JP3121330B2 - 軟質アリールアルキルエポキシ樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明は、ジオールとジエポキシドのオリゴマー付加体
であるエポキシド化合物に関するものである。アミン樹
脂、架橋剤、顔料及びその他の樹脂成分で構成されたフ
ィルムを導電性製品上に陰極電着させることは、重要な
工業プロセスである。これは、自動車及びトラックの車
体ならびに器具及びその他の大きな金属表面本体を塗料
で下塗りする通常の方法である。塗装表面を提供するこ
との他に、ここで用いられる樹脂系はその下にある金属
表面を腐食・衝撃損失及びその他の環境条件に対する有
害な露出から保護する。

【０００２】電着を行なう上で、導電性物品は１つの電
極を形成し、フィルム形成樹脂及びその他の成分の水性
分散からできたコーティング槽の中に浸漬される。電着
槽中の物品と対電極の間に電流が通る。物品上の電荷に
より槽内の樹脂及びその他の成分が析出し電着フィルム
が生成されることになる。析出されたフィルムは次に焼
成されるか又は他の方法で硬化されほぼ均一の厚みと保
護特性をもつコーティングを生み出すことになる。

【０００３】一般に、環境その他の有害な条件からの保
護は、付着性、柔軟性、強度、硬度及び環境要素との反
応に対する不活性といった化学特性をコーティング用樹
脂の設計に盛り込むことにより達成される。これらの特
性の各々は硬化されたコーティングの保護特性の形で表
われる。電着樹脂系の保護特性における数多くの進歩
が、特許文献の中で記述されてきた。その中でも例えば
米国特許第4,104,147 号、4,148,772 号、4,420,574
号、4,423,166 号、3,962,165 号、4,071,428 号、4,10
1,468 号、4,134,816 号、3,799,854 号、3,824,111
号、3,922,253 号、3,925,180 号、3,947,338 号、3,94
7,339 号は、これらの番号を参照することにより本明細
書中にその開示を包含させるものであり、主要な樹脂特
性の改良方法を記述している。これらの特許中に開示さ
れているコーティング内で用いられているアミン樹脂
は、芳香族ジエポキシド開始物質の分子長をポリオー
ル、ポリアミン、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール及びその他の類似するタイプの延長剤で延
長することにより柔軟化することができる。これらのア
ミン樹脂のアミン基官能性も又、保護特性を発達させる
目的でこれらの特許に従って変化させることができる。
さらに樹脂架橋剤の化学的構造はこれらの特許に従って
保護特性に影響を与える。

【０００４】一般に、電着槽は顔料及び顔料粉砕樹脂を
も含んでいる。これらの成分はコーティングの一部とし
て析出され、設計特性もこれらにとって重要である。そ
の番号を参照することにより本明細書中にその開示を包
含させるものである米国特許第3,936,405 号及び第4,03
5,275 号のような特許ならびにその他の特許はかかる粉
砕樹脂にとって有利な特性を記述している。

【０００５】又できるかぎり厚い電着コーティングを得
ることが望ましい。硬化されたコーティングの厚みをい
わゆる「標準肉持ち」のアミン樹脂／ポリイソシアン酸
塩化合物により生成される16ミクロンから20ミクロンの
標準的フィルム厚さよりも増大させたいくつかの研究が
すでに報告されている。例えば米国特許第4,487,674号
（この番号を参照することにより本明細書中にその開示
を包含させる）は、界面活性剤と前述の複数の米国特許
中で開示されているアミン樹脂の組合せを構成する厚い
フィルムを生成するための化合物を開示している。

【０００６】しかしながら、先行技術において記述され
ている電着コーティングは、今日の車体のより優れた保
護を得るための付着性及び高い腐食耐性を達成してくれ
るものではないということがわかっている。これらの問
題点は２重の難点の結果であと考えられる。主樹脂系コ
ーティングにとって強度及び剛性といった特性は望まし
い設計上の特長であるが、これらの特性を提供する適切
な化学基の内含は往々にしてコーティングの柔軟性及び
付着性に対し不利に作用する。従って、強度／剛性と柔
軟性／付着性の間での平衡を得るのが標準的である。そ
の結果、先行技術で記述されているコーティングは、高
い腐食耐性及び高い強度という両方の特性を呈するもの
ではない。

【０００７】従って本発明の目的は、下にある／金属面
の腐食に対しきわめて耐性が高くしかも強度の高い電着
コーティングで使用するためのアミン樹脂系を設計する
ことにある。さらに本発明は、均質なコーティングが生
成されるよう低い溶融粘度と低いガラス転移温度を得る
のに充分な柔軟性をもつ主アミン樹脂を設計することを
もその目的としている。さらに本発明のもう一つの目的
は、下にある基板面に対するコーティング付着性の改良
にある。本発明のその他の目的は、以下に記されている
本発明の内容説明から明らかになると思われる。

【０００８】発明の概要 上記の目的及びその他の目的は、柔軟化されたエポキシ
ド化合物、それに相応するアミン樹脂ならびに両者共ア
ミン樹脂から形成される主樹脂エマルジョンと電着化合
物を指向する本発明により達成される。本発明は同様
に、電着槽として電着化合物を用いる金属基板のコーテ
ィングのための方法ならびにこの方法に従って製造され
た製造品も指向している。

【０００９】本発明に関連してこの明細書に記載するエ
ポキシド化合物は、ジオール単量体とジエポキシド単量
体の付加反応オリゴマーであり、ここにおいてジオール
単量体はジオールＤ１、ジオールＤ２及びその混合物を
含むグループから選択され、ジエポキシド単量体は、ジ
エポキシドＥ１、ジエポキシドＥ２、ジエポキシドＥ３
及びこれらのジエポキシドのいずれか２つ又は３つ全部
の混合物から成るグループから選ばれる。付加反応オリ
ゴマーは両方の末端にエポキシド基を有している。ジオ
ールＤ１とジエポキシドＥ１のオリゴマーは除外される
が、残りの20のジオールとジエポキシドの単量体の組合
せが本発明に基づく付加反応オリゴマーを20クラス提供
する。具体的には、本発明では、単量体ジオールＤ１、
ジオールＤ２及びジエポキシドＥ１の付加反応オリゴマ
ーを含むエポキシド化合物が提供される。

【００１０】ジオール単量体であるジオールＤ１及びジ
オールＤ２はそれぞれ少なくとも２つのアリール基又は
単一のアリール基を、存在する２つのヒドロキシル基の
間に有する。ジエポキシド単量体であるジエポキシドＥ
１、ジエポキシドＥ２及びジエポキシドＥ３は、それぞ
れジオールＤ１、ビス（不安定水素官能化アルコキシ）
アリーレン及びジオールＤ２のビス−グリシジルエーテ
ルである。

【００１１】ジエポキシドＥ２を形成するのに用いられ
るビス（不安定水素官能化アルコキシ）アリーレンは、
ジオールＤ１又はジオールＤ２及びアルキル又はアルコ
キシアルキルヘテロシクロプロパンのいずれかの単付加
生成物であり、ここにおいてヘテロシクロプロパンのヘ
テロ原子は酸素、硫黄又は窒素である、すなわちヘテロ
シクロプロパンはエポキシド、エピスルフィド又はアジ
リジンである。従って、ビス（不安定水素官能化アルコ
キシ）アリーレンの不安定水素官能基は、ヘテロシクロ
プロパンの開鎖の結果として得られる第１アミン又は第
２アミン、チオール又はヒドロキシである。

【００１２】ジオールとジエポキシド単量体の上記組合
せから形成される付加反応オリゴマーは、ジオール及び
ジエポキシドの交互単量体単位、エポキシド環を開きジ
エポキシド単量体単位内に第２アルコール基を形成する
ようジエポキシド単量体単位のエポキシド基と反応した
ジオール単量体単位のヒドロキシ基そしてジオールとジ
エポキシド単量体単位間のエーテル結合を含んでいる。
ジオール及びジエポキシド単量体単位の交互順序に加え
て、ジオール混合物の分布及びもしあれば、エポキシド
混合物の分布はランダムなものであっても秩序立ったも
のであってもよい。ランダム分布が存在する場合には、
オリゴマー鎖に沿った異なるジオール及びジエポキシド
単量体単位の秩序はランダムなものとなる。秩序ある分
布が存在する場合、オリゴマー鎖はジエポキシドの１つ
と反応したジオールの１つのブロックを含むことにな
る。これらのブロックは結合されて、存在する複数のブ
ロックの交互基を与えることになる。

【００１３】本発明に従ったアミン樹脂は、上記20クラ
スのエポキシド化合物とアンモニア、モノ又はポリ有機
アミンなどのアミンの反応生成物である。なおここにお
いてアミン基は第１アミンでも第２アミンでも第３アミ
ンでも又これらの組合せ、複素環式アミン又はそれとモ
ノ又はポリ有機アミンの混合物であることが考えられ
る。さらに含まれるのは、これらのアミンの物理的混合
物及び化学的混合物である。本発明に基づくアミン樹脂
の分子式内のジオール及びジエポキシド単量体単位の組
合せは、本発明に基づくコーティングされ硬化されたフ
ィルムの高い付着性、高い腐食耐性、高い衝撃強さに貢
献する。さらにアミン樹脂は、これらの組合せが存在す
るために高いフロー特性及び柔軟性を示す。

【００１４】本発明に基づく主樹脂エマルジョンは、ア
ミン樹脂、架橋剤、水及び低分子量有機酸の中和分量の
組合せにより形成される。架橋剤の好ましい実施態様と
しては、ブロック（粘着）有機ポリイソシアン酸塩及び
ポリ（ベータ−ヒドロキシエステル）ならびにポリ（ベ
ータ−アルコキシエステル）化合物が含まれる。本発明
に基づく水性電着化合物は、主樹脂エマルジョンと顔料
−粉砕樹脂製剤の組合せから成る。顔料−粉砕樹脂製剤
において用いられている好ましい粉砕樹脂は、第４アン
モニウム塩又はエステル化されアルコキシル化された脂
肪族アミンである。

