JP3068133B2 - 軟質アリールアルキルエポキシ樹脂のアミン誘導体およびその組成物 - Google Patents
軟質アリールアルキルエポキシ樹脂のアミン誘導体およびその組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ジオールとジエポキシドのオリゴマー付加
体であるエポキシド化合物、そのアミン樹脂及び相応す
る硬化樹脂コーティングを製造するため電着槽の中で用
いることのできるアミン樹脂を含む化合物に関するもの
である。
体であるエポキシド化合物、そのアミン樹脂及び相応す
る硬化樹脂コーティングを製造するため電着槽の中で用
いることのできるアミン樹脂を含む化合物に関するもの
である。
アミン樹脂、架橋剤、顔料及びその他の樹脂成分で構
成されたフィルムを導電性製品上に陰極電着させること
は、重要な工業プロセスである。これは、自動車及びト
ラックの車体ならびに器具及びその他の大きな金属表面
本体を塗料で下塗りする通常の方法である。塗装表面を
提供することの他に、ここで用いられる樹脂系はその下
にある金属表面を腐食・衝撃損失及びその他の環境条件
に対する有害な露出から保護する。
成されたフィルムを導電性製品上に陰極電着させること
は、重要な工業プロセスである。これは、自動車及びト
ラックの車体ならびに器具及びその他の大きな金属表面
本体を塗料で下塗りする通常の方法である。塗装表面を
提供することの他に、ここで用いられる樹脂系はその下
にある金属表面を腐食・衝撃損失及びその他の環境条件
に対する有害な露出から保護する。
電着を行なう上で、導電性物品は１つの電極を形成
し、フィルム形成樹脂及びその他の成分の水性分散から
できたコーティング槽の中に浸漬される。電着槽中の物
品と対電極の間に電流が通る。物品上の電荷により槽内
の樹脂及びその他の成分が析出し電着フィルムが生成さ
れることになる。析出されたフィルムは次に焼成される
か又は他の方法で硬化されほぼ均一の厚みと保護特性を
もつコーティングを生み出すことになる。
し、フィルム形成樹脂及びその他の成分の水性分散から
できたコーティング槽の中に浸漬される。電着槽中の物
品と対電極の間に電流が通る。物品上の電荷により槽内
の樹脂及びその他の成分が析出し電着フィルムが生成さ
れることになる。析出されたフィルムは次に焼成される
か又は他の方法で硬化されほぼ均一の厚みと保護特性を
もつコーティングを生み出すことになる。
一般に、環境その他の有害な条件からの保護は、付着
性、柔軟性、強度、硬度及び環境要素との反応に対する
不活性といった化学特性をコーティング用樹脂の設計に
盛り込むことにより達成される。これらの特性の各々は
硬化されたコーティングの保護特性の形で表われる。
性、柔軟性、強度、硬度及び環境要素との反応に対する
不活性といった化学特性をコーティング用樹脂の設計に
盛り込むことにより達成される。これらの特性の各々は
硬化されたコーティングの保護特性の形で表われる。
電着樹脂系の保護特性における数多くの進歩が、特許
文献の中で記述されてきた。その中でも例えば米国特許
第4,104,147号、4,148,772号、4,420,574号、4,423,166
号、3,962,165号、4,071,428号、4,101,468号、4,134,8
16号、3,799,854号、3,824,111号、3,922,235号、3,92
5,180号、3,947,338号、3,947,339号は、これらの番号
を参照することにより本明細書中にその開示を包含させ
るものであり、主要な樹脂特性の改良方法を記述してい
る。これらの特許中に開示されているコーティング内で
用いられるアミン樹脂は、芳香族ジエポキシド開始物質
の分子長をポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール及びその他の類似する
タイプの延長剤で延長することにより柔軟化することが
できる。これらのアミン樹脂のアミン基官能性も又、保
護特性を発達させる目的でこれらの特許に従って変化さ
せることができる。さらに樹脂架橋剤の化学的構造はこ
れらの特許に従って保護特性に影響を与える。
文献の中で記述されてきた。その中でも例えば米国特許
第4,104,147号、4,148,772号、4,420,574号、4,423,166
号、3,962,165号、4,071,428号、4,101,468号、4,134,8
16号、3,799,854号、3,824,111号、3,922,235号、3,92
5,180号、3,947,338号、3,947,339号は、これらの番号
を参照することにより本明細書中にその開示を包含させ
るものであり、主要な樹脂特性の改良方法を記述してい
る。これらの特許中に開示されているコーティング内で
用いられるアミン樹脂は、芳香族ジエポキシド開始物質
の分子長をポリオール、ポリアミン、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール及びその他の類似する
タイプの延長剤で延長することにより柔軟化することが
できる。これらのアミン樹脂のアミン基官能性も又、保
護特性を発達させる目的でこれらの特許に従って変化さ
せることができる。さらに樹脂架橋剤の化学的構造はこ
れらの特許に従って保護特性に影響を与える。
一般に、電着槽は顔料及び顔料粉砕樹脂をも含んでい
る。これらの成分はコーティングの一部として析出さ
れ、設計特性もこれらにとって重要である。その番号を
参照することにより本明細書中にその開示を包含させる
ものである米国特許第3,936,405号及び第4,035,275号の
ような特許ならびにその他の特許はかかる粉砕樹脂にと
って有利な特性を記述している。
る。これらの成分はコーティングの一部として析出さ
れ、設計特性もこれらにとって重要である。その番号を
参照することにより本明細書中にその開示を包含させる
ものである米国特許第3,936,405号及び第4,035,275号の
ような特許ならびにその他の特許はかかる粉砕樹脂にと
って有利な特性を記述している。
又できるかぎり厚い電着コーティングを得ることが望
ましい。硬化されたコーティングの厚みをいわゆる「標
準肉持ち」のアミン樹脂／ポリイソシアン酸塩化合物に
より生成される16ミクロンから20ミクロンの標準的フィ
ルム厚よりも増大させたいくつかの研究がすでに報告さ
れている。例えば米国特許第4,487,674号（この番号を
参照することにより本明細書中にその開示を包含させ
る）は、界面活性剤と前述の複数の米国特許中で開示さ
れているアミン樹脂の組合せを構成する厚いフィルムを
生成するための化合物を開示している。
ましい。硬化されたコーティングの厚みをいわゆる「標
準肉持ち」のアミン樹脂／ポリイソシアン酸塩化合物に
より生成される16ミクロンから20ミクロンの標準的フィ
ルム厚よりも増大させたいくつかの研究がすでに報告さ
れている。例えば米国特許第4,487,674号（この番号を
参照することにより本明細書中にその開示を包含させ
る）は、界面活性剤と前述の複数の米国特許中で開示さ
れているアミン樹脂の組合せを構成する厚いフィルムを
生成するための化合物を開示している。
しかしながら、先行技術において記述されている電着
コーティングは、今日の車体のより優れた保護を得るた
めの付着性及び高い腐食耐性を達成してくれるものでは
ないということがわかっている。これらの問題点は２重
の難点の結果であると考えられる。主樹脂系コーティン
グにとって強度及び剛性といった特性は望ましい設計上
の特長であるが、これらの特性を提供する適切な化学基
の内含は往々にしてコーティングの柔軟性及び付着性に
対し不利に作用する。従って、強度／剛性と柔軟性／付
着性の間での平衡を得るのが標準的である。その結果、
先行技術で記述されているコーティングは、高い腐食耐
性及び高い強度という両方の特性を呈するものではな
い。
コーティングは、今日の車体のより優れた保護を得るた
めの付着性及び高い腐食耐性を達成してくれるものでは
ないということがわかっている。これらの問題点は２重
の難点の結果であると考えられる。主樹脂系コーティン
グにとって強度及び剛性といった特性は望ましい設計上
の特長であるが、これらの特性を提供する適切な化学基
の内含は往々にしてコーティングの柔軟性及び付着性に
対し不利に作用する。従って、強度／剛性と柔軟性／付
着性の間での平衡を得るのが標準的である。その結果、
先行技術で記述されているコーティングは、高い腐食耐
性及び高い強度という両方の特性を呈するものではな
い。
従って本発明の目的は、下にある／金属面の腐食に対
しきわめて耐性が高くしかも強度の高い電着コーティン
グで使用するためのアミン樹脂系を設計することにあ
る。さらに本発明は、均質なコーティングが生成される
よう低い溶融粘度と低いガラス転移温度を得るのに充分
な柔軟性をもつ主アミン樹脂を設計することをもその目
的としている。さらに本発明のもう一つの目的は、下に
ある基板面に対するコーティング付着性の改良にある。
本発明のその他の目的は、以下に記されている本発明の
内容説明から明らかになると思われる。
しきわめて耐性が高くしかも強度の高い電着コーティン
グで使用するためのアミン樹脂系を設計することにあ
る。さらに本発明は、均質なコーティングが生成される
よう低い溶融粘度と低いガラス転移温度を得るのに充分
な柔軟性をもつ主アミン樹脂を設計することをもその目
的としている。さらに本発明のもう一つの目的は、下に
ある基板面に対するコーティング付着性の改良にある。
本発明のその他の目的は、以下に記されている本発明の
内容説明から明らかになると思われる。
発明の概要 上記の目的及びその他の目的は、柔軟化されたエポキ
シド化合物、それに相応するアミン樹脂ならびに両者共
アミン樹脂から形成される主樹脂エマルジョンと電着化
合物を指向する本発明により達成される。本発明は同様
に、電着槽として電着化合物を用いる金属基板のコーテ
ィングのための方法ならびにこの方法に従って製造され
た製造品も指向している。
シド化合物、それに相応するアミン樹脂ならびに両者共
アミン樹脂から形成される主樹脂エマルジョンと電着化
合物を指向する本発明により達成される。本発明は同様
に、電着槽として電着化合物を用いる金属基板のコーテ
ィングのための方法ならびにこの方法に従って製造され
た製造品も指向している。
本発明に基づくエポキシド化合物は、ジオール単量体
とジエポキシド単量体の付加反応オリゴマーであり、こ
こにおいてジオール単量体はジオールD1、ジオールD2及
びその混合物を含むグループから選択され、ジエポキシ
ド単量体は、ジエポキシドE1、ジエポキシドE2、ジエポ
キシドE3及びこれらのジエポキシドのいずれか２つ又は
３つ全部の混合物から成るグループから選ばれる。付加
反応オリゴマーは両方の末端にエポキシド基を有してい
る。ジオールD1とジエポキシドE1のオリゴマーは除外さ
れるが、残りの20のジオールとジエポキシドの単量体の
組合せが本発明に基づく付加反応オリゴマーを20クラス
提供する。
とジエポキシド単量体の付加反応オリゴマーであり、こ
こにおいてジオール単量体はジオールD1、ジオールD2及
びその混合物を含むグループから選択され、ジエポキシ
ド単量体は、ジエポキシドE1、ジエポキシドE2、ジエポ
キシドE3及びこれらのジエポキシドのいずれか２つ又は
３つ全部の混合物から成るグループから選ばれる。付加
反応オリゴマーは両方の末端にエポキシド基を有してい
る。ジオールD1とジエポキシドE1のオリゴマーは除外さ
れるが、残りの20のジオールとジエポキシドの単量体の
組合せが本発明に基づく付加反応オリゴマーを20クラス
提供する。
ジオール単量体であるジオールD1及びジオールD2はそ
れぞれ少なくとも２つのアリール基又は単一のアリール
基を、存在する２つのヒドロキシル基の間に有する。
れぞれ少なくとも２つのアリール基又は単一のアリール
基を、存在する２つのヒドロキシル基の間に有する。
ジエポキシド単量体であるジエポキシドE1、ジエポキ
シドE2及びジエポキシドE3は、それぞれジオールD1、ビ
ス−『不安定水素官能化アルコキシ）アリーレン及びジ
オールD2のビス−グリシジルエーテルである。
シドE2及びジエポキシドE3は、それぞれジオールD1、ビ
ス−『不安定水素官能化アルコキシ）アリーレン及びジ
オールD2のビス−グリシジルエーテルである。
ジエポキシドE2を形成するのに用いられるビス『不安
定水素官能化アルコキシ）アリーレンは、ジオールD1又
はジオールD2及びアルキル又はアルコキシアルキルヘテ
ロシクロプロパンのいずれかの単付加生成物であり、こ
こにおいてヘテロシクロプロパンのヘテロ原子は酸素、
硫黄又は窒素である、すなわちヘテロシクロプロパンは
エポキシド、エピスルフィド又はアジリジンである。従
って、ビス（不安定水素官能化アルコキシ）アリーレン
の不安定水素官能基は、ヘテロシクロプロパンの開鎖の
結果として得られる第１アミン又は第２アミン、チオー
ル又はヒドロキシである。
定水素官能化アルコキシ）アリーレンは、ジオールD1又
はジオールD2及びアルキル又はアルコキシアルキルヘテ
ロシクロプロパンのいずれかの単付加生成物であり、こ
こにおいてヘテロシクロプロパンのヘテロ原子は酸素、
硫黄又は窒素である、すなわちヘテロシクロプロパンは
エポキシド、エピスルフィド又はアジリジンである。従
って、ビス（不安定水素官能化アルコキシ）アリーレン
の不安定水素官能基は、ヘテロシクロプロパンの開鎖の
結果として得られる第１アミン又は第２アミン、チオー
ル又はヒドロキシである。
ジオールとジエポキシド単量体の上記組合せから形成
される付加反応オリゴマーは、ジオール及びジエポキシ
ドの交互単量体単位、エポキシド環を開きジエポキシド
単量体単位内に第２アルコール基を形成するようジエポ
キシド単量体単位のエポキシド基と反応したジオール単
量体単位のヒドロキシ基そしてジオールとジエポキシド
単量体単位間のエーテル結合を含んでいる。ジオール及
びジエポキシド単量体単位の交互順序に加えて、ジオー
ル混合物の分布及びもしあれば、ジエポキシド混合物の
分布はランダムなものであっても秩序立ったものであっ
てもよい。ランダム分布が存在する場合には、オリゴマ
ー鎖に沿った異なるジオール及びジエポキシド単量体単
位の秩序はランダムなものとなる。秩序ある分布が存在
する場合、オリゴマー鎖はジエポキシドの１つと反応し
たジオールの１つのブロックを含むことになる。これら
のブロックは結合されて、存在する複数のブロックの交
互基を与えることになる。
される付加反応オリゴマーは、ジオール及びジエポキシ
ドの交互単量体単位、エポキシド環を開きジエポキシド
単量体単位内に第２アルコール基を形成するようジエポ
キシド単量体単位のエポキシド基と反応したジオール単
量体単位のヒドロキシ基そしてジオールとジエポキシド
単量体単位間のエーテル結合を含んでいる。ジオール及
びジエポキシド単量体単位の交互順序に加えて、ジオー
ル混合物の分布及びもしあれば、ジエポキシド混合物の
分布はランダムなものであっても秩序立ったものであっ
てもよい。ランダム分布が存在する場合には、オリゴマ
ー鎖に沿った異なるジオール及びジエポキシド単量体単
位の秩序はランダムなものとなる。秩序ある分布が存在
する場合、オリゴマー鎖はジエポキシドの１つと反応し
たジオールの１つのブロックを含むことになる。これら
のブロックは結合されて、存在する複数のブロックの交
互基を与えることになる。
本発明に従ったアミン樹脂は、上記20クラスのエポキ
シド化合物とアンモニア、モノ又はポリ有機アミンなど
のアミンの反応生成物である。なおここにおいてアミン
