度のグラフを示しており、この場合、樹脂混合物は、予め処理窓の下限温度で６０分間保持されており（曲線Ｘ）、又、熱固化可能樹脂混合物は、予め処理窓の上限温度に６０分間保持されていた（曲線Ｙ）。この例の熱固化可能樹脂混合物の、それが点１から点２へ加熱され、次に点３へ冷却された時の相の遅れには実質的な差が存在する。相の遅れは、「ｔａｎδ」の項で言及されるのが典型的である。点１での樹脂混合物の初期ｔａｎδは１より大きく、それは液状挙動を示している。点２まで加熱し、点３へ冷却した後、得られた熱固化混合物は実質的に固体状になっており、ｔａｎδは０に近い。

本発明の例としての態様を記述してきたが、記載の内容は例としてのみであり、種々の他の変更、適用、及び修正が本発明の範囲内で行えることは当業者に認められるべきである。従って、本発明は、上の好ましい態様及び例に限定されるものではなく、次の特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。

図１は、本発明による熱固化可能樹脂混合物を熱固化するための一般化された温度「処理窓」又は「処理領域」を示すグラフである。 図２は、本発明による熱固化可能プレプレグを使用して、オートクレーブを使用することなく、複合体材料部品を製造する模式的工程図である。 図３は、例１による熱固化可能樹脂混合物について、室温から硬化温度までその熱固化可能樹脂混合物を加熱した場合の温度対粘度のグラフである。 図４は、例２による熱固化可能樹脂混合物について、処理窓下限（８０℃）へその熱固化可能樹脂混合物を加熱し、次に周囲温度へ冷却し、その後周囲温度から硬化温度まで加熱した場合の、温度対粘度のグラフである。 図５は、例２による熱固化可能樹脂混合物について、本発明に従いその熱固化可能樹脂混合物を加熱し（点１から点２）、次に冷却し（点３）、熱固化混合物を形成し、それを次に点３から点４へ加熱することにより硬化した場合の温度対粘度のグラフである。 図６は、例２による熱固化可能樹脂混合物について、周囲温度から処理窓の上限（１３０℃）へその熱固化可能樹脂混合物を加熱し、その温度に１時間保持した場合の、時間対粘度（曲線Ｘ）及び温度（曲線Ｙ）のグラフである。 図７は、例２による熱固化可能樹脂混合物について、その熱固化可能樹脂混合物を予め処理窓の下限温度に６０分間保持した場合（曲線Ｘ）、及びその熱固化可能樹脂混合物を予め処理窓の上限温度に６０分間保持した場合（曲線Ｙ）の、粘度対温度のグラフである。 図８は、例３による熱固化可能樹脂混合物について、その熱固化可能樹脂混合物を処理窓の下限（８０℃）へ加熱し、次に周囲温度へ冷却し、その後周囲温度から硬化温度まで加熱した場合の、温度対粘度のグラフである。 図９は、例３による熱固化可能樹脂混合物について、本発明に従いその熱固化可能樹脂混合物を加熱し（点１から点２）、次に冷却し（点３）、熱固化混合物を形成し、それを次に点３から点４へ加熱することにより硬化した場合の温度対粘度のグラフである。 図１０は、例３による熱固化可能樹脂混合物について、その熱固化可能樹脂混合物を周囲温度から処理窓の上限（１３０℃）又は下限（８０℃）へ加熱し、その温度に１時間保持した場合の、時間対粘度（Ｘ）及び温度（Ｙ）のグラフである。 図１１は、例３による熱固化可能樹脂混合物について、その熱固化可能樹脂混合物を予め処理窓の下限温度に６０分間保持した場合（曲線Ｘ）、及びその熱固化可能樹脂混合物を予め処理窓の上限温度に６０分間保持した場合（曲線Ｙ）の、粘度対温度のグラフである。

符号の説明

１０ プレプレグ
１２ 熱固化可能樹脂混合物（マトリックス）
１４ 繊維
１６ 加熱
１８ 硬化可能固体プレプレグ構造体
２０ 第二プレプレグ
２２ 熱固化可能樹脂
２４ 繊維
２８ 固体物体
３０ 硬化部品