【００１５】水性電着化合物の好ましい実施態様には、
その固体含有量が重量百分率で約10％〜60％である（な
お固体含有量は水の付加により調整される）もの、顔料
−粉砕樹脂製剤と主樹脂エマルジョンの重量百分率比が
約１：10から約２：５であるもの；そして化合物のpHが
約2.0 から8.5 であるものが含まれている。さらに、顔
料−粉砕樹脂製剤中の顔料と粉砕樹脂の重量百分率によ
る比は、約２：１から約６：１であることが望ましい。

【００１６】電着化合物は本発明に従って自動車やトラ
ックの車体といった金属基板の電着塗装のための電着槽
を調製するのに用いられる。電着化合物は、適切な望ま
しいコーティングの外観及び品質を達成するよう、水、
有機酸、フロー剤、ピッチング（孔食）防止剤、集合溶
剤、フィルム形成添加剤及びその他の適当な添加剤の適
切な水性混合物で希釈される。

【００１７】本発明に基づくと、陰極電着槽内での金属
基板の電着塗装方法は、コーティング槽を形成し、陰極
としての金属基板を直流の電気回路に接続し、槽内に基
板を浸漬させ、基板に電流を通しこうしてアミン樹脂、
架橋剤、顔料、粉砕樹脂及びその他の槽添加物のフィル
ムを基板上に析出させ、フィルムでコーティングされた
基板を槽からとり出し、析出させたフィルムを焼成し
て、硬化され橋かけ結合された樹脂コーティングを基板
上に作り上げることにより達成される。

【００１８】本発明はさらに、上述の電着方法に従って
生成された製造品をも含んでいる。発明の詳細な説明 本発明のエポキシド化合物の新規な化学的特性は、本発
明の電着浴中に用いた、これに対応するアミン樹脂成分
の特性に発現する。本発明の好ましいあるいは特に好ま
しいエポキシド化合物の具体例としては、オリゴマーの
エポキシ末端間のモノマー単位数がそれぞれ13および７
個クラスの樹脂状のオリゴマーを挙げることができる。
エポキシド化合物のオリゴマー構造を構成するモノマー
としては、剛直なあるいはフレキシブルなジエポキシド
及び、ジエポキシドと結合する低あるいは高分子量の芳
香族ジオールを挙げることができる。

【００１９】この明細書に記載するエポキシド化合物の
特に好ましい例においては、付加反応オリゴマーを形成
するジオール及びジエポキシドの組を、以下に記載する
幾つかの組合せで反応させたものを用いる。 Ｉ．ジオールＤ１とジエポキシドＥ１及びＥ２との組み
合わせ（以下においてD2E エポキシド化合物と呼ぶ） II．ジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ１及びＥ２
との組み合わせ（以下において2D2Eエポキシド化合物と
呼ぶ） III. ジオールＤ１及びＤ２と三種類のジエポキシドＥ
１，Ｅ２、及びＥ３との組み合わせ（以下において2D3E
エポキシド化合物と呼ぶ） IV．二種類のジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ１
との組み合わせ（以下において2DE エポキシド化合物と
呼ぶ） Ｖ．ジオールＤ１と三種類のジエポキシドＥ１，Ｅ２、
及びＥ３との組み合わせ（以下においてD3E エポキシ化
合物と呼ぶ） VI．ジオールＤ１とジエポキシドＥ２及びＥ３との組み
合わせ（以下においてDEE エポキシド化合物と呼ぶ） VII. ジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ２及びＥ
３との組み合わせ（以下において2DEEエポキシド化合物
と呼ぶ）他の好ましい例としては、以下に記載するジオ
ールとジエポキシドモノマーとの組合せの付加反応オリ
ゴマーを挙げることができる。 VIII. ジオールＤ１とジエポキシドＥ２との組み合わせ IX．ジオールＤ１とジエポキシドＥ３との組み合わせ Ｘ．ジオールＤ１とジエポキシドＥ１及びＥ３との組み
合わせ XI. ジオールＤ２とジエポキシドＥ１との組み合わせ XII. ジオールＤ２とジエポキシドＥ２との組み合わせ XIII. ジオールＤ２とジエポキシドＥ３との組み合わせ XIV. ジオールＤ２とジエポキシドＥ１及びＥ２との組
み合わせ XV. ジオールＤ２とジエポキシドＥ１及びＥ３との組み
合わせ XVI. ジオールＤ２とジエポキシドＥ２及びＥ３との組
み合わせ XVII. ジオールＤ２とジエポキシドＥ１，Ｅ２、及びＥ
３との組み合わせ XVIII. ジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ２との
組み合わせ XIX. ジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ３との組
み合わせ XX．ジオールＤ１及びＤ２とジエポキシドＥ１及びＥ３
との組み合わせここで具体的に述べるならば、本発明のエポキシド化合
物は、上記したVI. の2DE エポキシド化合物である。 上
記した ジエポキシド化合物のモノマー単位として使用す
るジオール及びアミン樹脂は、生成するアミン樹脂の分
子量当たりの水酸基の部分が、当業界で公知の標準アミ
ン樹脂を越えるような水酸基間の原子間距離を与えるよ
うに計算する。この特性は本発明のフィルムを金属基板
に接着するのに有効である。

【００２０】一般にジオールＤ１の構造は、当業界で公
知のビス−（アリールアルコール）化合物である。その
好ましい具体例は、式HO−Ar¹ −OHを有し、ここでAr¹
はナフタレン基あるいは炭素−炭素結合あるいは１乃至
５個の炭素を有するアルキレン基で結合された２乃至３
個のフェニレンを有するポリフェニレン基、あるいはナ
フタレンあるいはポリフェニレン基の置換誘導体であ
り、ここで置換基はハロゲン、炭素数１乃至６個のアル
コキシ（低級アルコキシ）基、あるいは炭素数１乃至６
個のアルキル（低級アルキル）基である。

【００２１】ジオールＤ２は一般に当業界で公知のモノ
アリールジオールである。この好ましい具体例は化学式
HO−Ar³ −OHを有するものであって、ここでAr³ フェニ
レン基あるいは、置換基としてハロゲン、炭素数１乃至
３個を有するアルコキシ基、あるいは炭素数１乃至３個
のアルキル基を有する置換フェニレン基である。ジオー
ルＤ１の例としては、炭素数１乃至３のｐ，ｐ′−ジハ
イドロキシジフェニール、１，５−ジハイドロキシナフ
タレン、ビス−（ハイドロキシナフタレン）メタン、
ｐ，ｐ′−ジハイドロキシベンゾフェノン、置換基がハ
ロゲンあるいは炭素数１乃至３のアルキルあるいはアル
コキシ基であるこれら例の置換体、また同様な性質を有
する他のポリフェノール及びポリ（ハイドロキシアリー
ル）化合物を挙げることができる。

【００２２】ジオールＤ１として用いることのできるポ
リフェノール化合物の他の例としては米国特許第4,605,
609 号、及び4,104,147 号に記載されているものを挙げ
ることができ、それらの開示内容は本発明の参考として
本明細書に参照してある。ジオールＤ２の例としては、
ハイドロキノン、あるいはカテコール、さらにはこれら
の置換体を挙げることができ、置換基はハロゲン、ある
いは低級アルキル基、低級アルコキシ基、さらには当業
者に公知のその他のモノ芳香族ジオールなどである。

【００２３】本発明のエポキシド化合物のジエポキシド
モノマー単位として用いるジエポキシド、及びアミン樹
脂の一般的構造は、ジオールＤ１あるいはＤ２のビス−
グリシジルエーテルあるいは、ビス−不安定水素官能化
アルコキシアリーレン化合物である。ジエポキシドＥ２
モノマーの脂肪族的性質は、エポキシド化合物及びアミ
ン樹脂にフレキシブルな特性を付与している原因の一部
分をなすものと考えられる。このジエポキシドモノマー
の脂肪族的性質は、またアミン樹脂のガラス転移点の低
下及び溶融粘度の低下に部分的には寄与しているものと
考えられる。これと反対に、ジエポキシドＥ１及びＥ３
モノマーはアミン樹脂の剛性及び強度に部分的に寄与し
ていると考えられる。

【００２４】ジエポキシドＥ１の好ましい具体例は下記
の式を有するものである。

【００２５】

【化１６】 ここでAr¹ はジオールＤ１に対して以前に定義したもの
と同じである。ジエポキシドＥ２の好ましい具体例は下
記の式を有するものである。

【００２６】

【化１７】 ジエポキシドＥ２の式において、Ｒ¹ は炭素数１乃至８
のアルキル基、あるいは炭素数２乃至８のアルコキシア
ルキル基である。Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−、あるいは＝Ｎ−
Ｒ² であって、Ｒ² は水素あるいは炭素数１乃至３のア
ルキル基である。Ar² はナフタレン基、フェニレン基、
あるいは炭素−炭素結合あるいは炭素数１乃至５のアル
キレン基で結合された２乃至３個のフェニレン基を有す
るポリフェニレン基、あるいはナフタレン基、フェニレ
ン基、ポリフェニレン基の置換誘導体であり、置換基は
ハロゲン、炭素数１乃至３のアルコキシ基あるいは炭素
数１乃至３のアルキル基である。

【００２７】この好ましい具体例において、ジエポキシ
ドＥ２製造の前駆物質であるビス−（不安定水素官能化
アルコキシ）アリーレンは次の化学式を有し、ここでＲ
¹ ，Ｘ、及びAr² はジエポキシドＥ２に対して定義した
のと同じ意味を持つ。