基は第１アミンでも第２アミンでも第３アミンでも又こ
れらの組合せ、複素環式アミン又はそれとモノ又はポリ
有機アミンの混合物であることが考えられる。さらに含
まれるのは、これらのアミンの物理的混合物及び化学的
混合物である。本発明に基づくアミン樹脂の分子式内の
ジオール及びジエポキシド単量体単位の組合せは、本発
明に基づくコーティングされ硬化されたフィルムの高い
付着性、高い腐食耐性、高い衝撃強さに貢献する。さら
にアミン樹脂は、これらの組合せが存在するために高い
フロー特性及び柔軟性を示す。
シド化合物とアンモニア、モノ又はポリ有機アミンなど
のアミンの反応生成物である。なおここにおいてアミン
基は第１アミンでも第２アミンでも第３アミンでも又こ
れらの組合せ、複素環式アミン又はそれとモノ又はポリ
有機アミンの混合物であることが考えられる。さらに含
まれるのは、これらのアミンの物理的混合物及び化学的
混合物である。本発明に基づくアミン樹脂の分子式内の
ジオール及びジエポキシド単量体単位の組合せは、本発
明に基づくコーティングされ硬化されたフィルムの高い
付着性、高い腐食耐性、高い衝撃強さに貢献する。さら
にアミン樹脂は、これらの組合せが存在するために高い
フロー特性及び柔軟性を示す。
本発明に基づく主樹脂エマルジョンは、アミン樹脂、
架橋剤、水及び低分子量有機酸の中和分量の組合せによ
り形成される。架橋剤の好ましい実施態様としては、ブ
ロック（粘着）有機ポリイソシアン酸塩及びポリ（ベー
タ−ヒドロキシエステル）ならびにポリ（ベータ−アル
コキシエステル）化合物が含まれる。
架橋剤、水及び低分子量有機酸の中和分量の組合せによ
り形成される。架橋剤の好ましい実施態様としては、ブ
ロック（粘着）有機ポリイソシアン酸塩及びポリ（ベー
タ−ヒドロキシエステル）ならびにポリ（ベータ−アル
コキシエステル）化合物が含まれる。
本発明に基づく水性電着化合物は、主樹脂エマルジョ
ンと顔料−粉砕樹脂製剤の組合せから成る。顔料−粉砕
樹脂製剤において用いられている好ましい粉砕樹脂は、
第４アンモニウム塩又はエステル化されアルコキシル化
された脂肪族アミンである。
ンと顔料−粉砕樹脂製剤の組合せから成る。顔料−粉砕
樹脂製剤において用いられている好ましい粉砕樹脂は、
第４アンモニウム塩又はエステル化されアルコキシル化
された脂肪族アミンである。
水性電着化合物の好ましい実施態様には、その固体含
有量が重量百分率で約10％〜60％である（なお固体含有
量は水の付加により調整される）もの、顔料−粉砕樹脂
製剤と主樹脂エマルジョンの重量百分率比が約1:10から
約2:5であるもの；そして化合物のpHが約2.0から8.5で
あるものが含まれている。さらに、顔料−粉砕樹脂製剤
中の顔料と粉砕樹脂の重量百分率による比は、約2:1か
ら約6:1であることが望ましい。
有量が重量百分率で約10％〜60％である（なお固体含有
量は水の付加により調整される）もの、顔料−粉砕樹脂
製剤と主樹脂エマルジョンの重量百分率比が約1:10から
約2:5であるもの；そして化合物のpHが約2.0から8.5で
あるものが含まれている。さらに、顔料−粉砕樹脂製剤
中の顔料と粉砕樹脂の重量百分率による比は、約2:1か
ら約6:1であることが望ましい。
電着化合物は本発明に従って自動車やトラックの車体
といった金属基板の電着塗装のための電着槽を調製する
のに用いられる。電着化合物は、適切な望ましいコーテ
ィングの外観及び品質を達成するよう、水、有機酸、フ
ロー剤、ピッチング（孔食）防止剤、集合溶剤、フィル
ム形成添加剤及びその他の適当な添加剤の適切な水性混
合物で希釈される。
といった金属基板の電着塗装のための電着槽を調製する
のに用いられる。電着化合物は、適切な望ましいコーテ
ィングの外観及び品質を達成するよう、水、有機酸、フ
ロー剤、ピッチング（孔食）防止剤、集合溶剤、フィル
ム形成添加剤及びその他の適当な添加剤の適切な水性混
合物で希釈される。
本発明に基づくと、陰極電着槽内での金属基板の電着
塗装方法は、コーティング槽を形成し、陰極としての金
属基板を直流の電気回路に接続し、槽内に基板を浸漬さ
せ、基板に電流を通しこうしてアミン樹脂、架橋剤、顔
料、粉砕樹脂及びその他の槽添加物のフィルムを基板上
に析出させ、フィルムでコーティングされた基板を槽か
らとり出し、析出させたフィルムを焼成して、硬化され
橋かけ結合された樹脂コーティングを基板上に作り上げ
ることにより達成される。
塗装方法は、コーティング槽を形成し、陰極としての金
属基板を直流の電気回路に接続し、槽内に基板を浸漬さ
せ、基板に電流を通しこうしてアミン樹脂、架橋剤、顔
料、粉砕樹脂及びその他の槽添加物のフィルムを基板上
に析出させ、フィルムでコーティングされた基板を槽か
らとり出し、析出させたフィルムを焼成して、硬化され
橋かけ結合された樹脂コーティングを基板上に作り上げ
ることにより達成される。
本発明はさらに、上述の電着方法に従って生成された
製造品をも含んでいる。
製造品をも含んでいる。
発明の詳細な説明 本発明のエポキシド化合物の新規な化学的特性は、本
発明の電着浴中に用いた、これに対応するアミン樹脂成
分の特性に発現する。本発明の好ましいあるいは特に好
ましいエポキシド化合物の具体例としては、オリゴマー
のエポキシ末端間のモノマー単位数がそれぞれ13および
７個クラスの樹脂状のオリゴマーを挙げることができ
る。エポキシド化合物のオリゴマー構造を構成するモノ
マーとしては、剛直なあるいはフレキシブルなジエポキ
シド及び、ジエポキシドと結合する低あるいは高分子量
の芳香族ジオールを挙げることができる。
発明の電着浴中に用いた、これに対応するアミン樹脂成
分の特性に発現する。本発明の好ましいあるいは特に好
ましいエポキシド化合物の具体例としては、オリゴマー
のエポキシ末端間のモノマー単位数がそれぞれ13および
７個クラスの樹脂状のオリゴマーを挙げることができ
る。エポキシド化合物のオリゴマー構造を構成するモノ
マーとしては、剛直なあるいはフレキシブルなジエポキ
シド及び、ジエポキシドと結合する低あるいは高分子量
の芳香族ジオールを挙げることができる。
本発明の特に好ましい具体例においては、付加反応オ
リゴマーを形成するジオール及びジエポキシドの組を、
以下に記載する幾つかの組合せで反応させたものを用い
る。
リゴマーを形成するジオール及びジエポキシドの組を、
以下に記載する幾つかの組合せで反応させたものを用い
る。
I.ジオールD1とジエポキシドE1及びE2との組み合わせ
（以下においてD2Eエポキシド化合物と呼ぶ） II.ジオールD1及びD2とジエポキシドE1及びE2との組み
合わせ（以下において2D2Eエポキシド化合物と呼ぶ） III.ジオールD1及びD2と三種類のジエポキシドE1,E2、
及びE3との組み合わせ（以下において2D3Eエポキシド化
合物と呼ぶ） IV.二種類のジオールD1及びD2とジエポキシドE1との組
み合わせ（以下において2DEエポキシド化合物と呼ぶ） V.ジオールD1と三種類のジエポキシドE1,E2、及びE3と
の組み合わせ（以下においてD3Eエポキシド化合物と呼
ぶ） VI.ジオールD1とジエポキシドE2及びE3との組み合わせ
（以下においてDEEエポキシド化合物と呼ぶ） VII.ジオールD1及びD2とジエポキシドE2及びE3との組み
合わせ（以下において2DEEエポキシド化合物と呼ぶ） 他の好ましい本発明の具体例としては、以下に記載す
るジオールとジエポキシドモノマーとの組合せの附加反
応オリゴマーを挙げることができる。
（以下においてD2Eエポキシド化合物と呼ぶ） II.ジオールD1及びD2とジエポキシドE1及びE2との組み
合わせ（以下において2D2Eエポキシド化合物と呼ぶ） III.ジオールD1及びD2と三種類のジエポキシドE1,E2、
及びE3との組み合わせ（以下において2D3Eエポキシド化
合物と呼ぶ） IV.二種類のジオールD1及びD2とジエポキシドE1との組
み合わせ（以下において2DEエポキシド化合物と呼ぶ） V.ジオールD1と三種類のジエポキシドE1,E2、及びE3と
の組み合わせ（以下においてD3Eエポキシド化合物と呼
ぶ） VI.ジオールD1とジエポキシドE2及びE3との組み合わせ
（以下においてDEEエポキシド化合物と呼ぶ） VII.ジオールD1及びD2とジエポキシドE2及びE3との組み
合わせ（以下において2DEEエポキシド化合物と呼ぶ） 他の好ましい本発明の具体例としては、以下に記載す
るジオールとジエポキシドモノマーとの組合せの附加反
応オリゴマーを挙げることができる。
VIII.ジオールD1とジエポキシドE2との組み合わせ IX.ジオールD1とジエポキシドE3との組み合わせ X.ジオールD1とジエポキシドE1及びE3との組み合わせ XI.ジオールD2とジエポキシドE1との組み合わせ XII.ジオールD2とジエポキシドE2との組み合わせ XIII.ジオールD2とジエポキシドE3との組み合わせ XIV.ジオールD2とジエポキシドE1及びE2との組み合わせ XV.ジオールD2とジエポキシドE1及びE3との組み合わせ XVI.ジオールD2とジエポキシドE2及びE3との組み合わせ XVII.ジオールD2とジエポキシドE1,E2、及びE3との組み
合わせ XVIII.ジオールD1及びD2とジエポキシドE2との組み合わ
せ XIX.ジオールD1及びD2とジエポキシドE3との組み合わせ XX.ジオールD1及びD2及びジエポキシドE1及びE3との組
み合わせ 本発明のエポキシド化合物のモノマー単位として使用
するジオール及びアミン樹脂は、生成するアミン樹脂の
分子量当たりの水酸基の部分が、当業界で公知の標準ア
ミン樹脂を越えるような水酸基間の原子間距離を与える
ように計算する。此の特性は本発明のフィルムを金属基
板に接着するのに有効である。
合わせ XVIII.ジオールD1及びD2とジエポキシドE2との組み合わ
せ XIX.ジオールD1及びD2とジエポキシドE3との組み合わせ XX.ジオールD1及びD2及びジエポキシドE1及びE3との組
み合わせ 本発明のエポキシド化合物のモノマー単位として使用
するジオール及びアミン樹脂は、生成するアミン樹脂の
分子量当たりの水酸基の部分が、当業界で公知の標準ア
ミン樹脂を越えるような水酸基間の原子間距離を与える
ように計算する。此の特性は本発明のフィルムを金属基
板に接着するのに有効である。
一般にジオールD1の構造は、当業界で公知のビス−
（アリールアルコール）化合物である。その好ましい具
体例は、式HO−Ar1−OHを有し、ここでAr1はナフタレン
基あるいは炭素−炭素結合あるいは１乃至５個の炭素を
有するアルキレン基で結合された２乃至３個のフェニレ
ンを有するポリフェニレン基、あるいはナフタレンある
いはポリフェニレン基の置換誘導体であり、ここで置換
基はハロゲン、炭素数１乃至６個のアルコキシ（低級ア
ルコキシ）基、あるいは炭素数１乃至６個のアルキル
（低級アルキル）基である。
（アリールアルコール）化合物である。その好ましい具
体例は、式HO−Ar1−OHを有し、ここでAr1はナフタレン
基あるいは炭素−炭素結合あるいは１乃至５個の炭素を
有するアルキレン基で結合された２乃至３個のフェニレ
ンを有するポリフェニレン基、あるいはナフタレンある
いはポリフェニレン基の置換誘導体であり、ここで置換
基はハロゲン、炭素数１乃至６個のアルコキシ（低級ア
ルコキシ）基、あるいは炭素数１乃至６個のアルキル
（低級アルキル）基である。
ジオールD2は一般に当業界で公知のモノアリールジオ
ールである。この好ましい具体例は化学式HO−Ar3−OH
を有するものであって、ここでAr3はフェニレン基ある
いは、置換基としてハロゲン、炭素数１乃至３個を有す
るアルコキシ基、あるいは炭素数１乃至３個のアルキル
基を有する置換フェニレン基である。
ールである。この好ましい具体例は化学式HO−Ar3−OH
を有するものであって、ここでAr3はフェニレン基ある
いは、置換基としてハロゲン、炭素数１乃至３個を有す
るアルコキシ基、あるいは炭素数１乃至３個のアルキル
基を有する置換フェニレン基である。
ジオールD1の例としては、炭素数１乃至３のp,p′−
ジハイドロキシジフェニール、1,5−ジハイドロキシナ
フタレン、ビス−（ハイドロキシナフタレン）メタン、
p,p′−ジハイドロキシベンゾフェノン、置換基がハロ
ゲンあるいは炭素数１乃至３のアルキルあるいはアルコ
キシ基であるこれら例の置換体、また同様な性質を有す
る他のポリフェノール及びポリ（ハイドロキシアリー
ル）化合物を挙げることができる。
ジハイドロキシジフェニール、1,5−ジハイドロキシナ
フタレン、ビス−（ハイドロキシナフタレン）メタン、
p,p′−ジハイドロキシベンゾフェノン、置換基がハロ
ゲンあるいは炭素数１乃至３のアルキルあるいはアルコ
キシ基であるこれら例の置換体、また同様な性質を有す
る他のポリフェノール及びポリ（ハイドロキシアリー
ル）化合物を挙げることができる。
ジオールD1として用いることのできるポリフェノール
化合物の他の例としては米国特許第4,605,609号、及び
4,104,147号に記載されているものを挙げることがで
き、それらの開示内容は本発明の参考として本明細書に
参照してある。
化合物の他の例としては米国特許第4,605,609号、及び
4,104,147号に記載されているものを挙げることがで
き、それらの開示内容は本発明の参考として本明細書に
参照してある。
ジオールD2の例としては、ハイドロキノン、あるいは
カテコール、さらにはこれらの置換体を挙げることがで
き、置換基はハロゲン、あるいは低級アルキル基、低級
アルコキシ基、さらには当業者に公知のその他のモノ芳
香族ジオールなどである。
カテコール、さらにはこれらの置換体を挙げることがで
き、置換基はハロゲン、あるいは低級アルキル基、低級
アルコキシ基、さらには当業者に公知のその他のモノ芳
香族ジオールなどである。
本発明のエポキシド化合物のジエポキシドモノマー単
位として用いるジエポキシド、及びアミン樹脂の一般的
構造は、ジオールD1あるいはD2のビス−グリシジールエ
ーテルあるいは、ビス−不安定水素官能化アルコキシア
リーレン化合物である。ジエポキシドE2モノマーの脂肪
族的性質は、エポキシド化合物及びアミン樹脂にフレキ
シブルな特性を付与している原因の一部分をなすものと
考えられる。このジエポキシドモノマーの脂肪族的性質
は、またアミン樹脂のガラス転移点の低下及び溶融粘度
の低下に部分的には寄与しているものと考えられる。こ
れと反対に、ジエポキシドE1及びE3モノマーはアミン樹
脂の剛性及び強度に部分的に寄与していると考えられ
る。
位として用いるジエポキシド、及びアミン樹脂の一般的
構造は、ジオールD1あるいはD2のビス−グリシジールエ
ーテルあるいは、ビス−不安定水素官能化アルコキシア
リーレン化合物である。ジエポキシドE2モノマーの脂肪
族的性質は、エポキシド化合物及びアミン樹脂にフレキ
シブルな特性を付与している原因の一部分をなすものと
考えられる。このジエポキシドモノマーの脂肪族的性質
は、またアミン樹脂のガラス転移点の低下及び溶融粘度
の低下に部分的には寄与しているものと考えられる。こ
れと反対に、ジエポキシドE1及びE3モノマーはアミン樹
脂の剛性及び強度に部分的に寄与していると考えられ
る。
ジエポキシドE1の好ましい具体例は下記の式を有する
ものである。
ものである。
ここでAr1はジオールD1に対して以前に定義したのと
同じものである。
同じものである。
ジエポキシドE2の好ましい具体例は下記の式を有する
ものである。
ものである。
ジエポキシドE2の式において、R1は炭素数１乃至８の
アルキル基、あるいは炭素数２乃至８のアルコキシアル