Claims (17)

1. Ａ） エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、前記熱硬化性樹脂のための硬化剤を含む硬化剤成分及び粒状成分を含む熱固化可能混合物を用意する工程であって、前記熱固化可能混合物は、その硬化温度に等しいか又はそれより高い温度へ加熱した時、その熱固化可能混合物が硬化樹脂組成物を形成するような１２０℃乃至２２０℃の硬化温度を有し、更に、前記粒状成分は、１，４フェニレン主鎖を有する剛直棒状重合体の０．１〜１０００μの粒径を有する粒子であって、前記硬化温度よりも２０℃乃至１００℃低い溶解温度において前記樹脂成分中に溶解するものを含み、及びベンゾイル基が前記１，４フェニレン主鎖に結合している、上記工程、
   Ｂ） 前記熱固化可能樹脂混合物を、前記溶解温度に等しいか又はそれより高く、かつ、前記硬化温度よりは低い温度へ充分な時間加熱し、前記粒状成分を実質的に溶解させ、前記熱固化可能混合物の粘度を増大させて、３０，０００ポアズを越える粘度を有する熱固化混合物を形成する工程、及び
   Ｃ） 前記熱固化混合物を、前記溶解温度よりも低い温度へ冷却し、１百万ポアズを越える粘度を有する硬化可能固体樹脂組成物を形成する工程、
   を含む方法により製造された硬化可能固体樹脂組成物。
2. 繊維及び請求項１に記載の硬化可能固体樹脂組成物を含む、硬化可能固体樹脂複合物体。
3. 前記溶解温度が前記硬化温度よりも３０℃乃至５０℃低い、請求項１に記載の硬化可能固体樹脂組成物。
4. 前記溶解温度が、７５℃〜１２５℃である、請求項１に記載の硬化可能固体樹脂組成物。
5. 請求項１に記載の硬化可能固体樹脂組成物を、その硬化可能固体樹脂組成物を硬化するのに充分な時間、硬化温度よりも高い温度へ加熱し、硬化した樹脂組成物を形成する工程により形成された硬化樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の硬化可能固体樹脂組成物及び繊維を含む、硬化複合物体。
7. 前記溶解温度が前記硬化温度よりも３０℃乃至５０℃低い、請求項５に記載の硬化樹脂組成物。
8. 前記溶解温度が７５℃〜１２５℃である、請求項５に記載の硬化樹脂組成物。
9. Ａ） エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、前記熱硬化性樹脂のための硬化剤を含む硬化剤成分及び粒状成分を含む熱固化可能混合物を用意する工程であって、前記熱固化可能混合物は、その硬化温度に等しいか又はそれより高い温度へ加熱した時、その熱固化可能混合物が硬化樹脂組成物を形成するような１２０℃乃至２２０℃の硬化温度を有し、更に、前記粒状成分は、１，４フェニレン主鎖を有する剛直棒状重合体の０．１〜１０００μの粒径を有する粒子であって、前記硬化温度よりも２０℃乃至１００℃低い溶解温度において前記樹脂成分中に溶解するものを含み、及びベンゾイル基が前記１，４フェニレン主鎖に結合している、上記工程、
   Ｂ） 前記熱固化可能樹脂混合物を、前記溶解温度に等しいか又はそれより高く、かつ、前記硬化温度よりは低い温度へ充分な時間加熱し、前記粒状成分を実質的に溶解させ、前記熱固化可能混合物の粘度を増大させて、３０，０００ポアズを越える粘度を有する熱固化混合物を形成する工程、及び
   Ｃ） 前記熱固化混合物を、前記溶解温度よりも低い温度へ冷却し、１百万ポアズを越える粘度を有する硬化可能固体樹脂組成物を形成する工程、
   を含む、硬化可能固体樹脂組成物を製造するための方法。