【００２８】

【化１８】 ジエポキシドＥ３の好ましい具体例は次の化学式を有す
るものである。

【００２９】

【化１９】 ここでAr³ はジオールＤ２に対して定義したのと同じも
のである。ジエポキシド化合物の合成は当業界で公知な
方法によって行われる。このような方法において、エピ
クロロヒドリン、エピブロモヒドリンあるいはエピヨー
ドヒドリンのようなエピハロヒドリンとジオール前駆物
質を反応させ、ビス−グリシジルエーテルを生じる。反
応条件として、非プロトン性で極性の溶媒、大体化学量
論的な量の水酸化ナトリウムあるいはその他の同様な水
酸化アルカリの水溶液のような酸スカベンジャーを用
い、約０℃から約 100℃、好ましくは大体室温を用い
る。

【００３０】ジエポキシドＥ２のビス−（不安定水素）
前駆物質の合成は、ジオールＤ１あるいはＤ２のいずれ
かをアルキルあるいはアルコキシアルキルモノエポキシ
ド、モノエピサルファイド、あるいはモノアジリジン
（即ちヘテロシクロプロパン、ここでヘテロ原子は−Ｏ
−，−Ｓ−、あるいは＝Ｎ−である）に添加して行う。
反応条件としては、不活性な有機溶媒、大体化学量論的
量の第四級アンモニウム塩あるいはルイス酸のような触
媒を用い、約０℃から約 100℃、好ましくは室温を用い
る。このような条件はリングの開環を促し、ジオールの
アルコール基をエポキシド、エピサルファイド、あるい
はアキシリジン環に付加する。アルキルあるいはアルコ
キシアルキルモノエポキシド、モノエピサルファイド及
びモノアジリジンは、対応する脂肪族オレフィンあるい
はアルコキシ脂肪族オレフィンの、酸素、硫黄、あるい
は窒素生成薬剤との反応によって得ることができる。こ
のような薬剤の例としては、過酸化酸あるいは過安息香
酸などの過酸、二塩化硫黄、対応するアジドから生成す
るナイトレンなどを挙げることができる。このような反
応は当業界で一般に公知である。例えば米国特許第4,28
4,574 号を参照。この開示は参照によりここに包含され
る。

【００３１】二種類のジオールＤ１及びＤ２と三種類の
ジエポキシドＥ１，Ｅ２、及びＥ３を本発明によって適
当な組み合わせで組み合わせ、本発明のエポキシド化合
物を製造する。付加反応オリゴマー鎖におけるジオール
とジエポキシドモノマーの順序は交互であり、ジエポキ
シドモノマーとジオールモノマーの分布は、片方がもう
一方よりも多く存在する場合には、ランダムあるいは上
記のように規則的な配列をなしている。ランダム分布に
しようとする場合には、反応の開始時にジオールとジエ
ポキシドモノマー全体を混合して結合させる。ジオール
とジエポキシドを規則的分布にしようとする場合は、最
初のジオールと特殊なジエポキシドのブロックが最初に
生成し、次いで二番目のジオールとジエポキシドを添加
して最初のブロックにグラフトした二番目のブロックを
形成するというように、モノマーの添加を順序立てて順
次に行う。

【００３２】付加反応オリゴマー中に存在するそれぞれ
異なったジオール及びジエポキシドモノマー単位の割合
は、約２％当量から約98％当量まで変化してよく、ここ
で当量はジオールあるいはジエポキシドの分子量を存在
する水酸基あるいはエポキシド基の数で除して求める。
ジオールＤ１及びＤ２の混合物を組合せた場合は、ジエ
ポキシドモノマー単位の好ましい割合は、ジエポキシド
Ｅ１の20％当量から約90％当量、ジエポキシドＥ２の10
％当量から約95％当量、ジエポキシドＥ３の５％当量か
ら約60％当量である。ジオールモノマー及びジエポキシ
ドモノマーを 100％の当量割合にするために、用いた混
合物の残存するジオール及びジエポキシドの割合を適当
に調整する。エポキシド化合物の末端をエポキシド基に
するために、ジエポキシドモノマー全当量に対するジオ
ールモノマー全当量の比は、化学量論的なジエポキシド
モノマー全当量に対するジオール全モノマーの比よりも
多少小さくすることが好ましい。

【００３３】エポキシド化合物のオリゴマー分子量は約
900 から約4000の範囲である。オリゴマーを得るための
付加反応に用いるジエポキシドモノマー当量合計に対す
るジオールモノマー当量合計の比は、この範囲のなかに
分子量が納まるように計算する。ジオールあるいはジエ
ポキシドの当量は、ジオールあるいはジエポキシドの分
子量をそれぞれの分子に存在する水酸基あるいはエポキ
シド基の数で除して求める。この分子量範囲を得るのに
適当なジオール：ジエポキシド当量比の範囲は、１：1.
2 から１：３である。好ましい分子量は約1800から2800
の範囲であり、特に好ましくは約2000から2500の分子量
である。このような好ましい分子量を得るためのジエポ
キシド当量に対するジオールの比は、約１：1.4 から
１：1.6 の範囲である。比及び反応条件の適当な調整を
行うと分子量と、オリゴマー中に存在するジオールとジ
エポキシドの順序に影響を与える。当業者は、この変化
とそれがオリゴマーの特性に与える影響を理解すること
ができるであろう。

【００３４】一般に、付加反応の程度は時間と反応温度
の増大と共に増大し、所望の分子量は約２乃至４時間の
反応時間、140 乃至 170℃の反応温度で得ることができ
る。しかしながら、反応は通常自己制限的であり、時間
あるいは温度をある程度以上に調整しても分子量限度を
増大させるものではない。ルイス塩基は一般にジオール
モノマーをジエポキシドモノマーに付加する反応を促進
するための触媒として用いられる。テトラアルキルフォ
スホニウム塩と同様に、トリフェニルフォスフィンなど
のトリアロマティックフォスフィンを用いるのが好まし
い。

【００３５】一般の有機溶媒を、代表的には付加反応オ
リゴマーエポキシド化合物の製造の反応媒体として使用
する。トルエン、キシレンのような芳香族溶媒、ポリエ
ーテルおよびグリコールエーテル、及びアルコールなど
と共に、例えばメチルエチルケトンあるいはメチルイソ
ブチルケトンのような脂肪族ケトンが代表的な溶媒であ
る。

【００３６】本発明によれば、エポキシド化合物を電着
組成物の四つの構成要素のひとつを構成するこれに対応
するアミン樹脂に変換する。アミンとエポキシド化合物
の反応によってアミン樹脂を得る。アミンはエポキシド
環を開環させ、アミン樹脂のプロトン化及び可溶化サイ
トとして作用する末端基を、そこに形成する。次に記載
した一連の化合物は特に好ましいアミン樹脂の具体例で
ある。 Ｉ．D2E エポキシド化合物の反応によってD2E アミン樹
脂を得る。 II．2D2Eエポキシド化合物の反応によって2D2Eアミン樹
脂を得る。 III. 2D3Eエポキシド化合物の反応によって2D3Eアミン
樹脂を得る。 IV．2DE エポキシド化合物の反応によって2DE アミン樹
脂を得る。 Ｖ．D3E エポキシド化合物の反応によってD3E アミン樹
脂を得る。 VI．DEE エポキシド化合物の反応によってDEE アミン樹
脂を得る。 VII. 2DEEエポキシド化合物の反応によって2DEEアミン
樹脂を得る。

【００３７】同様に、好ましいエポキシド化合物とアミ
ンの反応生成物は、本発明のアミン樹脂の好ましい具体
例を構成する。アミン樹脂中に存在するジエポキシド及
びジオールモノマー単位は、アミン樹脂を基板上に塗布
したときにアミン樹脂に接着性、強度、フレキシビリテ
ィーを付与する役割をもっている。このようなモノマー
単位はまたベーキング時における塗膜の流動を均一に
し、基板にフィルムを均一に接着する役割をする。一般
的にエポキシド化合物（即ち、アミン樹脂の前駆物
質）、及びそれに対応するアミン樹脂の主鎖構造は実質
的に直線状であると考えられ、分岐、例えばＲ¹ は、適
度の側鎖立体相互作用を与える。しかしながら、高分子
の分岐が存在する場合にはその効果は僅かである。線状
の主鎖と側鎖分岐特性の組合せが、本発明のアミン樹脂
にフレキシビリティーを与え、低いガラス転移温度、溶
融粘度をもたらす原因の一部分をなすものと考えられ
る。

【００３８】アミン樹脂の生成に有用なアミンの種類と
しては、アンモニア、モノおよびポリ第一アミン、第二
アミンおよび第三アミン並びに第一、第二および第三ア
ミン基を有するモノおよびポリアミン含有混合物があ
る。複素環式アミンおよびこれらアミンの物理的配合物
および化学的混合物も使用することができる。任意であ
るが、これらのアミンは、水酸基、アミド基、カルボン
酸基、エーテル基、チオ基、チオエーテル基またはアル
コキシ基のような他の官能基を含んでいてもよい。上記
アミンは、１〜５個のアミン基を含んでいることが好ま
しい。第三アミン基が存在する場合、第一または第二ア
ミン基も同時に存在することが好ましい。モノまたはポ
リ第一アミン、第二アミンまたは第三アミンの代わりに
用いられる有機基としては、天然の脂肪族、飽和、不飽
和芳香族またはアルカロマチック(alkaromatic）脂環式
芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族、または複素環式
の基がある。通常、脂肪族基は１〜10個の炭素原子を有
するアルキル基またはアルケニル基である。芳香族基は
任意に置換した１個以上の低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基を有するモノまたはポリフェニレン基または
ナフタレン基である。ポリアミンを使用する場合、アミ
ン基はアミン化合物の末端に存在してもよく、またアミ
ン化合物の鎖構造中に存在してもよい。好適な脂肪族お
よび脂環式ジアミンの例としては、１，２−エチレンジ
アミン、１，２−プロピレンジアミン、１，８−メタン
ジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シ
クロヘキシルアミンおよびトリエチレンテトラミンがあ
る。