キル基である。Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−、あるいは＝Ｎ−R2
であって、R2は水素あるいは炭素数１乃至３のアルキル
基である。Ar2はナフタレン基、フェニレン基、あるい
は炭素−炭素結合あるいは炭素数１乃至５のアルキレン
基で結合された２乃至３個のフェニレン基を有するポリ
フェニレン基、あるいはナフタレン基、フェニレン基、
ポリフェニレン基の置換誘導体であり、置換基はハロゲ
ン、炭素数１乃至３のアルコキシ基あるいは炭素数１乃
至３のアルキル基である。
アルキル基、あるいは炭素数２乃至８のアルコキシアル
キル基である。Ｘは−Ｏ−，−Ｓ−、あるいは＝Ｎ−R2
であって、R2は水素あるいは炭素数１乃至３のアルキル
基である。Ar2はナフタレン基、フェニレン基、あるい
は炭素−炭素結合あるいは炭素数１乃至５のアルキレン
基で結合された２乃至３個のフェニレン基を有するポリ
フェニレン基、あるいはナフタレン基、フェニレン基、
ポリフェニレン基の置換誘導体であり、置換基はハロゲ
ン、炭素数１乃至３のアルコキシ基あるいは炭素数１乃
至３のアルキル基である。
この好ましい具体例において、ジエポキシドE2製造の
前駆物質であるビス−（不安定水素官能化アルコキシ）
アリーレンは次の化学式を有し、ここでR1,X、及びAr2
はジエポキシドE2に対して定義したのと同じ意味を持
つ。
前駆物質であるビス−（不安定水素官能化アルコキシ）
アリーレンは次の化学式を有し、ここでR1,X、及びAr2
はジエポキシドE2に対して定義したのと同じ意味を持
つ。
ジエポキシドE3の好ましい具体例は次の化学式を有す
るものである。
るものである。
ここでAr3はジオールD2に対して定義したのと同じも
のである。
のである。
ジエポキシド化合物の合成は当業界で公知な方法によ
って行われる。このような方法において、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリンあるいはエピヨードヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンとジオール前駆物質を反応
させ、ビス−グリシジールエーテルを生じる。反応条件
として、非プロトン性で極性の溶媒、大体化学量論的な
量の水酸化ナトリウムあるいはその他の同様な水酸化ア
ルカリの水溶液のような酸スカベンジャーを用い、約０
℃から約100℃、好ましく大体室温を用いる。
って行われる。このような方法において、エピクロロヒ
ドリン、エピブロモヒドリンあるいはエピヨードヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンとジオール前駆物質を反応
させ、ビス−グリシジールエーテルを生じる。反応条件
として、非プロトン性で極性の溶媒、大体化学量論的な
量の水酸化ナトリウムあるいはその他の同様な水酸化ア
ルカリの水溶液のような酸スカベンジャーを用い、約０
℃から約100℃、好ましく大体室温を用いる。
ジエポキシドE2のビスー（不安定水素）前駆物質の合
成は、ジオールD1あるいはD2のいずれかをアルキルある
いはアルコキシアルキルモノエポキシド、モノエピサル
ファイド、あるいはモノアジリジン（即ちヘテロシクロ
プロパン、ここでヘテロ原子は−Ｏ−，−Ｓ−、あるい
は＝Ｎ−である）に添加して行う。反応条件としては、
不活性な有機溶媒、大体化学量論的量の第四級アンモニ
ウム塩あるいはルイス酸のような触媒を用い、約０℃か
ら約100℃、好ましくは室温を用いる。このような条件
はリングの開環を促し、ジオールのアルコール基をエポ
キシド、エピサルファイド、あるいはアキシリジン環に
付加する。
成は、ジオールD1あるいはD2のいずれかをアルキルある
いはアルコキシアルキルモノエポキシド、モノエピサル
ファイド、あるいはモノアジリジン（即ちヘテロシクロ
プロパン、ここでヘテロ原子は−Ｏ−，−Ｓ−、あるい
は＝Ｎ−である）に添加して行う。反応条件としては、
不活性な有機溶媒、大体化学量論的量の第四級アンモニ
ウム塩あるいはルイス酸のような触媒を用い、約０℃か
ら約100℃、好ましくは室温を用いる。このような条件
はリングの開環を促し、ジオールのアルコール基をエポ
キシド、エピサルファイド、あるいはアキシリジン環に
付加する。
アルキルあるいはアルコキシアルキルモノエポキシ
ド、モノエピサルファイド及びモノアジリジンは、対応
する脂肪族オレフィンあるいはアルコキシ脂肪族オレフ
ィンの、酸素、硫黄、あるいは窒素生成薬剤との反応に
よって得ることができる。このような薬剤の例として
は、過酸化酸あるいは過安息香酸などの過酸、二塩化硫
黄、対応するアジドから生成するナイトレンなどを挙げ
ることができる。このような反応は当業界で一般に公知
である。例えば米国特許第4,284,574号を参照。この開
示は参照によりここに包含される。
ド、モノエピサルファイド及びモノアジリジンは、対応
する脂肪族オレフィンあるいはアルコキシ脂肪族オレフ
ィンの、酸素、硫黄、あるいは窒素生成薬剤との反応に
よって得ることができる。このような薬剤の例として
は、過酸化酸あるいは過安息香酸などの過酸、二塩化硫
黄、対応するアジドから生成するナイトレンなどを挙げ
ることができる。このような反応は当業界で一般に公知
である。例えば米国特許第4,284,574号を参照。この開
示は参照によりここに包含される。
二種類のジオールD1及びD2と三種類のジエポキシドE
1,E2、及びE3を本発明によって適当な組み合わせで組み
合わせ、本発明のエポキシド化合物を製造する。付加反
応オリゴマー鎖におけるジオールとジエポキシドモノマ
ーの順序は交互であり、ジエポキシドモノマーとジオー
ルモノマーの分布は、片方がもう一方よりも多く存在す
る場合には、ランダムあるいは上記のように規則的な配
列をなしている。ランダム分布にしようとする場合に
は、反応の開始時にジオールとジエポキシドモノマー全
体を混合して結合させる。ジオールとジエポキシドを規
則的分布にしようとする場合は、最初のジオールと特殊
なジエポキシドのブロックが最初に生成し、次いで二番
目のジオールとジエポキシドを添加して最初のブロック
にグラフトした二番目のブロックを形成するというよう
に、モノマーの添加を順序立てて順次に行う。
1,E2、及びE3を本発明によって適当な組み合わせで組み
合わせ、本発明のエポキシド化合物を製造する。付加反
応オリゴマー鎖におけるジオールとジエポキシドモノマ
ーの順序は交互であり、ジエポキシドモノマーとジオー
ルモノマーの分布は、片方がもう一方よりも多く存在す
る場合には、ランダムあるいは上記のように規則的な配
列をなしている。ランダム分布にしようとする場合に
は、反応の開始時にジオールとジエポキシドモノマー全
体を混合して結合させる。ジオールとジエポキシドを規
則的分布にしようとする場合は、最初のジオールと特殊
なジエポキシドのブロックが最初に生成し、次いで二番
目のジオールとジエポキシドを添加して最初のブロック
にグラフトした二番目のブロックを形成するというよう
に、モノマーの添加を順序立てて順次に行う。
付加反応オリゴマー中に存在するそれぞれ異なったジ
オール及びジエポキシドモノマー単位の割合は、約２％
当量から約98％当量まで変化してよく、ここで当量はジ
オールあるいはジエポキシドの分子量を存在する水酸基
あるいはエポキシド基の数で除して求める。ジオールD1
及びD2の混合物を組合せた場合は、ジエポキシドモノマ
ー単位の好ましい割合は、ジエポキシドE1の20％当量か
ら約90％当量、ジエポキシドE2の10％当量から約95％当
量、ジエポキシドE3の５％当量から約60％当量である。
ジオールモノマー及びジエポキシドモノマーを100％の
当量割合にするために、用いた混合物の残存するジオー
ル及びジエポキシドの割合を適当に調製する。エポキシ
ド化合物の末端をエポキシド基にするために、ジエポキ
シドモノマー全当量に対するジオールモノマー全当量の
比は、化学量論的なジエポキシドモノマー全当量に対す
るジオール全モノマーの比よりも多少小さくすることが
好ましい。
オール及びジエポキシドモノマー単位の割合は、約２％
当量から約98％当量まで変化してよく、ここで当量はジ
オールあるいはジエポキシドの分子量を存在する水酸基
あるいはエポキシド基の数で除して求める。ジオールD1
及びD2の混合物を組合せた場合は、ジエポキシドモノマ
ー単位の好ましい割合は、ジエポキシドE1の20％当量か
ら約90％当量、ジエポキシドE2の10％当量から約95％当
量、ジエポキシドE3の５％当量から約60％当量である。
ジオールモノマー及びジエポキシドモノマーを100％の
当量割合にするために、用いた混合物の残存するジオー
ル及びジエポキシドの割合を適当に調製する。エポキシ
ド化合物の末端をエポキシド基にするために、ジエポキ
シドモノマー全当量に対するジオールモノマー全当量の
比は、化学量論的なジエポキシドモノマー全当量に対す
るジオール全モノマーの比よりも多少小さくすることが
好ましい。
エポキシド化合物のオリゴマー分子量は約900から約4
000の範囲である。オリゴマーを得るための付加反応に
用いるジエポキシドモノマー当量合計に対するジオール
モノマー当量合計の比は、この範囲のなかに分子量が納
まるように計算する。ジオールあるいはジエポキシドの
当量は、ジオールあるいはエポキシドの分子量をそれぞ
れの分子に存在する水酸基あるいはエポキシド基の数で
除して求める。この分子量範囲を得るのに適当なジオー
ル：ジエポキシド当量比の範囲は、1:1.2から1:3であ
る。好ましい分子量は約1800から2800の範囲であり、、
特に好ましくは約2000から2500の分子量である。このよ
うな好ましい分子量を得るためのジエポキシド当量に対
するジオールの比は、約1:1.4から1:1.6の範囲である。
比及び反応条件の適当な調整を行うと分子量と、オリゴ
マー中に存在するジオールとジエポキシドの順序に影響
を与える。当業者は、この変化とそれがオリゴマーの特
性に与える影響を理解することができるであろう。
000の範囲である。オリゴマーを得るための付加反応に
用いるジエポキシドモノマー当量合計に対するジオール
モノマー当量合計の比は、この範囲のなかに分子量が納
まるように計算する。ジオールあるいはジエポキシドの
当量は、ジオールあるいはエポキシドの分子量をそれぞ
れの分子に存在する水酸基あるいはエポキシド基の数で
除して求める。この分子量範囲を得るのに適当なジオー
ル：ジエポキシド当量比の範囲は、1:1.2から1:3であ
る。好ましい分子量は約1800から2800の範囲であり、、
特に好ましくは約2000から2500の分子量である。このよ
うな好ましい分子量を得るためのジエポキシド当量に対
するジオールの比は、約1:1.4から1:1.6の範囲である。
比及び反応条件の適当な調整を行うと分子量と、オリゴ
マー中に存在するジオールとジエポキシドの順序に影響
を与える。当業者は、この変化とそれがオリゴマーの特
性に与える影響を理解することができるであろう。
一般に、付加反応の程度は時間と反応温度の増大と共
に増大し、所望の分子量は約２乃至４時間の反応時間、
140乃至170℃の反応温度で得ることができる。しかしな
がら、反応は通常自己制限的であり、時間あるいは温度
をある程度以上に調整しても分子量限度を増大させるも
のではない。
に増大し、所望の分子量は約２乃至４時間の反応時間、
140乃至170℃の反応温度で得ることができる。しかしな
がら、反応は通常自己制限的であり、時間あるいは温度
をある程度以上に調整しても分子量限度を増大させるも
のではない。
ルイス塩基は一般にジオールモノマーをジエポキシド
モノマーに付加する反応を促進するための触媒として用
いられる。テトラアルキルフォスホニウム塩と同様に、
トリフェニルフォスフィンなどのトリアロマティックフ
ォスフィンを用いるのが好ましい。
モノマーに付加する反応を促進するための触媒として用
いられる。テトラアルキルフォスホニウム塩と同様に、
トリフェニルフォスフィンなどのトリアロマティックフ
ォスフィンを用いるのが好ましい。
一般の有機溶媒を、代表的には付加反応オリゴマーエ
ポキシド化合物の製造の反応媒体として使用する。トル
エン、キシレンのような芳香族溶媒、ポリエーテルおよ
びグリコールエーテル、及びアルコールなどと共に、例
えばメチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケト
ンのような脂肪族ケトンが代表的な溶媒である。
ポキシド化合物の製造の反応媒体として使用する。トル
エン、キシレンのような芳香族溶媒、ポリエーテルおよ
びグリコールエーテル、及びアルコールなどと共に、例
えばメチルエチルケトンあるいはメチルイソブチルケト
ンのような脂肪族ケトンが代表的な溶媒である。
本発明によれば、エポキシド化合物を電着組成物の四
つの構成要素のひとつを構成するこれに対応するアミン
樹脂に変換する。アミンとエポキシド化合物の反応によ
ってアミン樹脂を得る。アミンはエポキシド環を開環さ
せ、アミン樹脂のプロトン化及び可溶化サイトとして作
用する末端基を、そこに形成する。
つの構成要素のひとつを構成するこれに対応するアミン
樹脂に変換する。アミンとエポキシド化合物の反応によ
ってアミン樹脂を得る。アミンはエポキシド環を開環さ
せ、アミン樹脂のプロトン化及び可溶化サイトとして作
用する末端基を、そこに形成する。
次に記載した一連の化合物は特に好ましいアミン樹脂
の具体例である。
の具体例である。
I.D2Eエポキシド化合物の反応によってD2Eアミン樹脂を
得る。
得る。
II.2D2Eエポキシド化合物の反応によって2D2Eアミン樹
脂を得る。
脂を得る。
III.2D3Eエポキシド化合物の反応によって2D3Eアミン樹
脂を得る。
脂を得る。
IV.2DEエポキシド化合物の反応によって2DEアミン樹脂
を得る。
を得る。
V.D3Eエポキシド化合物の反応によってD3Eアミン樹脂を
得る。
得る。
VI.DEEエポキシド化合物の反応によってDEEアミン樹脂
を得る。
を得る。
VII.2DEEエポキシド化合物の反応によって2DEEアミン樹
脂を得る。
脂を得る。
同様に、好ましいエポキシド化合物とアミンの反応生
成物は、本発明のアミン樹脂の好ましい具体例を構成す
る。
成物は、本発明のアミン樹脂の好ましい具体例を構成す
る。
アミン樹脂中に存在するジエポキシド及びジオールモ
ノマー単位は、アミン樹脂を基板上に塗布したときにア
ミン樹脂に接着性、強度、フレキシビリティーを付与す
る役割をもっている。このようなモノマー単位はまたベ
ーキング時における塗膜の流動を均一にし、基板にフィ
ルムを均一に接着する役割をする。一般的にエポキシド
化合物（即ち、アミン樹脂の前駆物質）、及びそれに対
応するアミン樹脂の主鎖構造は実質的に直線状であると
考えられ、分岐、例えばR1は、適度の側鎖立体相互作用
を与える。しかしながら、高分子の分岐が存在する場合
にはその効果は僅かである。線状の主鎖と側鎖分岐特性
の組合せが、本発明のアミン樹脂にフレキシビリティー
を与え、低いガラス転移温度、溶融粘度をもたらす原因
の一部分をなすものと考えらえる。
ノマー単位は、アミン樹脂を基板上に塗布したときにア
ミン樹脂に接着性、強度、フレキシビリティーを付与す
る役割をもっている。このようなモノマー単位はまたベ
ーキング時における塗膜の流動を均一にし、基板にフィ
ルムを均一に接着する役割をする。一般的にエポキシド
化合物（即ち、アミン樹脂の前駆物質）、及びそれに対
応するアミン樹脂の主鎖構造は実質的に直線状であると