10. Ａ） エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、前記熱硬化性樹脂のための硬化剤を含む硬化剤成分及び粒状成分を含む熱固化可能混合物と繊維とを一緒にして熱固化可能プレプレグ層を形成する工程であって、前記熱固化可能混合物は、その硬化温度に等しいか又はそれより高い温度へ加熱した時、その熱固化可能混合物が硬化樹脂組成物を形成するような１２０℃乃至２２０℃の硬化温度を有し、更に、前記粒状成分は、１，４フェニレン主鎖を有する剛直棒状重合体の０．１〜１０００μの粒径を有する粒子であって、前記硬化温度よりも２０℃乃至１００℃低い溶解温度において前記樹脂成分中に溶解するものを含み、及びベンゾイル基が前記１，４フェニレン主鎖に結合している、上記工程、
    Ｂ） 前記熱固化可能プレプレグ層を、前記溶解温度に等しいか又はそれより高く、かつ、前記硬化温度より低い温度へ充分な時間加熱し、前記粒状成分を実質的に溶解させ、前記熱固化可能混合物の粘度を増大させて、３０，０００ポアズを越える粘度を有する熱固化混合物を含有する熱固化プレプレグを形成する工程、及び
    Ｃ） 前記熱固化プレプレグを、前記溶解温度よりも低い温度へ冷却し、１百万ポアズを越える粘度を有する硬化可能固体樹脂組成物を含有する硬化可能固体プレプレグを形成する工程、
    を含む、硬化可能固体プレプレグを製造するための方法。
11. 前記溶解温度が前記硬化温度よりも３０℃乃至５０℃低い、請求項１０に記載の硬化可能固体プレプレグを製造するための方法。
12. 前記溶解温度が、７５℃〜１２５℃である、請求項１０に記載の硬化可能固体プレプレグを製造するための方法。
13. Ａ） 繊維と熱固化可能樹脂混合物とを組合せて少なくとも二つの熱固化可能プレプレグ層を形成する工程であって、前記熱固化可能樹脂混合物は、エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂を含む樹脂成分、前記熱硬化性樹脂のための硬化剤を含む硬化剤成分及び粒状成分を含み、前記熱固化可能混合物は、その硬化温度に等しいか又はそれより高い温度へ加熱した時、その熱固化可能混合物が硬化樹脂組成物を形成するような１２０℃乃至２２０℃の硬化温度を有し、更に、前記粒状成分は、１，４フェニレン主鎖を有する剛直棒状重合体の０．１〜１０００μの粒径を有する粒子であって、前記硬化温度よりも２０℃乃至１００℃低い溶解温度において前記樹脂成分中に溶解するものを含み、及びベンゾイル基が前記１，４フェニレン主鎖に結合している、上記工程、
    Ｂ） 前記少なくとも二つの熱固化可能プレプレグ層を一緒に配置して、熱固化可能プレプレグ物体を形成する工程、
    Ｃ） 前記熱固化可能プレプレグ物体を、前記溶解温度に等しいか又はそれより高く、かつ、前記硬化温度より低い温度で充分な時間加熱し、前記粒状成分を実質的に溶解させ、前記熱固化可能混合物の粘度を増大させて、３０，０００ポアズを越える粘度を有する熱固化混合物を含有する熱固化プレプレグ物体を形成する工程、及び
    Ｄ） 前記熱固化プレプレグ物体を、前記溶解温度より低い温度へ冷却し、１百万ポアズを越える粘度を有する硬化可能固体樹脂組成物を含有する硬化可能固体複合物体を形成する工程、
    を含む、硬化可能固体複合物体を製造するための方法。
14. 前記溶解温度が前記硬化温度よりも３０℃乃至５０℃低い、請求項１３に記載の硬化可能固体複合物体を製造するための方法。
15. 前記溶解温度が７５℃〜１２５℃である、請求項１３に記載の硬化可能固体複合物体を製造するための方法。
16. 請求項１０に従って製造された硬化可能固体プレプレグを、周囲圧力下にその硬化温度に等しいか又はそれより高い温度で充分な時間加熱し、硬化複合体層を形成する工程を含む、硬化複合体層を製造するための方法。
17. 請求項１３に従って製造された硬化可能固体複合物体を、周囲圧力下にその硬化温度に等しいか又はそれより高い温度で充分な時間加熱し、硬化複合体層を形成する工程を含む、硬化複合物体を製造するための方法。

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