【００３９】例えば芳香族および脂肪族のような異なる
基を含む混合アミンも使用することが可能であり、上記
他の任意の基は有機基に任意に結合して存在することも
でき、且つ酸素、イオウ、ハロゲンまたはニトロソのよ
うな置換基もまた存在可能である。フェニレンジアミン
およびトルエンジアミンのような芳香族ジアミンも使用
可能である。このようなアミンの例としてはｐ−フェニ
レンジアミンおよびｐ−トルエンジアミンがある。上記
アミンのＮ−アルキルおよびＮ−アリール誘導体も使用
可能であり、そのような誘導体の例としては、Ｎ，Ｎ′
−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−
ｐ−トルエン−ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−アミ
ノジフェニルアミンがある。

【００４０】多核芳香族ジアミンも使用可能であり、こ
のようなジアミンの場合、芳香環が原子価結合によって
結合されており、そのようなジアミンの例としては、
４，４′−ビフェニルジアミン、メチレンジアニリンお
よびモノクロロメチレンジアミンがある。場合によって
は、ケトンに溶解したアミンを使用することが望まし
い。なぜならば反応条件の管理をうまく制御することが
できるからである。

【００４１】上記アミンの他に、ヒドラジンおよびヒド
ラジドも使用することができる。さらにアミンとして、
アミノアルコール、メルカプトを末端基とする誘導体お
よびこれらの混合物など、並びにアミノ酸も使用するこ
とができる。そのような例としては、モノエタノールア
ミン、４−アミノ安息香酸、アミノプロピオン酸、Ｎ−
（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、アントラニル
酸、ｐ−アミノフェノール、アミノステアリン酸および
ベータ−アミノ酪酸がある。アミノ酸を使用する場合、
適切な条件を採用して、双性イオン錯体から反応性アミ
ノ基を放出させることが必要である。

【００４２】アミン樹脂を製造するのに用いられるさら
に他の代表的なアミンとしては、各アルキル基に１〜６
個の炭素原子を有するジアルキルモノアミン；各アルキ
ル基に１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル
アルキルアミンおよびジヒドロキシアルキルアミン；１
〜６個の炭素原子を有するアルキル基によって任意に置
換されたジ、トリ、テトラおよびペンタアミン；ベンジ
ルアミンおよびアルキル置換ベンジルアミンのような芳
香族アミン；置換基が１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基である置換アニリン；およびピリジン、モルホリ
ン、キノリンなどのような窒素含有複素環式化合物があ
る。アミンの特別な例としては、メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミンなどがある。

【００４３】アミン樹脂の合成は、エポキシドにアミン
基を付加してエポキシ樹脂に末端基を形成する３つの合
成方法のいづれかによって行なわれる。これらの合成方
法はこの技術分野において一般的に公知であり、上記３
つの方法とは従来の理論量のアミンの付加方法「過剰ア
ミン」法および「ジケチミン」法である。従来の理論量
アミン法の場合、ほぼ理論量のアミンおよびエポキシド
化合物をアルコール、メチルイソブチルケトン、キシレ
ン、トルエン、グリコールエーテルのような不活性水混
和性有機溶媒または有機溶媒混合物中で結合させ、静か
に加熱してエポキシド化合物の末端エポキシ基にアミン
を付加させる。これらの方法はこの技術分野において公
知である。例えば米国特許第3,984,299 号および第4,03
1,050 号参照。なお、上記米国特許の内容は引用により
ここに合体されたものとする。

【００４４】過剰アミン法の場合、モルを基礎として約
８〜12倍過剰のアミンを中性無極性溶媒中でエポキシド
化合物と結合させ、静かに加熱してエポキシド化合物の
エポキシ基にアミンを付加させる。この方法の場合、存
在する過剰のアミンが第１アミンの付加を促進させると
共にエポキシド化合物に対するアミン樹脂の自己付加を
抑制する。反応終了後、減圧蒸気蒸留または他の同様な
適切な方法により、過剰のアミンを除去する。上記過剰
アミン法は、この技術分野において公知である。例えば
米国特許第4,093,594 号、第4,116,900 号、第4,134,86
4 号および第4,137,140 号を参照。これら米国特許の開
示内容は引用によりここに合体されたものとする。

【００４５】ジケチミン法の場合、通常ポリアミンが用
いられ、この際第１および第２アミン基の両方が存在す
る。第１アミン基はアミン化合物とケトンとの反応によ
ってケチミンとして保護される。次にケチミンの第２ア
ミン基はエポキシド化合物のエポキシド基と反応する。
この方法によれば、ほぼ理論量のケチミンが不活性有機
溶媒中でエポキシド化合物と結合し、静かに加熱し、反
応を終結させる。アミン樹脂の単離後、酸性加水分解ま
たは水中に放置する水性加水分解によってケチミン基を
除去する。この方法はこの技術分野において公知であ
る。例えば米国特許第3,947,339 号参照。なおこの米国
特許の開示内容は引用によりここに合体されたものとす
る。

【００４６】本発明の主要樹脂エマルジョンは上記アミ
ン樹脂、架橋剤および水性酸の可溶部分の混合物から成
る。上記主要樹脂エマルジョン中における架橋剤に対す
るアミン樹脂の好ましい重量比は約２：３〜約５：１で
ある。主要樹脂エマルジョンに加える水の量は、約10〜
65重量％の固体含有量とするのに充分な量である。本発
明による主要エマルジョン中に用いられる架橋剤は、ブ
ロック有機ポリイソシアネート、ポリ（ベータ−ヒドロ
キシまたはアルコキシ）エステルまたは他の活性ポリエ
ステル化合物、アミノプラスト樹脂またはフェノプラス
ト樹脂である。本発明を実施する場合、架橋剤としてブ
ロック有機ポリイソシアネートを使用することが好まし
い。

【００４７】これら架橋剤のすべては室温で安定してい
るが、加熱されると、アルコールおよびアミン成分と反
応し易い官能基を有する化合物に分解する。架橋剤は多
数のそのような反応し易い基を含んでおり、硬化中にア
ミン樹脂と多数回反応して、樹脂を架橋させ三次元マト
リックスとする。米国特許第4,139,510 号に開示されて
いるように（その開示内容は引用によりここに合体され
たものとする）、この技術分野において用いられる代表
的なアミノプラストおよびフェノプラスト樹脂は、本発
明を実施する際に架橋剤として使用することができる。
好適なアミノプラスト樹脂は尿素およびメラミンとアル
デヒド、場合によってはさらにアルコールでエーテル化
したアルデヒドとの反応生成物である。アミノプラスト
樹脂成分の例としては、尿素、エチレン尿素、チオ尿
素、メラミン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミ
ンがある。アミノプラスト樹脂を生成するのに有用なア
ルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
およびプロピオンアルデヒドがある。アミノプラスト樹
脂はアルキロールの形で使用することができるが、好ま
しくはエーテル化剤が１〜約８個の炭素原子を含む一価
アルコールである場合のエーテルの形で利用される。望
ましいアミノプラスト樹脂の例としては、メチロール尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン、メチル化高分子メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
およびブチル化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂が
ある。アミノプラスト樹脂およびその製造方法について
は、「エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（Encyclopedia of Polyme
r Science and Technology) 」、２巻、１〜19頁、イン
ターサイエンス・パブリッシャーズ（Interscience Pub
lishers)、1965年に詳細に述べられている。なおこの開
示内容は引用によりここに合体されたものとする。

【００４８】本発明に関する架橋剤として使用するフェ
ノプラスト樹脂は、反応性メチロール基を含むアルデヒ
ドとフェノールとの反応生成物である。これらの組成物
は、初期縮合反応において用いられるアルデヒドに対す
るフェノールのモル比によって異なるが、天然の単量体
または重合体である。フェノプラスト樹脂の製造に用い
ることのできるフェノールの例としては、フェノール、
ｏ−，ｍ−、またはｐ−クレゾール、２，４−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
カルダノール、ｐ−tert−ブチルフェノールなどがあ
る。この反応において有用なアルデヒドは、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒド
である。特に有用なフェノプラスト樹脂は、フェノール
基がアルキル基、例えばメチル基またはエチル基でエー
テル化されているポリメチロールフェノールである。フ
ェノプラスト樹脂およびその製造方法については、「エ
ンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・ア
ンド・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Scienc
e and Technology) 」、10巻、１〜68頁、インターサイ
エンス・パブリッシャーズ（Interscience Publisher
s)、1969年に詳細に記載されている。なおこの文献の開
示内容は引用によりここに合体されたものとする。

【００４９】陰極電気被膜樹脂組成物中においては、充
分な量のアミノプラストおよびフェノプラスト樹脂が用
いられ、焼付けまたは硬化すると変性エポキシポリアミ
ド付加物−脂肪酸反応モノエポキシド生成物を充分に架
橋する。通常、本発明の実施の際に用いられるアミノプ
ラストまたはフェノプラスト樹脂の量は約15〜約40重量
％であり、好ましくは約20〜約40重量％である。

【００５０】本発明の実施の際に用いられる好ましい架
橋剤は有機ポリイソシアネートであり、特にブロックポ
リイソシアネートである。本発明の実施の際に用いられ
る有機ポリイソシアネートおよびブロック剤は、例えば
米国特許第4,182,831 号に示されているように、この技
術分野に用いられるものの代表的なものである。なおこ
の米国特許の開示内容は引用によりここに合体されたも
のとする。

【００５１】有用なブロックポリイソシアネートは室温
の電着組成物および電着浴中において安定であり、且つ
高温で本発明のアミン樹脂と反応するものである。ブロ
ック有機イソシアネートの製造において、望ましい有機
ポリイソシアネートを使用することができる。その代表
的な例としてはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタ
メチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，
２−ブチレン、２，３−ブチレンおよび１，３−ブチレ
ンジイソシアネートのような脂肪族化合物；４，４′−
ジフェニレンメタン、２，４−または２，６−トリレ
ン、またはこれらの混合物、４，４′−トルイジンおよ
び１，４−キシリレンジイソシアネートのような脂肪族
−芳香族化合物；トリフェニルメタン−４，４′，４″
−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネー
トベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアネートトル
エンのようなトリイソシアネート；および４，４′−ジ
フェニル−ジメチルメタン、２，２′、５，５′−テト
ライソシアネートのようなテトライソシアネート；重合
ダイマーおよびトリマー、２〜３のNCO 官能価数を有す
るポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなど
がある。