考えられ、分岐、例えばR1は、適度の側鎖立体相互作用
を与える。しかしながら、高分子の分岐が存在する場合
にはその効果は僅かである。線状の主鎖と側鎖分岐特性
の組合せが、本発明のアミン樹脂にフレキシビリティー
を与え、低いガラス転移温度、溶融粘度をもたらす原因
の一部分をなすものと考えらえる。
アミン樹脂の生成に有用なアミンの種類としては、ア
ンモニア、モノおよびポリ第一アミン、第二アミンおよ
び第三アミン並びに第一、第二および第三アミン基を有
するモノおよびポリアミン含有混合物がある。複素環式
アミンおよびこれらアミンの物理的配合物および化学的
混合物も使用することができる。任意であるが、これら
のアミンは、水酸基、アミド基、カルボン酸基、エーテ
ル基、チオ基、チオエーテル基またはアルコキシ基のよ
うな他の官能基を含んでいてもよい。上記アミンは、１
〜５個のアミン基を含んでいることが好ましい。第三ア
ミン基が存在する場合、第一または第二アミン基も同様
に存在することが好ましい。モノまたはポリ第一アミ
ン、第二アミンまたは第三アミンの代わりに用いられる
有機基としては、天然の脂肪族、飽和、不飽和芳香族ま
たはアルカロマチック（alkaromatic）脂環式芳香族置
換脂肪族、脂肪族置換芳香族、または複素環式の基があ
る。通常、脂肪族基は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基またはアルケニル基である。芳香族基は任意に置
換した１個以上の低級アルキル基または低級アルコキシ
基を有するモノまたはポリフェニレン基またはナフタレ
ン基である。ポリアミンを使用する場合、アミン基はア
ミン化合物の末端に存在してもよく、またアミン化合物
の鎖構造中に存在してもよい。好適な脂肪族および脂環
式ジアミンの例としては、1,2−エチレンジアミン、1,2
−プロピレンジアミン、1,8−メタンジアミン、イソホ
ロンジアミン、プロパン−2,2−シクロヘキシルアミン
およびトリエチレンテトラミンがある。
ンモニア、モノおよびポリ第一アミン、第二アミンおよ
び第三アミン並びに第一、第二および第三アミン基を有
するモノおよびポリアミン含有混合物がある。複素環式
アミンおよびこれらアミンの物理的配合物および化学的
混合物も使用することができる。任意であるが、これら
のアミンは、水酸基、アミド基、カルボン酸基、エーテ
ル基、チオ基、チオエーテル基またはアルコキシ基のよ
うな他の官能基を含んでいてもよい。上記アミンは、１
〜５個のアミン基を含んでいることが好ましい。第三ア
ミン基が存在する場合、第一または第二アミン基も同様
に存在することが好ましい。モノまたはポリ第一アミ
ン、第二アミンまたは第三アミンの代わりに用いられる
有機基としては、天然の脂肪族、飽和、不飽和芳香族ま
たはアルカロマチック（alkaromatic）脂環式芳香族置
換脂肪族、脂肪族置換芳香族、または複素環式の基があ
る。通常、脂肪族基は１〜10個の炭素原子を有するアル
キル基またはアルケニル基である。芳香族基は任意に置
換した１個以上の低級アルキル基または低級アルコキシ
基を有するモノまたはポリフェニレン基またはナフタレ
ン基である。ポリアミンを使用する場合、アミン基はア
ミン化合物の末端に存在してもよく、またアミン化合物
の鎖構造中に存在してもよい。好適な脂肪族および脂環
式ジアミンの例としては、1,2−エチレンジアミン、1,2
−プロピレンジアミン、1,8−メタンジアミン、イソホ
ロンジアミン、プロパン−2,2−シクロヘキシルアミン
およびトリエチレンテトラミンがある。
例えば芳香族および脂肪族のような異なる基を含む混
合アミンも使用することが可能であり、上記他の任意の
基は有機基に任意に結合して存在することもでき、且つ
酸素、イオウ、ハロゲンまたはニトロソのような置換基
もまた存在可能である。
合アミンも使用することが可能であり、上記他の任意の
基は有機基に任意に結合して存在することもでき、且つ
酸素、イオウ、ハロゲンまたはニトロソのような置換基
もまた存在可能である。
フェニレンジアミンおよびトルエンジアミンのような
芳香族ジアミンも使用可能である。このようなアミンの
例としてはｐ−フェニレンジアミンおよびｐ−トルエン
ジアミンがある。上記アミンのＮ−アルキルおよびＮ−
アリール誘導体も使用可能であり、そのような誘導体の
例としては、N,N′−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジ−ｐ−トルエン−ｍ−フェニレンジアミ
ンおよびｐ−アミノジフェニルアミンがある。
芳香族ジアミンも使用可能である。このようなアミンの
例としてはｐ−フェニレンジアミンおよびｐ−トルエン
ジアミンがある。上記アミンのＮ−アルキルおよびＮ−
アリール誘導体も使用可能であり、そのような誘導体の
例としては、N,N′−ジメチル−ｏ−フェニレンジアミ
ン、N,N′−ジ−ｐ−トルエン−ｍ−フェニレンジアミ
ンおよびｐ−アミノジフェニルアミンがある。
多核芳香族ジアミンも使用可能であり、このようなジ
アミンの場合、芳香環が原子価結合によって結合されて
おり、そのようなジアミンの例としては、4,4′−ビフ
ェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロ
メチレンジアミンがある。
アミンの場合、芳香環が原子価結合によって結合されて
おり、そのようなジアミンの例としては、4,4′−ビフ
ェニルジアミン、メチレンジアニリンおよびモノクロロ
メチレンジアミンがある。
場合によっては、ケトンに溶解したアミンを使用する
ことが望ましい。なぜならば反応条件の管理をうまく制
御することができるからである。
ことが望ましい。なぜならば反応条件の管理をうまく制
御することができるからである。
上記アミンの他に、ヒドラジンおよびヒドラジンも使
用することができる。
用することができる。
さらにアミンとして、アミノアルコール、メルカプト
を末端基とする誘導体およびこれらの混合物など、並び
にアミノ酸も使用することができる。そのような例とし
ては、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸、ア
ミノプロピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン、アントラニル酸、ｐ−アミノフェノール、ア
ミノステアリン酸およびベーターアミノ酪酸がある。ア
ミノ酸を使用する場合、適切な条件を採用して、双性イ
オン錯体から反応性アミノ基を放出させることが必要で
ある。
を末端基とする誘導体およびこれらの混合物など、並び
にアミノ酸も使用することができる。そのような例とし
ては、モノエタノールアミン、４−アミノ安息香酸、ア
ミノプロピオン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミン、アントラニル酸、ｐ−アミノフェノール、ア
ミノステアリン酸およびベーターアミノ酪酸がある。ア
ミノ酸を使用する場合、適切な条件を採用して、双性イ
オン錯体から反応性アミノ基を放出させることが必要で
ある。
アミン樹脂を製造するのに用いられるさらに他の代表
的なアミンとしては、各アルキル基に１〜６個の炭素原
子を有するジアルキルモノアミン；各アルキル基に１〜
６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアルキルア
ミンおよびジヒドロキシアルキルアミン;1〜６個の炭素
原子を有するアルキル基によって任意に置換されたジ、
トリ、テトラおよびペンタアミン；ベンジルアミンおよ
びアルキル置換ベンジルアミンのような芳香族アミン；
置換基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
置換アニリン；およびピリジン、モルホリン、キノリン
などのような窒素含有複素環式化合物がある。アミンの
特別な例としては、メチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリ
アミンなどがある。
的なアミンとしては、各アルキル基に１〜６個の炭素原
子を有するジアルキルモノアミン；各アルキル基に１〜
６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアルキルア
ミンおよびジヒドロキシアルキルアミン;1〜６個の炭素
原子を有するアルキル基によって任意に置換されたジ、
トリ、テトラおよびペンタアミン；ベンジルアミンおよ
びアルキル置換ベンジルアミンのような芳香族アミン；
置換基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である
置換アニリン；およびピリジン、モルホリン、キノリン
などのような窒素含有複素環式化合物がある。アミンの
特別な例としては、メチルエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリ
アミンなどがある。
アミン樹脂の合成は、エポキシドにアミン基を付加し
てエポキシ樹脂に末端基を形成する３つの合成方法のい
づれかによって行なわれる。これらの合成方法はこの技
術分野において一般的に公知であり、上記３つの方法と
は従来の理論量のアミンの付加方法「過剰アミン」法お
よび「ジケチミン」法である。
てエポキシ樹脂に末端基を形成する３つの合成方法のい
づれかによって行なわれる。これらの合成方法はこの技
術分野において一般的に公知であり、上記３つの方法と
は従来の理論量のアミンの付加方法「過剰アミン」法お
よび「ジケチミン」法である。
従来の理論量アミン法の場合、ほぼ理論量のアミンお
よびエポキシド化合物をアルコール、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、トルエン、グリコールエーテルのよ
うな不活性水混和性有機溶媒または有機溶媒混合物中で
結合させ、静かに加熱してエポキシド化合物の末端エポ
キシ基にアミンを付加させる。これらの方法はこの技術
分野において公知である。例えば米国特許第3,984,299
号および第4,031,050号参照。なお、上記米国特許の内
容は引用によりここに合体されたものとする。
よびエポキシド化合物をアルコール、メチルイソブチル
ケトン、キシレン、トルエン、グリコールエーテルのよ
うな不活性水混和性有機溶媒または有機溶媒混合物中で
結合させ、静かに加熱してエポキシド化合物の末端エポ
キシ基にアミンを付加させる。これらの方法はこの技術
分野において公知である。例えば米国特許第3,984,299
号および第4,031,050号参照。なお、上記米国特許の内
容は引用によりここに合体されたものとする。
過剰アミン法の場合、モルを基礎として約８〜12倍過
剰のアミンを中性無極性溶媒中でエポキシド化合物と結
合させ、静かに加熱してエポキシド化合物のエポキシ基
にアミンを付加させる。この方法の場合、存在する過剰
のアミンが第１アミンの付加を促進させると共にエポキ
シド化合物に対するアミン樹脂の自己付加を抑制する。
反応終了後、減圧蒸気蒸留または他の同様な適切な方法
により、過剰のアミンを除去する。上記過剰アミン法
は、この技術分野において公知である。例えば米国特許
第4,093,594号、第4,116,900号、第4,134,864号および
第4,137,140号を参照。これら米国特許の開示内容は引
用によりここに合体されたものとする。
剰のアミンを中性無極性溶媒中でエポキシド化合物と結
合させ、静かに加熱してエポキシド化合物のエポキシ基
にアミンを付加させる。この方法の場合、存在する過剰
のアミンが第１アミンの付加を促進させると共にエポキ
シド化合物に対するアミン樹脂の自己付加を抑制する。
反応終了後、減圧蒸気蒸留または他の同様な適切な方法
により、過剰のアミンを除去する。上記過剰アミン法
は、この技術分野において公知である。例えば米国特許
第4,093,594号、第4,116,900号、第4,134,864号および
第4,137,140号を参照。これら米国特許の開示内容は引
用によりここに合体されたものとする。
ジケチミン法の場合、通常ポリアミンが用いられ、こ
の際第１および第２アミン基の両方が存在する。第１ア
ミン基はアミン化合物とケトンとの反応によってケチミ
ンとして保護される。次にケチミンの第２アミン基はエ
ポキシド化合物のエポキシド基と反応する。この方法に
よれば、ほぼ理論量のケチミンが不活性有機溶媒中でエ
ポキシド化合物と結合し、静かに加熱し、反応を終結さ
せる。アミン樹脂の単離後、酸性加水分解または水中に
放置する水性加水分解によってケチミン基を除去する。
この方法はこの技術分野において公知である。例えば米
国特許第3,947,339号参照。なおこの米国特許の開示内
容は引用によりここに合体されたものとする。
の際第１および第２アミン基の両方が存在する。第１ア
ミン基はアミン化合物とケトンとの反応によってケチミ
ンとして保護される。次にケチミンの第２アミン基はエ
ポキシド化合物のエポキシド基と反応する。この方法に
よれば、ほぼ理論量のケチミンが不活性有機溶媒中でエ
ポキシド化合物と結合し、静かに加熱し、反応を終結さ
せる。アミン樹脂の単離後、酸性加水分解または水中に
放置する水性加水分解によってケチミン基を除去する。
この方法はこの技術分野において公知である。例えば米
国特許第3,947,339号参照。なおこの米国特許の開示内
容は引用によりここに合体されたものとする。
本発明の主要樹脂エマルジョンは上記アミン樹脂、架
橋剤および水性酸の可溶部分の混合物から成る。上記主
要樹脂エマルジョン中における架橋剤に対するアミン樹
脂の好ましい重量比は約2:3〜約5:1である。主要樹脂エ
マルジョンに加える水の量は、約10〜65重量％の固体含
有量とするのに充分な量である。
橋剤および水性酸の可溶部分の混合物から成る。上記主
要樹脂エマルジョン中における架橋剤に対するアミン樹
脂の好ましい重量比は約2:3〜約5:1である。主要樹脂エ
マルジョンに加える水の量は、約10〜65重量％の固体含
有量とするのに充分な量である。
本発明による主要エマルジョン中に用いられる架橋剤
は、ブロック有機ポリイソシアネート、ポリ（ベーター
ヒドロキシまたはアルコキシ）エステルまたは他の活性
ポリエステル化合物、アミノプラスト樹脂またはフェノ
プラスト樹脂である。本発明を実施する場合、架橋剤と
してブロック有機ポリイソシアネートを使用することが
好ましい。
は、ブロック有機ポリイソシアネート、ポリ（ベーター
ヒドロキシまたはアルコキシ）エステルまたは他の活性
ポリエステル化合物、アミノプラスト樹脂またはフェノ
プラスト樹脂である。本発明を実施する場合、架橋剤と
してブロック有機ポリイソシアネートを使用することが
好ましい。
これら架橋剤のすべては室温で安定しているが、加熱
されると、アルコールおよびアミン成分と反応し易い官
能基を有する化合物に分解する。架橋剤は多数のそのよ
うな反応し易い基を含んでおり、硬化中にアミン樹脂と
多数回反応して、樹脂を架橋させ三次元マトリックスと
する。
されると、アルコールおよびアミン成分と反応し易い官
能基を有する化合物に分解する。架橋剤は多数のそのよ
うな反応し易い基を含んでおり、硬化中にアミン樹脂と
多数回反応して、樹脂を架橋させ三次元マトリックスと
する。
米国特許第4,139,510号に開示されているように（そ
の開示内容は引用によりここに合体されたものとす
る）、この技術分野において用いられる代表的なアミノ
プラストおよびフェノプラスト樹脂は、本発明を実施す
る際に架橋剤として使用することができる。好適なアミ
ノプラスト樹脂は尿素およびメラミンとアルデヒド、場
合によってはさらにアルコールでエーテル化したアルデ
ヒドとの反応生成物である。アミノプラスト樹脂成分の
例としては、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンがある。
アミノプラスト樹脂を生成するのに有用なアルデヒドと
してはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロ
ピオンアルデヒドがある。アミノプラスト樹脂はアルキ
ロールの形で使用することができるが、好ましくはエー
テル化剤が１〜８個の炭素原子を含む一価アルコールで
ある場合のエーテルの形で利用される。望ましいアミノ
プラスト樹脂の例としては、メチロール尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル
化高分子メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびブチル
化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂がある。アミノ
プラスト樹脂およびその製造方法については、「エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science an
d Tehnology）」、２巻、１〜19頁、インターサイエン
ス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers）,19
65年に詳細に述べられている。なおこの開示内容は引用
によりここに合体されたものとする。
の開示内容は引用によりここに合体されたものとす
る）、この技術分野において用いられる代表的なアミノ
プラストおよびフェノプラスト樹脂は、本発明を実施す
る際に架橋剤として使用することができる。好適なアミ
ノプラスト樹脂は尿素およびメラミンとアルデヒド、場
合によってはさらにアルコールでエーテル化したアルデ
ヒドとの反応生成物である。アミノプラスト樹脂成分の
例としては、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンがある。
アミノプラスト樹脂を生成するのに有用なアルデヒドと
してはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロ
ピオンアルデヒドがある。アミノプラスト樹脂はアルキ
ロールの形で使用することができるが、好ましくはエー
テル化剤が１〜８個の炭素原子を含む一価アルコールで
ある場合のエーテルの形で利用される。望ましいアミノ
プラスト樹脂の例としては、メチロール尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン、メチル
化高分子メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびブチル
化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂がある。アミノ
プラスト樹脂およびその製造方法については、「エンサ
イクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド
・テクノロジー（Encyclopedia of Polymer Science an
d Tehnology）」、２巻、１〜19頁、インターサイエン
ス・パブリッシャーズ（Interscience Publishers）,19
65年に詳細に述べられている。なおこの開示内容は引用
によりここに合体されたものとする。
本発明に関する架橋剤として使用するフェノプラスト
樹脂は、反応性メチロール基を含むアルデヒドとフェノ
ールとの反応生成物である。これらの組成物は、初期縮
合反応において用いられるアルデヒドに対するフェノー
ルのモル比によって異なるが、天然の単量体または重合
体である。フェノプラスト樹脂の製造に用いることので
きるフェノールの例としては、フェノール、０−、ｍ
−、またはｐ−クレゾール、2,4−キシレノール、3,4−
キシレノール、2,5−キシレノール、カルダノール、ｐ
−tert−ブチルフェノールなどがある。この反応におい
て有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドおよびプロピオンアルデヒドである。特に有用な
フェノプラスト樹脂は、フェノール基がアルキル基、例
えばメチル基またはエチル基でエーテル化されているポ
リメチロールフェノールである。フェノプラスト樹脂お
よびその製造方法については、「エンサイクロペディア
・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and Technolog
y）」、10巻、１〜68頁、インターサイエンス・パブリ
ッシャーズ（Interscience Publishers）,1969年に詳細
に記載されている。なおこの文献の開示内容は引用によ
りここに合体されたものとする。
樹脂は、反応性メチロール基を含むアルデヒドとフェノ
ールとの反応生成物である。これらの組成物は、初期縮
合反応において用いられるアルデヒドに対するフェノー
ルのモル比によって異なるが、天然の単量体または重合
体である。フェノプラスト樹脂の製造に用いることので
きるフェノールの例としては、フェノール、０−、ｍ
−、またはｐ−クレゾール、2,4−キシレノール、3,4−
キシレノール、2,5−キシレノール、カルダノール、ｐ
−tert−ブチルフェノールなどがある。この反応におい
て有用なアルデヒドは、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒドおよびプロピオンアルデヒドである。特に有用な
フェノプラスト樹脂は、フェノール基がアルキル基、例
えばメチル基またはエチル基でエーテル化されているポ
リメチロールフェノールである。フェノプラスト樹脂お
よびその製造方法については、「エンサイクロペディア
・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー
（Encyclopedia of Polymer Science and Technolog
y）」、10巻、１〜68頁、インターサイエンス・パブリ
ッシャーズ（Interscience Publishers）,1969年に詳細
に記載されている。なおこの文献の開示内容は引用によ
りここに合体されたものとする。
陰極電気被膜樹脂組成物中においては、充分な量のア
ミノプラストおよびフェノプラスト樹脂が用いられ、焼
付けまたは硬化すると変性エポキシポリアミド付加物−
脂肪酸反応モノエポキシド生成物を充分に架橋する。通
常、本発明の実施の際に用いられるアミノプラストまた
はフェノプラスト樹脂の量は約15〜約40重量％であり、
好ましくは約20〜約40重量％である。
ミノプラストおよびフェノプラスト樹脂が用いられ、焼
付けまたは硬化すると変性エポキシポリアミド付加物−
脂肪酸反応モノエポキシド生成物を充分に架橋する。通
常、本発明の実施の際に用いられるアミノプラストまた
はフェノプラスト樹脂の量は約15〜約40重量％であり、
好ましくは約20〜約40重量％である。
本発明の実施の際に用いられる好ましい架橋剤は有機
ポリイソシアネートであり、特にブロックポリイソシア
ネートである。本発明の実施の際に用いられる有機ポリ
イソシアネートおよびブロック剤は、例えば米国特許第
4,182,831号に示されているように、この技術分野に用
いられるものの代表的なものである。なおこの米国特許
の開示内容は引用によりここに合体されたものとする。
ポリイソシアネートであり、特にブロックポリイソシア
ネートである。本発明の実施の際に用いられる有機ポリ
イソシアネートおよびブロック剤は、例えば米国特許第
4,182,831号に示されているように、この技術分野に用
いられるものの代表的なものである。なおこの米国特許
の開示内容は引用によりここに合体されたものとする。
有用なブロックポリイソシアネートは室温の電着組成
物および電着浴中において安定であり、且つ高温で本発
明のアミン樹脂と反応するものである。
物および電着浴中において安定であり、且つ高温で本発
明のアミン樹脂と反応するものである。
ブロック有機イソシアネートの製造において、望まし
い有機ポリイソシアネートを使用することができる。そ
の代表的な例としてはトリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、1,2−プロピレン、
1,2−ブチレン、2,3−ブチレンおよび1,3−ブチレンジ
イソシアネートのような脂肪族化合物;44′−ジフェニ
レンメタン、2,4−または2,6−トリレン、またはこれら
の混合物、4,4′−トルイジンおよび1,4−キシリレンジ
イソシアネートのような脂肪族−芳香族化合物；トリフ
ェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5
−トリイソシアネートベンゼンおよび2,4,6−トリイソ
シアネートトルエンのようなトリイソシアネート；およ
び4,4′−ジフェニル−ジメチルメタン、2,2′、5,5′
−テトライソシアネートのようなテトライソシアネー
ト；重合ダイマーおよびトリマー、２〜３のNCO官能価
数を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートなどがある。
い有機ポリイソシアネートを使用することができる。そ
の代表的な例としてはトリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン、1,2−プロピレン、
1,2−ブチレン、2,3−ブチレンおよび1,3−ブチレンジ
イソシアネートのような脂肪族化合物;44′−ジフェニ
レンメタン、2,4−または2,6−トリレン、またはこれら
の混合物、4,4′−トルイジンおよび1,4−キシリレンジ
イソシアネートのような脂肪族−芳香族化合物；トリフ
ェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、1,3,5
−トリイソシアネートベンゼンおよび2,4,6−トリイソ
シアネートトルエンのようなトリイソシアネート；およ
び4,4′−ジフェニル−ジメチルメタン、2,2′、5,5′
−テトライソシアネートのようなテトライソシアネー
ト；重合ダイマーおよびトリマー、２〜３のNCO官能価
数を有するポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
ートなどがある。
更に、有機ポリイソシアネートはグリコール例えばエ
チレングリコールおよびプロピレングリコールのような
ポリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどのよう
な他のポリオール、ジエチレングリコール、トリプロピ
レングリコールなどのようなモノエーテルおよびポリエ
ーテル即ちアルキレン酸化物から誘導したプレポリマー
であり、上記アルキレン酸化物は上記ポリオールと縮合
してポリエーテルを生成するものであり、これらアルキ
レン酸化物の例としては酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン、酸化スチレンなどがある。これらは
通常ヒドロキシル基末端ポリエステルと呼ばれ、直鎖状
または枝分れ状である。特に有用なポリエーテルポリオ
ールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオールおよ
びこれらの混合物のようなポリオール；グリセロールト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシ
ド、スクロースなどを酸化エチレン、酸化プロピレン、
それらの混合物などのようなエチレン酸化物と反応させ
誘導したものである。
チレングリコールおよびプロピレングリコールのような
ポリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどのよう
な他のポリオール、ジエチレングリコール、トリプロピ
レングリコールなどのようなモノエーテルおよびポリエ
ーテル即ちアルキレン酸化物から誘導したプレポリマー
であり、上記アルキレン酸化物は上記ポリオールと縮合
してポリエーテルを生成するものであり、これらアルキ
レン酸化物の例としては酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、酸化ブチレン、酸化スチレンなどがある。これらは
通常ヒドロキシル基末端ポリエステルと呼ばれ、直鎖状
または枝分れ状である。特に有用なポリエーテルポリオ
ールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、
1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオールおよ
びこれらの混合物のようなポリオール；グリセロールト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6
−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシ
ド、スクロースなどを酸化エチレン、酸化プロピレン、
それらの混合物などのようなエチレン酸化物と反応させ
誘導したものである。
好ましいイソポリシアネートとしてはトルエンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物；
更にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トがある。
シアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物；
更にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トがある。
望ましい脂肪族、脂環式、芳香族、アルキルモノアル
コールおよびフェノール化合物は、本発明の実施におい
てブロック剤として使用することができる。このような
化合物の例としては、メチル、エチル、クロロエチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、3,3,5−トリメチルヘキサノール、デシ
ルおよびラウリルアルコールなどのような低級脂肪族ア
ルコール；芳香族−アルキルアルコールなど；フェニル
カルボニル、メチルフェニルカルボニル、エチルグリコ
ールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチル
エーテルなどのような芳香族−アルキルアルコール；お
よびフェノールそれ自体および被膜操作に悪影響を及さ
ない置換基を含む置換フェノールのようなフェノール化
合物がある。なお上記置換基の例としてはクレゾール、
ニトロフェノール、クロロフェノールおよびｔ−ブチル
フェノールがある。
コールおよびフェノール化合物は、本発明の実施におい
てブロック剤として使用することができる。このような
化合物の例としては、メチル、エチル、クロロエチル、
プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、3,3,5−トリメチルヘキサノール、デシ
ルおよびラウリルアルコールなどのような低級脂肪族ア