【００５２】更に、有機ポリイソシアネートはグリコー
ル例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコー
ルのようなポリオール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
などのような他のポリオール、ジエチレングリコール、
トリプロピレングリコールなどのようなモノエーテルお
よびポリエーテル即ちアルキレン酸化物から誘導したプ
レポリマーであり、上記アルキレン酸化物は上記ポリオ
ールと縮合してポリエーテルを生成するものであり、こ
れらアルキレン酸化物の例としては酸化エチレン、酸化
プロピレン、酸化ブチレン、酸化スチレンなどがある。
これらは通常ヒドロキシル基末端ポリエステルと呼ば
れ、直鎖状または枝分れ状である。特に有用なポリエー
テルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘ
キサンジオールおよびこれらの混合物のようなポリオー
ル；グリセロールトリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタ
エリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビト
ール、メチルグリコシド、スクロースなどを酸化エチレ
ン、酸化プロピレン、それらの混合物などのようなエチ
レン酸化物と反応させ誘導したものである。

【００５３】好ましいイソポリシアネートとしてはトル
エンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反
応生成物；更にヘキサメチレンジイソシアネートのイソ
シアヌレートがある。望ましい脂肪族、脂環式、芳香
族、アルキルモノアルコールおよびフェノール化合物
は、本発明の実施においてブロック剤として使用するこ
とができる。このような化合物の例としては、メチル、
エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５−ト
リメチルヘキサノール、デシルおよびラウリルアルコー
ルなどのような低級脂肪族アルコール；芳香族−アルキ
ルアルコールなど；フェニルカルボニル、メチルフェニ
ルカルボニル、エチルグリコールモノエチルエーテル、
エチルグリコールモノブチルエーテルなどのような芳香
族−アルキルアルコール；およびフェノールそれ自体お
よび被膜操作に悪影響を及ぼさない置換基を含む置換フ
ェノールのようなフェノール化合物がある。なお上記置
換基の例としてはクレゾール、ニトロフェノール、クロ
ロフェノールおよびｔ−ブチルフェノールがある。

【００５４】好ましいブロック剤はエチレングリコール
のモノプロピルエーテルである。更に他のブロック剤と
してはジエチルエタノールアミンのような第３ヒドロキ
シルアミン、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシ
ムおよびシクロヘキサノンオキシムのようなオキシムお
よびカプロラクタムがある。好ましいオキシムはメチル
−ｎ−アミルケトキシムである。

【００５５】ブロックポリイソシアネートは、反応中に
遊離のイソシアネート基が存在しないようなこの技術分
野における従来の反応条件の下で、充分な量のブロック
剤を充分な量の有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより生成される。ブロック有機イソシアネートはこ
の技術分野において通常公知であり、且つ米国特許第3,
799,854 号、第3,984,299 号および第4,031,050 号に記
載されている。なおこれら米国特許の開示内容は引用に
よりここに合体するものとする。更にブロックポリイソ
シアネートについては米国特許第4,605,690 号にも開示
されており、この開示内容は引用によりここに合体され
たものとする。通常、ブロックポリイソシアネートはト
リメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールのよ
うな脂肪族ポリオールもしくはトルエンイソシアネート
のようなジイソシアネートをイソシアネートブロック基
としてのエチレングリコールのモノヘキシルエーテルの
ようなモノアルコールと結合させることにより生成され
る。そのような例示的なブロックされたポリイソシアネ
ートは通常約125 〜約 190℃の温度でブロックが解除さ
れる。

【００５６】ポリ（ベータ−ヒドロキシ）エステルまた
は活性ポリエステルは通常エステル交換剤として知られ
ている。これらの材料はアルキレングリコール、アルキ
レングリコールモノエーテル、アルキレングリコールモ
ノエステルまたはエステル化の基として同様な成分を有
するポリエステルである。加熱すると、エステルのグリ
コール部分が失われ、得られた酸性部分はアミン樹脂の
アミンまたはアルコール基と反応する。通常ベータ−ヒ
ドロキシまたはベータ−活性エステルのポリエステル部
分は高分子量の脂肪族多酸となる。そのような多酸の例
としては通常ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシア
ルキル）エステルがある。またポリカルボン酸としては
例えばアゼライン酸、テレフタル酸、コハク酸および４
〜12個の炭素を有する脂肪族ジまたはトリカルボン酸が
ある。アルコールとしてはエチレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどがある。これらのエステル交換剤は米国特許第4,
397,990 号、第4,401,774号、第4,362,847 号、第4,35
2,842 号、第4,405,703 号、第4,405,662 号、第4,423,
167 号、第4,423,169 号、第4,489,182 号に述べられて
いる。なお上記開示内容は引用によりここに合体された
ものとする。

【００５７】本発明の電着組成物中に用いられる顔料−
グラインド樹脂配合物は一般的な、通常公知のものであ
る。顔料は一般的にカーボンブラック、二酸化チタン、
二酸化ストロンチウムおよび彩色に必要な他の顔料から
成る。グラインド樹脂は、界面活性剤のような化合物と
して且つ樹脂材料として作用するような適切な分子量を
有するエポキシ樹脂のアミン誘導体である。なお上記樹
脂材料は蒸着フィルムの架橋剤と結合するものである。

【００５８】この点において有用な代表的なグラインド
樹脂としては米国特許第3,962,165号、第4,071,428
号、第4,530,945 号、第3,925,180 号、第3,936,405 号
に一般的に開示されている「第四」アンモニウム塩およ
び米国特許第4,612,338 号に開示されている「キャスタ
ーオイル」グラインド樹脂がある。なお上記米国特許の
開示内容は引用によりここに合体されたものとする。顔
料−グラインド樹脂配合物を製造する方法、パラメータ
ーおよび条件並びに必要成分の割合および使用量は、こ
の技術分野において一般的に使用され且つ公知のもので
ある。特別な場合、顔料−グラインド樹脂配合物にジブ
チルスズ酸化物を混入することができる。この成分は焼
付けの際架橋反応を促進させるのに重要である。

【００５９】水性電着組成物は主エマルジョン、顔料−
グラインド樹脂配合物および水を混合することにより生
成され、この場合固形分は約10〜約65重量％となる。主
要樹脂エマルジョンに対する顔料−グラインド樹脂配合
物の重量比は約１：10〜約２：５である。電着組成物の
pHは約２〜約8.5 であり、電着組成物中における架橋剤
に対するアミン樹脂の重量比は約２：３〜約５：１であ
る。同様にグラインド樹脂に対する顔料の比は約２：１
〜約６：１である。

【００６０】一般的に、主要樹脂エマルジョンおよび顔
料−グラインド樹脂配合物は、電着浴中で使用する直前
に混合して電着組成物を生成する。この電着組成物はさ
らに水および融合助剤、クレーター防止剤、フィルム強
化剤、界面活性剤、ピット防止剤などのような他の成分
で希釈され、浴を生成する。主要樹脂エマルジョンおよ
び顔料−グラインド樹脂配合物は多量に使用され、これ
により浴中の支持体上に生成される被膜は充分な厚さと
なり、且つ焼付けにより滑らかな表面、塗り厚の増加お
よび効果的な低温硬化のような望ましい特性が得られ
る。更に、浴を構成する各組成物の割合は低温で短時間
に塗布することができるように設定すべきである。

【００６１】電着方法は、通常直流電源に取付けられた
電気伝導性アノードを含む電気絶縁タンク内で行なわれ
る。タンクの大きさは被覆すべき物体の大きさによって
決まる。一般的に、タンクはエポキシ含浸ガラス繊維ま
たはポリプロピレンのような絶縁被膜で裏打ちしたステ
ンレススチールまたは軟剛板から作られている。自動車
またはトラックのボデー部分のような物品を処理する電
着タンクの場合、約 240,000〜500,000 リットルの電着
浴を含むように設計されている。

【００６２】浸漬タンク中の水性定着浴の電圧、時間、
浴の温度、固体の含有量、酸度等のような電着パラメー
ターを調節すれば、所望のフィルムの付着を適切に促進
することができる。この目的のために、約１〜約４分の
浸漬時間、約 100ボルト〜約500ボルトのDC電圧および
約18％〜約30％の浴中の固体含有量が採用され、 350ボ
ルト、82°Ｆの温度、２分間の浸漬時間、および20％の
固体含有量が好ましい。

【００６３】この電着方法によりフィルムを形成した
後、フィルム被覆支持体を浸漬タンクから取り出し、過
剰の固体をリンスし除去する。次にフィルム被覆支持体
をオーブンに入れ、ここで軟化する。一般的に、フィル
ム被覆支持体は約 300〜400 °Ｆ、好ましくは 325〜約
350°Ｆの温度で約20〜約25分間加熱され、硬化即ち架
橋反応を行なう。この工程中、高温度および低フィルム
溶融粘度の結果、本発明の樹脂系のフィルム粘度は増加
し、本発明により形成したフィルムは流動して、支持体
の全表面を均一に被覆する。架橋反応が進行するにつれ
て、フィルムは流動を失い、最後に支持体に付着した硬
化被膜となる。本発明に従って形成した硬化被膜の厚さ
は、約16〜約36ミクロンの範囲内にある。

【００６４】本発明の好ましいクラスおよびさらに好ま
しいクラスのアミン樹脂から形成した硬化被膜は、厚さ
が約16〜約24ミクロンまたはそれ以上の範囲内にある
が、本発明の一番目および七番目の特に好ましいクラス
のアミン樹脂、即ちD2E および2DEEアミン樹脂から形成
した硬化被膜は、厚さが約26〜約36ミクロンの「塗層の
厚い」被膜を形成する。これらの被膜は、公知の陰極電
着法に従ってアミン樹脂でブロックしたジイソシアネー
トを使用して形成した標準的な被膜よりずっと厚い。ま
た、そのように「塗層の厚い」被膜がこの方法により形
成することができるということは、驚くべきことであ
る。なぜならば界面活性剤およびポリエステルジオール
のような公知の「塗層の厚い」被膜形成成分は、本発明
の電着フィルム内に混入されないからである。従って、
厚みのあるフィルムは本発明の幾つかの樹脂系により形
成されるけれども、これら樹脂系はフィルムの厚さを増
加させるために複雑な添加混合物を必要としない。

【００６５】本発明の樹脂被膜によって形成された硬化
被膜の耐蝕性もまた、陰極電着法によりアミン樹脂およ
びブロックされたジイソシアネートから形成された標準
な塗層被膜に比較して優れ、改善され、且つ予測されな
いことである。一般的に、金属パネル板を利用するけが
き試験、即ちはだきず試験において次のことがわかる。
即ち、湿度の高い雰囲気、高温雰囲気、低温雰囲気、乾
燥雰囲気および塩分含有雰囲気における20サイクルの20
日間の試験において、本発明の硬化樹脂を使用すると、
約２〜12ミリメートルの範囲で腐食が広がる。この点に
関して特に好ましいものは、2DEEアミン樹脂から形成し
た硬化被膜である。この被膜の腐食範囲は約５〜７ミリ
メートルである。

【００６６】本発明の被膜の思いがけない程改善された
耐蝕性は、本発明のアミン樹脂の良好な接着性、低ガラ
ス転移温度、低溶融粘度、柔軟性等の性質のためであ
る。改善した接着性は塩および水分のような腐食性物質
による被膜のアンダーカットを防止すると共に支持体か
らの硬化被膜の剥離を防止する。アミン樹脂の主鎖にお
ける脂肪族基および上記主鎖から延びている脂肪族側基
の存在により、付着フィルムのガラス転移温度および溶
融粘度が低下する。従って、付着したフィルムは硬化中
により広い範囲に流動し、硬化後には、アミン樹脂の主
鎖にすべての芳香族基を含む硬化被膜より高い柔軟性を
保有する。

【００６７】本発明の被膜の直接耐衝撃性および裏面耐
衝撃性（以下耐衝撃性と言う）もまた、この分野の技術
による陰極電着法により形成した標準膜厚アミン樹脂に
比較して優れ且つ予期せぬことである。これらの試験に
よれば、本発明による硬化被膜の耐衝撃性は、約80〜16
0 インチ−ポンドであった。優れた耐衝撃性は、本発明
により形成した硬化被膜の高い接着性の結果であると考
えられる。アミン樹脂の各分子量当たりの水酸基の数の
増加により、支持体の表面に対する硬化被膜の結合が強
化されると推測される。この接着性の増加は、水素また
は他の同様な結合の結果であると考えられる。

【００６８】フィルムの柔軟性の増加もまた、直接およ
び裏面耐衝撃性の改善のためであると考えられる。柔軟
性の増加は、アミン樹脂の主鎖における軟質アルカリ単
位およびアルコキシ単位の存在に起因すると考えられ
る。これらの飽和な鎖部分は、「標準膜厚」技術のアミ
ン樹脂に見られる硬質フィルム特性を示さない。これら
部分はより柔軟で、且つすべての芳香族主鎖アミン樹脂
の使用の結果起こる剛性および脆性を保有していない。

【００６９】本発明の組成物で被覆された物品は、通常
前処理されて不純物を除去し、且つ通常リン酸塩で処理
される。亜鉛めっきされた金属は、使用すべき金属支持
体の代表的な種類のものであるが、本発明による電着被
膜の優れた耐蝕性および耐衝撃性のおかげで、亜鉛めっ
き被膜のない裸の剛板も使用することができる。この結
果、自動車およびトラックの被覆部材の製造コストを大
幅に節約することができる。

【００７０】次の実施例は本発明の原理および具体例に
ついて説明するものであるが、本発明を制限するもので
はない。ここで用いられる部およびパーセントは重量部
および重量パーセントを表わす。なお、以下に記載する
実施例のうち、実施例４およびこの実施例４のエポキシ
ド化合物を用いている他の実施例部分が本発明の実際の
実施例である。 実施例１ D2E エポキシド この一般的な方法を使用して、D2E エポキシド化合物を
製造した。次の成分を反応容器に入れた：２，２−ビス
（ｐ−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテル（以下化合物Ａと
言う）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（化
合物Ｂ）、ビスフェノールＡおよびトルエン。装填材料
を乾燥窒素雰囲気の下において 290°Ｆまで加熱し、
0.3部のトリフェニルホスフィンを反応容器に加えた。
反応混合物をさらに 300°Ｆまで加熱し2.25時間、また
は混合物のエポキシド値当たりの重量が1155になるまで
保持した。反応容器を 280°Ｆまで冷却し、25部のメチ
ルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を希釈した。

【００７１】次の表１は実施例１Ａ，１Ｂおよび１Ｃに
おいて用いられた各成分の割合を示している。実施例１
Ａ，１Ｂおよび１Ｃにおいて生成された付加反応オリゴ
マーは、ジオールＤ１、ジエポキシドＥ１およびジエポ
キシドＥ２の付加物であった。 表 １ 実施例 実施例 実施例 １ Ａ １ Ｂ １ Ｃ 化合物Ａ 120 540 450 化合物Ｂ 80 360 317.5 ビスフェノールＡ 60.8 273.6 232.5 トルエン 13.7 61.8 65.0 MIBK 25 432.7 60.0実施例２ D3E エポキシド この方法ではD3E エポキシド化合物を製造した。次の成
分を望ましい反応容器に入れた： 460部の化合物Ａ、 1
53部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、 130
部のレゾルシノールジエポキシド、 257部のビスフェノ
ールＡおよび52部のトルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲
気の下において 150℃まで加熱し、 0.5部のトリフェニ
ルホスフィンを反応容器に加えた。反応混合物を 150℃
で2.33時間、または混合物のエポキシド値当たりの重量
が1164になるまで加熱した。混合物を 100℃まで冷却
し、次に 210部のメチルイソブチルケトンを加えて、反
応混合物を希釈した。生成したオリゴマーは、ジオール
Ｄ１とジエポキシドＥ１，Ｅ２およびＥ３との付加物で
あった。実施例３ 2DEEエポキシド この方法を使用して、2DEEエポキシド化合物を製造し
た。次の成分を望ましい反応容器に入れた：即ち化合物
Ａ、レゾルシノールジエポキシド、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡおよびトルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲
気の下において 280°Ｆまで加熱し、 0.4部のトリフェ
ニルホスフィンを反応容器に加えた。反応混合物をさら
に 290°Ｆまで加熱し２時間、または混合物のエポキシ
ド値当たりの重量が1151になるまで保持した。反応混合
物を 225°Ｆまで冷却し、45.2部のメチルイソブチルケ
トンを加えて、反応混合物を希釈した。

【００７２】上記方法および表２に示されている各成分
を使用して、エポキシドを合成した。実施例３Ａおよび
３Ｂにおけるオリゴマー生成物は、ジオールＤ１とジエ
ポキシドＥ２およびＥ３との付加物であった。 表 ２ 重量部 実施例 実施例 ３ Ａ ３ Ｂ 化合物Ａ 368 368 レゾルシノールジエポキシド 233 280.5 ヒドロキノン 10 120 ビスフェノールＡ 158.3 33.3 トルエン 42.6 43.6 実施例４ 2DE エポキシド この方法では2DE エポキシド化合物を製造した。次の成
分を望ましい反応容器に入れた：即ち 300部のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、60部のビスフェノー
ルＡ、18部のヒドロキノンおよび19.9部のトルエン。装
填材料を乾燥窒素雰囲気の下において 295°Ｆまで加熱
し、 0.4部のトリフェニルホスフィンを反応容器に加え
た。反応混合物を 310°Ｆで 2.5時間、または混合物の
エポキシド値当たりの重量が1197になるまで加熱した。
51.6部メチルイソブチルケトンで混合物を希釈した。生
成したオリゴマーは、ジオールＤ１およびＤ２とジエポ
キシドＥ１との付加物であった。

【００７３】実施例５ DEE エポキシド この方法ではDEE エポキシド化合物を製造した。次の成
分を望ましい反応容器に入れた： 332.7部の化合物Ａ、
182部のレゾルシノールジエポキシド、 196部のビスフ
ェノールＡおよび36.8部のトルエン。反応混合物を乾燥
窒素雰囲気の下において 300°Ｆまで加熱し、 0.4部の
トリフェニルホスフィンを反応容器に加えた。混合物を
さらに 300°Ｆで５時間、またはエポキシド値当たりの
重量が1162に達するまで加熱した。さらに反応混合物を
210°Ｆまで冷却し、41部のメチルイソブチルケトンを
加えて、反応混合物を希釈した。生成したオリゴマー
は、ジオールＤ１とジエポキシドＥ２およびＥ３との付
加物であった。

【００７４】実施例６ 2D2Eエポキシド この方法では2D2Eエポキシド化合物を製造した。次の成
分を望ましい反応容器に入れた：即ち 294部の化合物
Ａ、 267部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、35部のヒドロキノン、 106.3部のビスフェノールＡ
および37部のトルエン。反応混合物を乾燥窒素雰囲気の
下において 300°Ｆまで加熱し、 0.4部のトリフェニル
ホスフィンを反応容器に加えた。混合物をさらに 300°
Ｆで 3.3時間、またはエポキシド値当たりの重量が1154
になるまで加熱した。反応混合物を 230°Ｆまで冷却
し、41部のメチルイソブチルケトンを加えて混合物を希
釈した。生成したオリゴマーは、ジオールＤ１およびＤ
２とジエポキシドＥ１およびＥ２との付加物であった。