ルコール；芳香族−アルキルアルコールなど；フェニル
カルボニル、メチルフェニルカルボニル、エチルグリコ
ールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチル
エーテルなどのような芳香族−アルキルアルコール；お
よびフェノールそれ自体および被膜操作に悪影響を及さ
ない置換基を含む置換フェノールのようなフェノール化
合物がある。なお上記置換基の例としてはクレゾール、
ニトロフェノール、クロロフェノールおよびｔ−ブチル
フェノールがある。
好ましいブロック剤はエチレングリコールのモノプロ
ピルエーテルである。更に他のブロック剤としてはジエ
チルエタノールアミンのような第３ヒドロキシルアミ
ン、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよび
シクロヘキサノンオキシムのようなオキシムおよびカプ
ロラクタムがある。好ましいオキシムはメチル−ｎ−ア
ミルケトキシムである。
ピルエーテルである。更に他のブロック剤としてはジエ
チルエタノールアミンのような第３ヒドロキシルアミ
ン、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシムおよび
シクロヘキサノンオキシムのようなオキシムおよびカプ
ロラクタムがある。好ましいオキシムはメチル−ｎ−ア
ミルケトキシムである。
ブロックポリイソシアネートは、反応中に遊離のイソ
シアネート基が存在しないようなこの技術分野における
従来の反応条件の下で、充分な量のブロック剤を充分な
量の有機ポリイソシアネートと反応させることにより生
成される。
シアネート基が存在しないようなこの技術分野における
従来の反応条件の下で、充分な量のブロック剤を充分な
量の有機ポリイソシアネートと反応させることにより生
成される。
ブロック有機イソシアネートはこの技術分野において
通常公知であり、且つ米国特許第3,799,854号、第3,98
4,299号および第4,031,050号に記載されている。なおこ
れら米国特許の開示内容は引用によりここに合体するも
のとする。更にブロックポリイソシアネートついては米
国特許第4,605,690号にも開示されており、この開示内
容は引用によりここに合体されたものとする。通常、ブ
ロックポリイソシアネートはトリメチロールプロパンま
たはペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオールも
しくはトルエンイソシアネートのようなジイソシアネー
トをイソシアネートブロック基としてのエチレングリコ
ールのモノヘキシルエーテルのようなモノアルコールと
結合させることにより生成される。そのような例示的な
ブロックされたポリイソシアネートは通常約125〜約190
℃の温度でブロックが解除される。
通常公知であり、且つ米国特許第3,799,854号、第3,98
4,299号および第4,031,050号に記載されている。なおこ
れら米国特許の開示内容は引用によりここに合体するも
のとする。更にブロックポリイソシアネートついては米
国特許第4,605,690号にも開示されており、この開示内
容は引用によりここに合体されたものとする。通常、ブ
ロックポリイソシアネートはトリメチロールプロパンま
たはペンタエリスリトールのような脂肪族ポリオールも
しくはトルエンイソシアネートのようなジイソシアネー
トをイソシアネートブロック基としてのエチレングリコ
ールのモノヘキシルエーテルのようなモノアルコールと
結合させることにより生成される。そのような例示的な
ブロックされたポリイソシアネートは通常約125〜約190
℃の温度でブロックが解除される。
ポリ（ベーターヒドロキシ）エステルまたは活性ポリ
エステルは通常エステル交換剤として知られている。こ
れらの材料はアルキレングリコールアルキレングリコー
ルモノエーテル、アルキレングリコールモノエステルま
たはエステル化の基として同様な成分を有するポリエス
テルである。加熱すると、エステルのグリコール部分が
失われ、得られた酸性部分はアミン樹脂のアミンまたは
アルコール基と反応する。通常ベーターヒドロキシまた
はベーター活性エステルのポリエステル部分は高分子量
の脂肪族多酸となる。そのような多酸の例としては通常
ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシアルキル）エス
テルがある。またポリカルボン酸としては例えばアゼラ
イン酸、テレフタル酸、コハク酸および４〜12個の炭素
を有する脂肪族ジまたはトリカルボン酸がある。アルコ
ールとしてはエチレングリコール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。これらのエステル交換剤は米国特許第4,397,990
号、第4,401,774号、第4,362,847号、第4,352,842号、
第4,405,703号、第4,405,662号、第4,423,167号、第4,4
23,169号、第4,489,182号に述べられている。なお上記
開示内容は引用によりここに合体されたものとする。
エステルは通常エステル交換剤として知られている。こ
れらの材料はアルキレングリコールアルキレングリコー
ルモノエーテル、アルキレングリコールモノエステルま
たはエステル化の基として同様な成分を有するポリエス
テルである。加熱すると、エステルのグリコール部分が
失われ、得られた酸性部分はアミン樹脂のアミンまたは
アルコール基と反応する。通常ベーターヒドロキシまた
はベーター活性エステルのポリエステル部分は高分子量
の脂肪族多酸となる。そのような多酸の例としては通常
ポリカルボン酸のポリ（２−ヒドロキシアルキル）エス
テルがある。またポリカルボン酸としては例えばアゼラ
イン酸、テレフタル酸、コハク酸および４〜12個の炭素
を有する脂肪族ジまたはトリカルボン酸がある。アルコ
ールとしてはエチレングリコール、グリセロール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあ
る。これらのエステル交換剤は米国特許第4,397,990
号、第4,401,774号、第4,362,847号、第4,352,842号、
第4,405,703号、第4,405,662号、第4,423,167号、第4,4
23,169号、第4,489,182号に述べられている。なお上記
開示内容は引用によりここに合体されたものとする。
本発明の電着組成物中に用いられる顔料−グラインド
樹脂配合物は一般的な、通常公知のものである。顔料は
一般的にカーボンブラック、二酸化チタン、二酸化スト
ロンチウムおよび採色に必要な他の顔料から成る。グラ
インド樹脂は、界面活性剤のような化合物として且つ樹
脂材料として作用するような適切な分子量を有するエポ
キシ樹脂のアミン誘導体である。なお上記樹脂材料は蒸
着フィルムの架橋剤と結合するものである。
樹脂配合物は一般的な、通常公知のものである。顔料は
一般的にカーボンブラック、二酸化チタン、二酸化スト
ロンチウムおよび採色に必要な他の顔料から成る。グラ
インド樹脂は、界面活性剤のような化合物として且つ樹
脂材料として作用するような適切な分子量を有するエポ
キシ樹脂のアミン誘導体である。なお上記樹脂材料は蒸
着フィルムの架橋剤と結合するものである。
この点において有用な代表的なグラインド樹脂として
は米国特許第3,962,165号、第4,071,428号、第4,530,94
5号、第3,925,180号、第3,936,405号に一般的に開示さ
れている「第四」アンモニウム塩および米国特許第4,61
2,338号に開示されている「キャスターオイル」グライ
ンド樹脂がある。なお上記米国特許の開示内容は引用に
よりここに合体されたものとする。顔料−グラインド樹
脂配合物を製造する方法、パラメーターおよび条件並び
に必要成分の割合および使用量は、この技術分野におい
て一般的に使用され且つ公知のものである。特別な場
合、顔料−グラインド樹脂配合物にジブチルスズ酸化物
を混入することができる。この成分は焼付けの際架橋反
応を促進させるのに重要である。
は米国特許第3,962,165号、第4,071,428号、第4,530,94
5号、第3,925,180号、第3,936,405号に一般的に開示さ
れている「第四」アンモニウム塩および米国特許第4,61
2,338号に開示されている「キャスターオイル」グライ
ンド樹脂がある。なお上記米国特許の開示内容は引用に
よりここに合体されたものとする。顔料−グラインド樹
脂配合物を製造する方法、パラメーターおよび条件並び
に必要成分の割合および使用量は、この技術分野におい
て一般的に使用され且つ公知のものである。特別な場
合、顔料−グラインド樹脂配合物にジブチルスズ酸化物
を混入することができる。この成分は焼付けの際架橋反
応を促進させるのに重要である。
水性電着組成物は主エマルジョン、顔料−グラインド
樹脂配合物および水を混合することにより生成され、こ
の場合固形分は約10〜約65重量％となる。主要樹脂エマ
ルジョンに対する顔料−グラインド樹脂配合物の重量比
は約1:10〜約2:5である。電着組成物のpHは約２〜約8.5
であり、電着組成物中における架橋剤に対するアミン樹
脂の重量比は約2:3〜約5:1である。同様にグラインド樹
脂に対する顔料の比は約2:1〜約6:1である。
樹脂配合物および水を混合することにより生成され、こ
の場合固形分は約10〜約65重量％となる。主要樹脂エマ
ルジョンに対する顔料−グラインド樹脂配合物の重量比
は約1:10〜約2:5である。電着組成物のpHは約２〜約8.5
であり、電着組成物中における架橋剤に対するアミン樹
脂の重量比は約2:3〜約5:1である。同様にグラインド樹
脂に対する顔料の比は約2:1〜約6:1である。
一般的に、主要樹脂エマルジョンおよび顔料−グライ
ンド樹脂配合物は、電着浴中で使用する直前に混合し電
着組成物を生成する。この電着組成物はさらに水および
融合助剤、クレーター防止剤、フィルム強化剤、界面活
性剤、ピット防止剤などのような他の成分で希釈され、
浴を生成する。主要樹脂エマルジョンおよび顔料−グラ
インド樹脂配合物は多量に使用され、これにより浴中の
支持体上に生成される被膜は充分な厚さとなり、且つ焼
付けにより滑らかな表面、塗り厚の増加および効果的な
低温硬化のような望ましい特性が得られる。更に、浴を
構成する各組成物の割合は低温で短時間に塗布すること
ができるように設定すべきである。
ンド樹脂配合物は、電着浴中で使用する直前に混合し電
着組成物を生成する。この電着組成物はさらに水および
融合助剤、クレーター防止剤、フィルム強化剤、界面活
性剤、ピット防止剤などのような他の成分で希釈され、
浴を生成する。主要樹脂エマルジョンおよび顔料−グラ
インド樹脂配合物は多量に使用され、これにより浴中の
支持体上に生成される被膜は充分な厚さとなり、且つ焼
付けにより滑らかな表面、塗り厚の増加および効果的な
低温硬化のような望ましい特性が得られる。更に、浴を
構成する各組成物の割合は低温で短時間に塗布すること
ができるように設定すべきである。
電着方法は、通常直流電源に取付けられた電気伝導性
アノードを含む電気絶縁タンク内で行なわれる。タンク
の大きさは被覆すべき物体の大きさによって決まる。一
般的に、タンクはエポキシ含浸ガラス繊維またはポリプ
ロピレンのような絶縁被膜で裏打ちしたステンレススチ
ールまたは軟剛板から作られている。自動車またはトラ
ックのボデー部分のような物品を処理する電着タンクの
場合、約240,000〜500,000リットルの電着浴を含むよう
に設計されている。
アノードを含む電気絶縁タンク内で行なわれる。タンク
の大きさは被覆すべき物体の大きさによって決まる。一
般的に、タンクはエポキシ含浸ガラス繊維またはポリプ
ロピレンのような絶縁被膜で裏打ちしたステンレススチ
ールまたは軟剛板から作られている。自動車またはトラ
ックのボデー部分のような物品を処理する電着タンクの
場合、約240,000〜500,000リットルの電着浴を含むよう
に設計されている。
浸漬タンク中の水性電着浴の電圧、時間、浴の温度、
固体の含有量、酸度等のような電着パラメーターを調節
すれば、所望のフィルムの付着を適切に促進することが
できる。この目的のために、約１〜約４分の浸漬時間、
約100ボルト〜約500ボルトのDC電圧および約18％〜約30
％の浴中の固体含有量が採用され、350ボルト、82゜Fの
温度、２分間の浸漬時間、および20％の固体含有量が好
ましい。
固体の含有量、酸度等のような電着パラメーターを調節
すれば、所望のフィルムの付着を適切に促進することが
できる。この目的のために、約１〜約４分の浸漬時間、
約100ボルト〜約500ボルトのDC電圧および約18％〜約30
％の浴中の固体含有量が採用され、350ボルト、82゜Fの
温度、２分間の浸漬時間、および20％の固体含有量が好
ましい。
この電着方法によりフィルムを形成した後、フィルム
被覆支持体を浸漬タンクから取り出し、過剰の固体をリ
ンスし除去する。次にフィルム被覆支持体をオーブンに
入れ、ここで軟化する。一般的に、フィルム被覆支持体
は約300〜400゜F、好ましくは325〜約350゜Fの温度で約
20〜約25分間加熱され、硬化即ち架橋反応を行なう。こ
の工程中、高温度および低フィルム溶融粘度の結果、本
発明の樹脂系のフィルム粘度は増加し、本発明により形
成したフィルムは流動して、支持体の全表面を均一に被
覆する。架橋反応が進行するにつれて、フィルムは流動
を失い、最後に支持体に付着した硬化被膜となる。本発
明に従って形成した硬化被膜の厚さは、約16〜約36ミク
ロンの範囲内にある。
被覆支持体を浸漬タンクから取り出し、過剰の固体をリ
ンスし除去する。次にフィルム被覆支持体をオーブンに
入れ、ここで軟化する。一般的に、フィルム被覆支持体
は約300〜400゜F、好ましくは325〜約350゜Fの温度で約
20〜約25分間加熱され、硬化即ち架橋反応を行なう。こ
の工程中、高温度および低フィルム溶融粘度の結果、本
発明の樹脂系のフィルム粘度は増加し、本発明により形
成したフィルムは流動して、支持体の全表面を均一に被
覆する。架橋反応が進行するにつれて、フィルムは流動
を失い、最後に支持体に付着した硬化被膜となる。本発
明に従って形成した硬化被膜の厚さは、約16〜約36ミク
ロンの範囲内にある。
本発明の好ましいクラスおよびさらに好ましいクラス
のアミン樹脂から形成した硬化被膜は、厚さが約16〜約
24ミクロンまたはそれ以上の範囲内にあるが、本発明の
一番目および七番目の特に好ましいクラスのアミン樹
脂、即ちD2Eおよび2DEEアミン樹脂から形成した硬化被
膜は、厚さが約26〜約36ミクロンの「塗層の厚い」被膜
を形成する。これらの被膜は、公知の陰極電着法に従っ
てアミン樹脂でブロックしたジイソシアネートを使用し
て形成した標準的な被膜よりずっと厚い。また、そのよ
うに「塗層の厚い」被膜がこの方法により形成すること
ができるということは、驚くべきことである。なぜなら
ば界面活性剤およびポリエステルジオールのような公知
の「塗層の厚い」被膜形成成分は、本発明の電着フィル
ム内に混入されないからである。従って、厚みのあるフ
ィルムは本発明の幾つかの樹脂系により形成されるけれ
ども、これら樹脂系はフィルムの厚さを増加させるため
に複雑な添加混合物を必要としない。
のアミン樹脂から形成した硬化被膜は、厚さが約16〜約
24ミクロンまたはそれ以上の範囲内にあるが、本発明の
一番目および七番目の特に好ましいクラスのアミン樹
脂、即ちD2Eおよび2DEEアミン樹脂から形成した硬化被
膜は、厚さが約26〜約36ミクロンの「塗層の厚い」被膜
を形成する。これらの被膜は、公知の陰極電着法に従っ
てアミン樹脂でブロックしたジイソシアネートを使用し
て形成した標準的な被膜よりずっと厚い。また、そのよ
うに「塗層の厚い」被膜がこの方法により形成すること
ができるということは、驚くべきことである。なぜなら
ば界面活性剤およびポリエステルジオールのような公知
の「塗層の厚い」被膜形成成分は、本発明の電着フィル
ム内に混入されないからである。従って、厚みのあるフ
ィルムは本発明の幾つかの樹脂系により形成されるけれ
ども、これら樹脂系はフィルムの厚さを増加させるため
に複雑な添加混合物を必要としない。
本発明の樹脂被膜によって形成された硬化被膜の耐蝕
性もまた、陰極電着法によりアミン樹脂およびブロック
されたジイソシアネートから形成された標準な塗層被膜
に比較して優れ、改善され、且つ予測されないことであ
る。一般的に、金属パネル板を利用するけがき試験、即
ちはだきず試験において次のことがわかる。即ち、温度
の高い雰囲気、高温雰囲気、低温雰囲気、乾燥雰囲気お
よび塩分含有雰囲気における20サイクルの20日間の試験
において、本発明の硬化樹脂を使用すると、約２〜12ミ
リメートルの範囲で腐食が広がる。この点に関して特に
好ましいものは、2DEEアミン樹脂から形成した硬化被膜
である。この被膜の腐食範囲は約５〜７ミリメートルで
ある。
性もまた、陰極電着法によりアミン樹脂およびブロック
されたジイソシアネートから形成された標準な塗層被膜
に比較して優れ、改善され、且つ予測されないことであ
る。一般的に、金属パネル板を利用するけがき試験、即
ちはだきず試験において次のことがわかる。即ち、温度
の高い雰囲気、高温雰囲気、低温雰囲気、乾燥雰囲気お
よび塩分含有雰囲気における20サイクルの20日間の試験
において、本発明の硬化樹脂を使用すると、約２〜12ミ
リメートルの範囲で腐食が広がる。この点に関して特に
好ましいものは、2DEEアミン樹脂から形成した硬化被膜
である。この被膜の腐食範囲は約５〜７ミリメートルで
ある。
本発明の被膜の思いがけない程改善された耐蝕性は、
本発明のアミン樹脂の良好な接着性、低ガラス転移温
度、低溶融粘度、柔軟性等の性質のためである。改善し
た接着性は塩および水分のような腐食性物質による被膜
のアンダーカットを防止すると共に支持体からの硬化被
膜の剥離を防止する。アミン樹脂の主鎖における脂肪族
基および上記主鎖から延びている脂肪族側基の存在によ
り、付着フィルムのガラス転移温度および溶融粘度が低
下する。従って、付着したフィルムは硬化中により広い
範囲中に流動し、硬化後には、アミン樹脂の主鎖にすべ
ての芳香族基を含む硬化被膜より高い柔軟性を保有す
る。
本発明のアミン樹脂の良好な接着性、低ガラス転移温
度、低溶融粘度、柔軟性等の性質のためである。改善し
た接着性は塩および水分のような腐食性物質による被膜
のアンダーカットを防止すると共に支持体からの硬化被
膜の剥離を防止する。アミン樹脂の主鎖における脂肪族
基および上記主鎖から延びている脂肪族側基の存在によ
り、付着フィルムのガラス転移温度および溶融粘度が低
下する。従って、付着したフィルムは硬化中により広い
範囲中に流動し、硬化後には、アミン樹脂の主鎖にすべ
ての芳香族基を含む硬化被膜より高い柔軟性を保有す
る。
本発明の被膜の直接耐衝撃性および裏面耐衝撃性（以
下耐衝撃性と言う）もまた、この分野の技術による陰極
電着法により形成した標準膜厚アミン樹脂に比較して優
れ且つ予期せぬことである。これらの試験によれば、本
発明による硬化被膜の耐衝撃性は、約80〜160インチ−
ポンドであった。
下耐衝撃性と言う）もまた、この分野の技術による陰極
電着法により形成した標準膜厚アミン樹脂に比較して優
れ且つ予期せぬことである。これらの試験によれば、本
発明による硬化被膜の耐衝撃性は、約80〜160インチ−
ポンドであった。
優れた耐衝撃性は、本発明により形成した硬化被膜の
高い接着性の結果であると考えられる。アミン樹脂の各
分子量当たりの水酸基の数の増加により、支持体の表面
に対する硬化被膜の結合が強化されると推測される。こ
の接着性の増加は、水素または他の同様な結合の結果で
あると考えられる。
高い接着性の結果であると考えられる。アミン樹脂の各
分子量当たりの水酸基の数の増加により、支持体の表面
に対する硬化被膜の結合が強化されると推測される。こ
の接着性の増加は、水素または他の同様な結合の結果で
あると考えられる。
フィルムの柔軟性の増加もまた、直接および裏面耐衝
撃性の改善のためであると考えられる。柔軟性の増加
は、アミン樹脂の主鎖における軟質アルカリ単位および
アルコキシ単位の存在に起因すると考えられる。これら
の飽和な鎖部分は、「標準膜厚」技術のアミン樹脂に見
られる硬質フィルム特性を示さない。これら部分はより
柔軟で、且つすべての芳香族主鎖アミン樹脂の使用の結
果起こる剛性および脆性を保有していない。
撃性の改善のためであると考えられる。柔軟性の増加
は、アミン樹脂の主鎖における軟質アルカリ単位および
アルコキシ単位の存在に起因すると考えられる。これら
の飽和な鎖部分は、「標準膜厚」技術のアミン樹脂に見
られる硬質フィルム特性を示さない。これら部分はより
柔軟で、且つすべての芳香族主鎖アミン樹脂の使用の結
果起こる剛性および脆性を保有していない。
本発明の組成物で被覆された物品は、通常前処理され
て不純物を除去し、且つ通常リン酸塩で処理される。亜
鉛めっきされた金属は、使用すべき金属支持体の代表的
な種類のものであるが、本発明による電着被膜の優れた
耐蝕性および耐衝撃性のおかげで、亜鉛めっき被膜のな
い裸の剛板も使用することができる。この結果、自動車
およびトラック被覆部材の製造コストを大幅に節約する
ことができる。
て不純物を除去し、且つ通常リン酸塩で処理される。亜
鉛めっきされた金属は、使用すべき金属支持体の代表的
な種類のものであるが、本発明による電着被膜の優れた
耐蝕性および耐衝撃性のおかげで、亜鉛めっき被膜のな
い裸の剛板も使用することができる。この結果、自動車
およびトラック被覆部材の製造コストを大幅に節約する
ことができる。
次の実施例は本発明の原理および具体例について説明
するものであるが、本発明を制限するものではない。こ
こで用いられる部およびパーセントは重量部および重量
パーセントを表わす。
するものであるが、本発明を制限するものではない。こ
こで用いられる部およびパーセントは重量部および重量
パーセントを表わす。
実施例１ D2Eエポキシド この一般的な方法を使用して、D2Eエポキシド化合物
を製造した。次の成分を反応容器に入れた:2,2−ビス
［ｐ−ブトキシ−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル］プロパンのジグリシジルエーテル（以下化合物
Ａと言う）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（以下化合物Ｂと言う）、ビスフェノールＡおよびトル
エン。装填材料を乾燥窒素雰囲気の下において、290゜F
まで加熱し、0.3部のトリフェニルホスフィンを反応容
器に加えた。反応混合物をさらに300゜Fまで加熱し2.25
時間、または混合物のエポキシド値当たりの重量が1155
になるまで保持した。反応容器を280゜Fまで冷却し、25
部のメチルイソブチルケトンを加えた、反応混合物を希
釈した。
を製造した。次の成分を反応容器に入れた:2,2−ビス
［ｐ−ブトキシ−（２−ヒドロキシプロピルオキシ）フ
ェニル］プロパンのジグリシジルエーテル（以下化合物
Ａと言う）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
（以下化合物Ｂと言う）、ビスフェノールＡおよびトル
エン。装填材料を乾燥窒素雰囲気の下において、290゜F
まで加熱し、0.3部のトリフェニルホスフィンを反応容
器に加えた。反応混合物をさらに300゜Fまで加熱し2.25
時間、または混合物のエポキシド値当たりの重量が1155
になるまで保持した。反応容器を280゜Fまで冷却し、25
部のメチルイソブチルケトンを加えた、反応混合物を希
釈した。
次の表１は実施例1A,1Bおよび1Cにおいて用いられた
各成分の割合を示している。実施例1A,1Bおよび1Cにお
いて生成された付加反応オリゴマーは、ジオールD1、ジ
エポキシドE1およびジエポキシドE2の付加物であった。
各成分の割合を示している。実施例1A,1Bおよび1Cにお
いて生成された付加反応オリゴマーは、ジオールD1、ジ
エポキシドE1およびジエポキシドE2の付加物であった。
実施例２ D3Eエポキシド この方法ではD3Eエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた:460部の化合物Ａ、15
3部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、130部
のレゾルシノールジエポキシド、257部のビスフェノー
ルＡおよび52部のトルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲気
の下において150℃まで加熱し、0.5部のトリフェニルホ
スフィンを反応容器に加えた。反応混合物を150℃で2.3
3時間、または混合物のエポキシド値当たりの重量が116
4になるまで加熱した。混合物を100℃まで冷却し、次に
210部のメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物
を希釈した。生成したオリゴマーは、ジオールD1とジエ
ポキシドE1,E2およびE3との付加物であった。
成分を望ましい反応容器に入れた:460部の化合物Ａ、15
3部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、130部
のレゾルシノールジエポキシド、257部のビスフェノー
ルＡおよび52部のトルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲気
の下において150℃まで加熱し、0.5部のトリフェニルホ
スフィンを反応容器に加えた。反応混合物を150℃で2.3
3時間、または混合物のエポキシド値当たりの重量が116
4になるまで加熱した。混合物を100℃まで冷却し、次に
210部のメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物
を希釈した。生成したオリゴマーは、ジオールD1とジエ
ポキシドE1,E2およびE3との付加物であった。
実施例３ 2DEEエポキシド この方法を使用して、2DEEエポキシド化合物を製造し
た。次の成分を望ましい反応容器に入れた：即ち化合物
Ａ、レゾルシノールジエポキシド、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡおよびトルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲
気の下において280゜Fまで加熱し、0.4部のトリフェニ
ルホスフィンを反応容器に加えた。反応混合物をさらに
290゜Fまで加熱し２時間、または混合物のエポキシド値
当たりの重量が1151になるまで保持した。反応混合物を
225゜Fまで冷却し、45.2部のメチルイソブチルケトンを
加えて、反応混合物を希釈した。
た。次の成分を望ましい反応容器に入れた：即ち化合物
Ａ、レゾルシノールジエポキシド、ヒドロキノン、ビス
フェノールＡおよびトルエン。装填材料を乾燥窒素雰囲
気の下において280゜Fまで加熱し、0.4部のトリフェニ
ルホスフィンを反応容器に加えた。反応混合物をさらに
290゜Fまで加熱し２時間、または混合物のエポキシド値
当たりの重量が1151になるまで保持した。反応混合物を
225゜Fまで冷却し、45.2部のメチルイソブチルケトンを
加えて、反応混合物を希釈した。
上記方法および表２に示されている各成分を使用し
て、エポキシドを合成した。実施例3Aおよび3Bにおける
オリゴマー生成物は、ジオールD1とジエポキシドE2およ
びE3との付加物であった。
て、エポキシドを合成した。実施例3Aおよび3Bにおける
オリゴマー生成物は、ジオールD1とジエポキシドE2およ
びE3との付加物であった。
実施例４ 2DEエポキシド この方法では2DEエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち300部のビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、60部のビスフェノ
ールＡ、18部のヒドロキノンおよび19.9部のトルエン。
装填材料を乾燥窒素雰囲気の下において295゜Fまで加熱
し、0.4部のトリフェニルホスフィンを反応容器に加え
た。反応混合物を310゜Fで2.5時間、または混合物のエ
ポキシド値当たりの重量が1197になるまで加熱した。5
1.6部のメチルイソブチルケトンで混合物を希釈した。
生成したオリゴマーは、ジオールD1およびD2とジエポキ
シドE1との付加物であった。
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち300部のビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル、60部のビスフェノ
ールＡ、18部のヒドロキノンおよび19.9部のトルエン。
装填材料を乾燥窒素雰囲気の下において295゜Fまで加熱
し、0.4部のトリフェニルホスフィンを反応容器に加え
た。反応混合物を310゜Fで2.5時間、または混合物のエ
ポキシド値当たりの重量が1197になるまで加熱した。5
1.6部のメチルイソブチルケトンで混合物を希釈した。
生成したオリゴマーは、ジオールD1およびD2とジエポキ
シドE1との付加物であった。
実施例５ DEEエポキシド この方法ではDEEエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた:332.7部の化合物Ａ、
182部のレゾルシノールジエポキシド、196部のビスフェ
ノールＡおよび36.8部のトルエン。反応混合物を乾燥窒
素雰囲気の下において300゜Fまで加熱し、0.4部のトリ
フェニルホスフィンを反応容器に加えた。混合物をさら
に300゜Fで５時間、またはエポキシド値当たりの重量が
1162に達するまで加熱した。さらに反応混合物を210゜F
まで冷却し、41部のメチルイソブチルケトンを加えて、
反応混合物を希釈した。生成したオリゴマーは、ジオー
ルD1とジエポキシドE2およびE3との付加物であった。
成分を望ましい反応容器に入れた:332.7部の化合物Ａ、
182部のレゾルシノールジエポキシド、196部のビスフェ
ノールＡおよび36.8部のトルエン。反応混合物を乾燥窒
素雰囲気の下において300゜Fまで加熱し、0.4部のトリ
フェニルホスフィンを反応容器に加えた。混合物をさら
に300゜Fで５時間、またはエポキシド値当たりの重量が
1162に達するまで加熱した。さらに反応混合物を210゜F
まで冷却し、41部のメチルイソブチルケトンを加えて、
反応混合物を希釈した。生成したオリゴマーは、ジオー
ルD1とジエポキシドE2およびE3との付加物であった。
実施例６ 2D2Eエポキシド この方法では2D2Eエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち294部の化合物