【００７５】実施例７ 2D3Eエポキシド この方法では2D3Eエポキシド化合物を製造した。次の成
分を望ましい反応容器に入れた：即ち 130部の化合物
Ａ、 130部のレゾルシノールジエポキシド、 100部のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、 115部のビス
フェノールＡ、25部のヒドロキノンおよび25部のトルエ
ン。反応混合物を乾燥窒素雰囲気の下において 300°Ｆ
まで加熱し、 0.3部のトリフェニルホスフィンを反応容
器に加えた。混合物をさらに 300°Ｆで３時間、または
エポキシド単位当たりの重量が1146に達するまで加熱し
た。反応混合物を 210°Ｆまで冷却し、25部のメチルイ
ソブチルケトンを加えて混合物を希釈した。生成したオ
リゴマーは、ジオールＤ１およびＤ２とジエポキシドＥ
１，Ｅ２およびＥ３との付加物であった。

【００７６】実施例８ ジケチミン付加物 攪拌機、水トラップを有するコンデンサーおよび窒素ラ
インを備えた望ましい反応容器に、 1,987部のジエチレ
ントリアミンおよび 5,788部のメチルイソブチルケトン
を入れた。混合物を乾燥窒素雰囲気の下で 280°Ｆ未満
の温度で還流した。水がもはや溜まらなくなるまで、水
(695部）を周期的に除去した。混合物をさらに１時間加
熱還流し、その後冷却した。

【００７７】実施例９ 対照EDエポキシド 望ましい反応容器に次の成分を入れた。 1,271.4部のビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル、 455.9部のポ
リカプロラクタムジオール、 345.6部のビスフェノール
Ａおよび63.3部のキシレン。混合物を乾燥窒素雰囲気の
下で 290°Ｆまで加熱し、 2.8部のベンジルジメチルア
ミンを加えた。発熱反応の後、混合物を320°Ｆで30分
間、またはエポキシ単位当たりの重量が650 になるまで
加熱した。反応混合物を 260°Ｆまで冷却し、さらにも
う一度ベンジルジメチルアミンを加えた。反応容器をさ
らに 260°Ｆで、エポキシ単位当たりの重量が1150にな
るまで加熱した。実施例９のポリマー (1565.4部）を速
やかに加え、反応器を 200〜210 °Ｆまで冷却した。実
施例８のアミン(128.3部）を混合物に加え、その後、 1
03.1部のメチルエタノールアミンをさらに加えた。この
反応混合物を 240°Ｆで１時間加熱した。ヘキシルセロ
ソルブ(132.8部）を加えて混合物を希釈した。

【００７８】実施例10 規制DEE エポキシド１ 望ましい反応容器に次の成分を入れた：即ち 213.7部の
レゾルシノールエポキシド、 227.3部のビスフェノール
Ａおよび50部のトルエン。混合物を乾燥窒素雰囲気の下
で 150℃まで加熱し、 0.4部のトリフェニルホスフィン
を加えた。発熱反応の後、混合物をさらに 150°Ｆで
2.5時間加熱した。反応容器を 130℃まで冷却し、30.1
部のトルエンを加えた。 120℃まで冷却した後、 361部
の化合物Ａを加えた。混合物を 150℃まで加熱し、この
温度で２時間またはエポキシの単位当たりの重量が1270
になるまで保持した。混合物を 100部のメチルイソブチ
ルケトンで希釈した。

【００７９】実施例11 規制DEE エポキシド２ 望ましい反応容器に次の成分を入れた： 361.8部の化合
物Ａ、 227.4部のビスフェノールＡおよび56部のトルエ
ン。混合物を 150℃まで加熱し、次に 0.4部のトリフェ
ニルホスフィンを加えた。混合物をさらに 150℃で２時
間加熱した。その後、 213.9部のレゾルシノールエポキ
シドおよび40.9部のトルエンを容器に入れた。さらに容
器を 150℃で３時間、またはエポキシの単位当たりの重
量が1100になるまで加熱した。この混合物を 100部のメ
チルイソブチルケトンで希釈した。

【００８０】実施例12 理論量法によるアミン樹脂の製造 実施例１〜７からの改良エポキシ化合物を含む望ましい
反応容器を乾燥窒素雰囲気の下に配置して、 200〜220
°Ｆまで加熱した。攪拌中のフラスコにメチルエタノー
ルアミン（MEOA）を入れ、さらに 200〜220 °Ｆで 2.5
時間加熱した。その後、メチルイソブチルケトンを加え
て、混合物を希釈した。

【００８１】上記方法に従って、表３に示されているエ
ポキシド化合物およびMEOAアミンを使用して、アミン樹
脂の例12Ａ〜12Ｈを合成した。これら樹脂は実施例１〜
７のエポキシド化合物に対応する。 表 ３−１ アミン樹脂 実施例からの エポキシドの量 アミン樹脂 エポキシド （部） 12Ａ（D2E) 実施例１Ａ 299.8 12Ｂ（D3E) 実施例２ 1052.5 12Ｃ（2DEE） 実施例３Ａ 888.1 12Ｄ（2DEE） 実施例３Ｂ 890.9 12Ｅ（2DE) 実施例４ 449.5 12Ｆ（DEE) 実施例５ 778.6 12Ｇ（2D2E） 実施例６ 739.7 12Ｈ（2D3E） 実施例７ 500 表 ３−２ アミン樹脂 MEOA MIBK アミン樹脂 (部） （部） 12Ａ（D2E) 16.9 110.8 12Ｂ（D3E) 65 528 12Ｃ（2DEE） 52.1 369.6 12Ｄ（2DEE） 52.1 370.7 12Ｅ（2DE) 23.7 104.2 12Ｆ（DEE) 44.9 323.7 12Ｇ（2D2E） 45.7 324.8 12Ｈ（2D3E） 32.6 187実施例13 「過剰アミン」法によるアミン樹脂の製造 攪拌機、乾燥窒素ラインおよびコンデンサーを備えた従
来の反応器に 950部のトリエチレンテトラミンを入れ
た。このトリエチレンテトラミンを 155°Ｆまで加熱し
た。その後、1634.7部の実施例１Ｂの付加物を反応容器
に入れ、 200°Ｆで１時間加熱した。次に、反応混合物
中の過剰アミンを真空蒸留し、凝縮し、75mmHgの減圧の
下で除去し、その後、４時間かけて温度を 470°Ｆまで
ゆっくり上昇させた。続いて、留出物がもはや留出しな
くなるまで、混合物を上記温度に保持した。温度を 300
°Ｆまで降下させ、反応容器に 158.7部のペラルゴン酸
を 125部のキシレンと共に加えた。反応混合物を 410°
Ｆまで加熱し、酸価が3.3 に降下するまで、この温度を
保持し還流した。その後、反応混合物を 270°Ｆまで冷
却し、 648.8部のメチルイソブチルケトンを加えて混合
物を希釈した。

【００８２】実施例14 「ケチミン」法によるアミン樹脂の製造 乾燥窒素ライン、温度計および攪拌機を備えた望ましい
反応容器に、実施例１Ｃの付加物の1066部を入れた。混
合物を 100℃まで加熱した。反応容器にジエチレントリ
アミンのジケチミン(152.6部) およびメチルエタノール
アミン (31.3部) を入れ、 120℃で１時間加熱した。混
合物を冷却し、メチルイソブチルケトンで65％N.V.まで
希釈した。

【００８３】実施例15 ブロックジイソシアネート架橋剤 窒素ブランケットで攪拌しながら、3387部の２，４−／
２，６−トルエンジイソシアネートの80／20異性体混
合、1469部のメチレンイソブチレンケトンおよび２部の
ジブチル錫ジラウレートを含む望ましい反応容器に 870
部のトリメチロールプロパンをゆっくり混合して、主架
橋剤を製造した。 110°Ｆ未満の温度で反応を継続し
た。装填原料をさらに 110°Ｆに 1.5時間保持し、次
に、 140°Ｆまで加熱し、この時に2026部のエチレング
リコールモノプロピルエーテルを加えた。赤外走査の表
示から、本質的にすべてのイソシアネート成分が消耗さ
れたものと判断されるまで、装填原料を 210〜220 °Ｆ
で 1.5時間保持した。次に、バッチを2116部のメチルイ
ソブチルケトンで希釈した。

【００８４】実施例16 ブロックジイソシアネート架橋剤 ２，４／２，６−トルエンジイソシアネートの80／20混
合物（2949部）を乾燥窒素雰囲気の下で望ましい反応容
器に入れた。攪拌しながら望ましい速度で、２−エチル
ヘキサノール（2209.4部）を反応容器に加え、容器の温
度を 120°Ｆ未満に保持した。添加終了後、混合物を30
分間、または 285〜325 のイソシアネート当量に達する
まで攪拌した。反応容器にジブチル錫ジラウレート(0.9
部) を入れ、混合物を 150°Ｆまで加熱する。トリメチ
ロールプロパン(264.7部) を望ましい速度で加え、 250
°Ｆ未満の温度に保持する。添加後、さらに混合物を 2
50°Ｆで 1.5時間加熱する。メチルイソブチルケトン
(2282.4部）とｎ−ブタノール(253.6部) との混合物を
反応容器に入れ、混合物を希釈した。

【００８５】実施例17 ひまし油グラインド樹脂 次の成分を望ましい反応容器に入れて、グラインドビヒ
クルを製造した：ケンタッキー，ロウイスビレ (Louisv
ille) のセラニーズ・コーポレーション (Celanese Cor
poration) によって製造されたひまし油 Epi−Rez 505T
M (WEP＝600)のアイリス (Iris)(グリシジルエーテル)
の2280部を、 331部のモノブチルエチレングリコールエ
ーテルと 619部のポリグリコールアミンＨ−163 との混
合物に加え、77℃で 1.5時間加熱した。反応温度を 115
℃で１時間保持した。

【００８６】実施例18 顔料ペースト 望ましい微粉砕機で、 123部の実施例17のグラインドビ
ヒクル、８部の酢酸、252部の脱イオン水、４部の酸化
ジブチル錫、17部のカーボンブラック、56部のケイ酸鉛
および 145部の粘土を、平均粒径が約12ミクロン未満に
なるまで（周囲温度で）、約 0.5時間粉砕して、顔料ペ
ーストを製造した。

【００８７】実施例19 顔料−グラインド樹脂ファンデーション 実施例19および20の生成物は粉砕ビヒクルの２つの中間
物質である。この実施例19の目的物は、乾燥窒素ブラン
ケットで攪拌しながら２，６−トルエンジイソシアネー
トにエチレングリコールモノプロピルエーテルを加えて
製造した。反応は 100°Ｆ未満の温度で持続された。装
填原料はさらに 1.5時間保持された。

【００８８】実施例20 グラインド樹脂 望ましい反応容器内において、 455部のアルキルアリー
ルポリエーテルアルコール〔ペンシルバニア，フィラデ
ルフィアのロームアンド・ハス(Rohm and Haas) によっ
て製造されたトリトン（Triton) Ｘ−102TM 〕および51
部のあらかじめ共沸蒸留で水を除去したメチルイソブチ
ルケトンを 109部の２，４−トルエンジイソシアネート
に加えた。反応は 115°Ｆで２時間継続した。その後、
56部のジメチルエタノールアミンを加え、反応を 160°
Ｆで１時間持続した。最後に、50部のエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、75部の乳酸および89部の脱イオ
ン水を加え、反応を 190°Ｆで１時間持続した。

【００８９】実施例21 粉砕ビヒクル 粉砕ビヒクルは、ビスフェノールＡとそのビスグリシジ
ルエーテルEPON1002F〔テキサス，ヒューストンのシェ
ル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Co.) によ
って製造された WPE°650 〕との 206部のジエポキシ付
加物および39部のメチルイソブチルケトンを含む反応容
器に、実施例19の付加物の88部を混合して製造した。反
応温度を 250°Ｆに１時間保持した。次に、 186部のエ
チレングリコールモノブチルエーテルおよび 381部の実
施例20の付加物を加えた。バッチを 180°Ｆで４時間保
持した。

【００９０】実施例22 顔料ペースト スチール製ボールミル内で、1081.1部の実施例21のビヒ
クル、2208.5部の脱イオン水、1947.4部の粘土、 272部
のカーボンブラック、 341.4部のケイ酸鉛および77.6部
の酸化ジブチル錫を15分間粉砕して、顔料ペーストを製
造した。クロム酸ストロンチウム(172.4部) をボールミ
ルに加えた。混合物を約24時間粉砕して、最大粒度を16
ミクロンとした。ボールミルに、さらにまた実施例21の
ビヒクルを 324.8部および脱イオン水を 116.8部加え、
３時間粉砕した。

【００９１】実施例23 クレーター防止流動剤 13部のメチルイソブチルケトンおよび２部のアセトンの
還流混合物に、44部のアクリル酸ブチル、15部のアクリ
ル酸ヒドロキシル、15部のメタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、２部のスチレン、１部のオクチルメルカプタ
ン、４部の２，２′−アゾビス−（２−メチルブチロニ
トリル）、（重合開始剤）デュポンVAZO67、および３部
のアセトンを４時間に渡って混合して、アクリルクレー
ター防止剤を製造した。15分間保持した後、0.14部のデ
ュポンVAZO67および１部のメチルイソブチルケトンを加
えた。バッチを還流温度でさらに１時間保持した。

【００９２】実施例24 主エマルジョン 817.2部の実施例12のアミン樹脂、 411.2部の実施例15
の架橋剤、18.3部の酢酸、22.9部の実施例23のアクリル
流動剤、28.9部のフェニルセロソルブおよび 449部の脱
イオン水を混合し、１時間高速で攪拌して、主エマルジ
ョンを製造した。さらに 792部の脱イオン水を加えた。
２日間攪拌した後、有機溶媒を除去した。

【００９３】上記方法において、実施例１Ａのエポキシ
／アミン樹脂付加物を実施例12Ｂ〜12Ｈおよび14のエポ
キシ／アミン付加物と置き換えて、表４に示されている
ように、実施例12Ｂ〜Ｈおよび14のアミン樹脂を含む主
エマルジョンを製造した。 表 ４−１ 主エマルジョン番号 23Ａ 23Ｂ 23Ｃ 23Ｄ アミン樹脂の実施例番号 12Ｂ 12Ｃ 12Ｄ 12Ｅ 架橋剤 386.6 431.8 421.0 431.9 酢 酸（25％） 76.0 82.8 91.2 84.9 フェニル−セロソルブ 28.0 30.1 29.4 29.9 脱イオン水 465 1416.5 1359.4 1311.7 樹 脂 750.0 831.6 809.6 817.3 表 ４−２ 主エマルジョン番号 23Ｅ 23Ｆ 23Ｇ 23Ｈ アミン樹脂の実施例番号 12Ｆ 12Ｇ 12Ｈ 14 架橋剤 393.2 417.3 420 426.1 酢 酸（25％） 74.3 71.5 71.5 102.8 フェニル−セロソルブ 27.4 29.1 30.0 29.0 脱イオン水 1280.5 1455.3 1454.1 1428.5 樹 脂 775.6 831.6 834.2 844.5実施例25 主エマルジョン 619.8部の実施例13のアミン樹脂、 413.5部の実施例16
の架橋剤、 137.4部のポリカプロラクタンジオール、2
8.5部の実施例23のアクリル流動剤、 9.1部の酢酸およ
び1165.3部の脱イオン水を混合し、１時間高速攪拌し
て、主エマルジョンを製造した。２日間攪拌した後、有
機溶媒を除去した。

【００９４】実施例26 対照主エマルジョン 64.4部の25％酢酸および3079.6部の脱イオン水を含む望
ましい容器に実施例９の重合体混合物 (4071.4部) を入
れ、高速で攪拌した。さらに混合物を１時間攪拌した。
その後1555.6部の脱イオン水をさらに加えた。

【００９５】実施例27 対照ED浴 840部の脱イオン水、１部の25％酢酸、1388部の実施例2
6の生成物および 264.8部の実施例22の生成物を混合し
て、陽イオン電着ペイント（浴）を製造した。このよう
にして得られた混合物に、さらに 706.2部の脱イオン水
を加えた。次に裸の冷間圧延鋼板および裸の熱浸漬亜鉛
めっきパネルを 325Ｖで２分間めっきし、 350°Ｆで25
分間焼き付けて、厚さ 0.6〜0.8 ミルの滑らかなフィル
ムを形成した。

【００９６】実施例28 電着浴 まず、1523.6部の実施例25の主エマルジョン、1923.8部
の脱イオン水および352.6 部の実施例26の付加物を配合
して、陽イオン電着ペイント（浴）を製造した。浴のpH
は6.5 であり、固体の全含有量は20％であった。次に、
裸の冷間圧延鋼板および裸の熱浸漬亜鉛めっきパネルを
270Ｖで２分間めっきし、 325°Ｆで25分間焼き付け
て、厚さ 0.9〜1.0 ミルの滑らかなフィルムを形成し
た。

【００９７】上記方法を用いて、実施例23Ａ〜Ｇの主エ
マルジョンを電着浴に加え、上記のように電着に使用し
た。実施例29 耐蝕性試験 実施例28の電着パネルに掻き傷を付け、20サイクルのGM
肌傷腐食試験を行なった。１サイクルは、24時間に渡っ
て被膜を周囲温度の５％塩化ナトリウム溶液中に浸漬
し、乾燥し、 140°Ｆで85％の相対湿度のキャビネット
中に入れることから成る。高温／低温サイクルはサイク
ル１，６，11および16に導入され、これによりパネルは
140°Ｆまで加熱されると共に15°Ｆまで冷却される。
20サイクルの肌傷腐食試験後、パネルを圧縮空気で吹き
飛ばし、表面を擦って脆弱な被膜を除去した。

【００９８】実施例29の上記方法および実施例28のペイ
ントを用いて得られた電着パネルを使用して、上記に述
べたように、これらパネルを評価した。結果は表５に要
約されている。 表 ５ 耐蝕性 全幅肌傷（mm） 電着浴 裸鋼板 裸亜鉛めっき板 28Ａ 6.6 7.6 28Ｂ 6.7 5.7 28Ｃ 6.6 5.5 28Ｄ 12.1 * 28Ｅ 7.4 5.0 28Ｆ 6.5 7.2 28Ｇ 6.8 3.4 27 9.7−10.3 4.2−4.9 * 結果は得られなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド エル．セント オービン アメリカ合衆国，48185 ミシガン，ウ エストランド，ルイーズ コート 7772 (72)発明者 ジェラルド ジー．ウォルド アメリカ合衆国，48116 ミシガン，ブ ライトン，オールド オーチャード 3206 (56)参考文献 特開 昭56−5472（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−149914（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 C08G 59/20 - 59/30 C09D 5/44 C09D 163/00 - 163/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体ジオールＤ１、ジオールＤ２及び
   ジエポキシドＥ１の付加反応オリゴマーを含み、ジオー
   ルＤ１はヒドロキシルの間に少なくとも２つのアリール
   基を有し、ジオールＤ２はヒドロキシルの間にただ１つ
   のアリール基を有し、ジエポキシドＥ１はジオールＤ１
   のビス（グリシジルエーテル）である2DE エポキシド化
   合物。
2. 【請求項２】 ジオールＤ１は、Ar¹ をナフタレン基、
   １〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合
   により連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリ
   フェニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン
   基の置換された誘導体として、HO−Ar¹ −OHなる化学式
   を有し（上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつ
   アルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
   る）；ジオールＤ２は、Ar³ をフェニレン又は置換され
   たフェニレン基として、HO−Ar³ −OHなる化学式を有し
   （なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつア
   ルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルである）；
   ジエポキシドＥ１は以下の化学式 【化８】 （なおAr¹ はジオールＤ１について定義されたとおりで
   ある）をもつ；請求項１に記載の2DE エポキシド化合
   物。