Ａ、267部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、35部のヒドロキノン、106.3部のビスフェノールＡ
および37部のトルエン。反応混合物をを乾燥窒素雰囲気
の下において300゜Fまで加熱し、0.4部のトリフェニル
ホスフィンを反応容器に加えた。混合物をさらに300゜F
で3.3時間、またはエポキシド値当たりの重量が1154に
なるまで加熱した。反応混合物を230゜Fまで冷却し、41
部のメチルイソブチルケトンを加えて混合物を希釈し
た。生成したオリゴマーは、ジオールD1およびD2とジエ
ポキシドE1およびE2との付加物であった。
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち294部の化合物
Ａ、267部のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、35部のヒドロキノン、106.3部のビスフェノールＡ
および37部のトルエン。反応混合物をを乾燥窒素雰囲気
の下において300゜Fまで加熱し、0.4部のトリフェニル
ホスフィンを反応容器に加えた。混合物をさらに300゜F
で3.3時間、またはエポキシド値当たりの重量が1154に
なるまで加熱した。反応混合物を230゜Fまで冷却し、41
部のメチルイソブチルケトンを加えて混合物を希釈し
た。生成したオリゴマーは、ジオールD1およびD2とジエ
ポキシドE1およびE2との付加物であった。
実施例７ 2D3Eエポキシド この方法では2D3Eエポキシド化合物を製造した。次の
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち130部の化合物
Ａ、130部のレゾルシノールジエポキシド、100部のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、115部のビスフ
ェノールＡ、25部のヒドロキノンおよび25部のトルエ
ン。反応混合物を乾燥窒素雰囲気の下において300゜Fま
で加熱し、0.3部のトリフェニルホスフィンを反応容器
に加えた。混合物をさらに300゜Fで３時間、またはエポ
キシド単位当たりの重量が1146に達するまで加熱した。
反応混合物を210゜Fまで冷却し、25部のメチルイソブチ
ルケトンを加えて混合物を希釈した。生成したオリゴマ
ーは、ジオールD1およびD2とジエポキシドE1,E2およびE
3との付加物であった。
成分を望ましい反応容器に入れた：即ち130部の化合物
Ａ、130部のレゾルシノールジエポキシド、100部のビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、115部のビスフ
ェノールＡ、25部のヒドロキノンおよび25部のトルエ
ン。反応混合物を乾燥窒素雰囲気の下において300゜Fま
で加熱し、0.3部のトリフェニルホスフィンを反応容器
に加えた。混合物をさらに300゜Fで３時間、またはエポ
キシド単位当たりの重量が1146に達するまで加熱した。
反応混合物を210゜Fまで冷却し、25部のメチルイソブチ
ルケトンを加えて混合物を希釈した。生成したオリゴマ
ーは、ジオールD1およびD2とジエポキシドE1,E2およびE
3との付加物であった。
実施例８ ジケチミン付加物 攪拌機、水トラップを有するコンデンサーおよび窒素
ラインを備えた望ましい反応容器に、1,987部のジエチ
レントリアミンおよび5,788部のメチルイソブチルケト
ンを入れた。混合物を乾燥窒素雰囲気の下で280゜F未満
の温度で還流した。水がもはや溜まらなくなるまで、水
（695部）を周期的に除去した。混合物をさらに１時間
加熱還流し、その後冷却した。
ラインを備えた望ましい反応容器に、1,987部のジエチ
レントリアミンおよび5,788部のメチルイソブチルケト
ンを入れた。混合物を乾燥窒素雰囲気の下で280゜F未満
の温度で還流した。水がもはや溜まらなくなるまで、水
（695部）を周期的に除去した。混合物をさらに１時間
加熱還流し、その後冷却した。
実施例９（参考例） 対照EDエポキシド 望ましい反応容器に次の成分を入れた。1,271.4部の
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、455.9部の
ポリカプロラクタムジオール、345.6部のビスフェノー
ルＡおよび63.3部のキシレン。混合物を乾燥窒素雰囲気
の下で290゜Fまで加熱し、2.8部のベンジルジメチルア
ミンを加えた。発熱反応の後、混合物を320゜Fで30分
間、またはエポキシ単位当たりの重量が650になるまで
加熱した。反応混合物を260゜Fまで冷却し、さらにもう
一度ベンジルヂメチルアミンを加えた。反応容器をさら
に260゜Fで、エポキシ単位当たりの重量が1150になるま
で加熱した。実施例９のポリマー（1565.4部）を速やか
に加え、反応器を200〜210゜Fまで冷却した。実施例８
のアミン（128.3部）を混合物に加え、その後、103.1部
のメチルエタノールアミンをさらに加えた。この反応混
合物を240゜Fで１時間加熱した。ヘキシルセロソルブ
（132.8部）を加えて混合物を希釈した。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、455.9部の
ポリカプロラクタムジオール、345.6部のビスフェノー
ルＡおよび63.3部のキシレン。混合物を乾燥窒素雰囲気
の下で290゜Fまで加熱し、2.8部のベンジルジメチルア
ミンを加えた。発熱反応の後、混合物を320゜Fで30分
間、またはエポキシ単位当たりの重量が650になるまで
加熱した。反応混合物を260゜Fまで冷却し、さらにもう
一度ベンジルヂメチルアミンを加えた。反応容器をさら
に260゜Fで、エポキシ単位当たりの重量が1150になるま
で加熱した。実施例９のポリマー（1565.4部）を速やか
に加え、反応器を200〜210゜Fまで冷却した。実施例８
のアミン（128.3部）を混合物に加え、その後、103.1部
のメチルエタノールアミンをさらに加えた。この反応混
合物を240゜Fで１時間加熱した。ヘキシルセロソルブ
（132.8部）を加えて混合物を希釈した。
実施例10 規制DEEエポキシド１ 望ましい反応容器に次の成分を入れた：即ち213.7部
のレゾルシノールジエポキシド、227.3部のビスフェノ
ールＡおよび50部のトルエン。混合物を乾燥窒素雰囲気
の下で150℃まで加熱し、0.4部のトリフェニルホスフィ
ンを加えた。発熱反応の後、混合物をさらに150゜Fで2.
5時間加熱した。反応容器を130℃まで冷却し、30.1部の
トルエンを加えた。120℃まで冷却した後、361部の化合
物Ａを加えた。混合物を150℃まで加熱し、この温度で
２時間またはエポキシの単位当たりの重量が1270になる
まで保持した。混合物を100部のメチルイソブチルケト
ンで希釈した。
のレゾルシノールジエポキシド、227.3部のビスフェノ
ールＡおよび50部のトルエン。混合物を乾燥窒素雰囲気
の下で150℃まで加熱し、0.4部のトリフェニルホスフィ
ンを加えた。発熱反応の後、混合物をさらに150゜Fで2.
5時間加熱した。反応容器を130℃まで冷却し、30.1部の
トルエンを加えた。120℃まで冷却した後、361部の化合
物Ａを加えた。混合物を150℃まで加熱し、この温度で
２時間またはエポキシの単位当たりの重量が1270になる
まで保持した。混合物を100部のメチルイソブチルケト
ンで希釈した。
実施例11 規制DEEエポキシド２ 望ましい反応容器に次の成分を入れた:361.8部の化合
物Ａ、227.4部のビスフェノールＡおよび56部のトルエ
ン。混合物を150℃まで加熱し、次に0.4部のトリフェニ
ルホスフィンを加えた。混合物をさらに150℃で２時間
加熱した。その後、213.9部のレゾルシノールジエポキ
シドおよび40.9部のトルエンを容器に入れた。さらに容
器を150℃で３時間、またはエポキシの単位当たりの重
量が1100になるまで加熱した。この混合物を100部のメ
チルイソブチルケトンで希釈した。
物Ａ、227.4部のビスフェノールＡおよび56部のトルエ
ン。混合物を150℃まで加熱し、次に0.4部のトリフェニ
ルホスフィンを加えた。混合物をさらに150℃で２時間
加熱した。その後、213.9部のレゾルシノールジエポキ
シドおよび40.9部のトルエンを容器に入れた。さらに容
器を150℃で３時間、またはエポキシの単位当たりの重
量が1100になるまで加熱した。この混合物を100部のメ
チルイソブチルケトンで希釈した。
実施例12 理論量法によるのアミン樹脂の製造 実施例１〜７からの改良エポキシ化合物を含む望まし
い反応容器を乾燥窒素雰囲気の下に配置して、200〜220
゜Fまで加熱した。攪拌中のフラスコにメチルエタノー
ルアミン（MEOA）を入れ、さらに200〜220゜Fで2.5時間
加熱した。その後、メチルイソブチルケトンを加えて、
混合物を希釈した。
い反応容器を乾燥窒素雰囲気の下に配置して、200〜220
゜Fまで加熱した。攪拌中のフラスコにメチルエタノー
ルアミン（MEOA）を入れ、さらに200〜220゜Fで2.5時間
加熱した。その後、メチルイソブチルケトンを加えて、
混合物を希釈した。
上記方法に従って、表３に示されているエポキシド化
合物およびMEOAアミンを使用して、アミン樹脂の例12A
〜12Hを合成した。これら樹脂は実施例１〜７のエポキ
シド化合物に対応する。
合物およびMEOAアミンを使用して、アミン樹脂の例12A
〜12Hを合成した。これら樹脂は実施例１〜７のエポキ
シド化合物に対応する。
実施例13 「過剰アミン」法によるアミン樹脂の製造 攪拌機、乾燥窒素ラインおよびコンデンサーを備えた
従来の反応器に950部のトリエチレンテトラミンを入れ
た。このトリエチレンテトラミンを155゜Fまで加熱し
た。その後、1634.7部の実施例1Bの付加物を反応容器に
入れ、200゜Fで１時間加熱した。次に、反応混合物中の
過剰アミンを真空蒸留し、凝縮し、75mmHgの減圧の下で
除去し、その後、４時間かけて温度を470゜Fまでゆっく
り上昇させた。それに続いて、留出物がもはや留出しな
くなるまで、混合物を上記温度に保持した。温度を300
゜Fまで降下させ、反応容器に158.7部のペラルゴン酸を
125部のキシレンと共に加えた。反応混合物を410゜Fま
で加熱し、酸価が3.3に降下するまで、この温度を保持
し還流した。その後、反応混合物を270゜Fまで冷却し、
648.8部のメチルイソブチルケトンを加えて混合物を希
釈した。
従来の反応器に950部のトリエチレンテトラミンを入れ
た。このトリエチレンテトラミンを155゜Fまで加熱し
た。その後、1634.7部の実施例1Bの付加物を反応容器に
入れ、200゜Fで１時間加熱した。次に、反応混合物中の
過剰アミンを真空蒸留し、凝縮し、75mmHgの減圧の下で
除去し、その後、４時間かけて温度を470゜Fまでゆっく
り上昇させた。それに続いて、留出物がもはや留出しな
くなるまで、混合物を上記温度に保持した。温度を300
゜Fまで降下させ、反応容器に158.7部のペラルゴン酸を
125部のキシレンと共に加えた。反応混合物を410゜Fま
で加熱し、酸価が3.3に降下するまで、この温度を保持
し還流した。その後、反応混合物を270゜Fまで冷却し、
648.8部のメチルイソブチルケトンを加えて混合物を希
釈した。
実施例14 「ケチミン」法によるアミン樹脂の製造 乾燥窒素ライン、温度計および攪拌機を備えた望まし
い反応容器に、実施例1Cの付加物の1066部を入れた。混
合物を100℃まで加熱した。反応容器にジエチレントリ
アミンのジケチミン（152.6部）およびメチルエタノー
ルアミン（31.3部）を入れ、120℃で１時間加熱した。
混合物を冷却し、メチルイソブチルケトンで65％N.V.ま
で希釈した。
い反応容器に、実施例1Cの付加物の1066部を入れた。混
合物を100℃まで加熱した。反応容器にジエチレントリ
アミンのジケチミン（152.6部）およびメチルエタノー
ルアミン（31.3部）を入れ、120℃で１時間加熱した。
混合物を冷却し、メチルイソブチルケトンで65％N.V.ま
で希釈した。
実施例15 ブロックジイソシアネート架橋剤 窒素ブランケットで攪拌しながら、3387部の2,4−/2,
6−トルエンジイソシアネートの80/20異性体混合、1469
部のメチレンイソブチレンケトンおよび２部のジブチル
錫ジラウレートを含む望ましい反応容器に870部のトリ
メチロールプロパンをゆっくり混合して、主架橋剤を製
造した。110゜F未満の温度で反応を継続した。装填原料
をさらに110゜Fに1.5時間保持し、次に、140゜Fまで加
熱し、この時に2026部のエチレングリコールモノプロピ
ルエーテルを加えた。赤外走査の表示から、本質的にす
べてのイソシアネート成分が消耗されたものと判断され
るまで、装填原料を210〜220゜Fで1.5時間保持した。次
に、バッチを2116部のメチルイソブチルケトンで希釈し
た。
6−トルエンジイソシアネートの80/20異性体混合、1469
部のメチレンイソブチレンケトンおよび２部のジブチル
錫ジラウレートを含む望ましい反応容器に870部のトリ
メチロールプロパンをゆっくり混合して、主架橋剤を製
造した。110゜F未満の温度で反応を継続した。装填原料
をさらに110゜Fに1.5時間保持し、次に、140゜Fまで加
熱し、この時に2026部のエチレングリコールモノプロピ
ルエーテルを加えた。赤外走査の表示から、本質的にす
べてのイソシアネート成分が消耗されたものと判断され
るまで、装填原料を210〜220゜Fで1.5時間保持した。次
に、バッチを2116部のメチルイソブチルケトンで希釈し
た。
実施例16 ブロックジイソシアネート架橋剤 2,4/2,6−トルエンジイソシアネートの80/20混合物
（2949部）を乾燥窒素雰囲気の下で望ましい反応容器に
入れた。攪拌しながら望ましい速度で、２−エチルヘキ
サノール（2209.4部）を反応容器に加え、容器の温度を
120゜F未満に保持した。添加終了後、混合物を30分間、
または285〜325のイソシアネート当量に達するまで攪拌
した。反応容器にジブチル錫ジラウレート（0.9部）を
入れ、混合物を150゜Fまで加熱する。トリメチロールプ
ロパン（264.7部）を望ましい速度で加え、250゜F未満
の温度に保持する。添加後、さらに混合物を250゜Fで1.
5時間加熱する。メチルイソブチルケトン（2282.4部）
とｎ−ブタノール（253.6部）との混合物を反応容器に
入れ、混合物を希釈した。
（2949部）を乾燥窒素雰囲気の下で望ましい反応容器に
入れた。攪拌しながら望ましい速度で、２−エチルヘキ
サノール（2209.4部）を反応容器に加え、容器の温度を
120゜F未満に保持した。添加終了後、混合物を30分間、
または285〜325のイソシアネート当量に達するまで攪拌
した。反応容器にジブチル錫ジラウレート（0.9部）を
入れ、混合物を150゜Fまで加熱する。トリメチロールプ
ロパン（264.7部）を望ましい速度で加え、250゜F未満
の温度に保持する。添加後、さらに混合物を250゜Fで1.
5時間加熱する。メチルイソブチルケトン（2282.4部）
とｎ−ブタノール（253.6部）との混合物を反応容器に
入れ、混合物を希釈した。
実施例17 ひまし油グラインド樹脂 次の成分を望ましい反応容器に入れて、グラインドビ
ヒクルを製造した：ケンタッキー、ロウイスビレ（Loui
sville）のセラニーズ・コーポレーション（Celanese C
orporation）によって製造されたひまし油Epi−Rez505T
M（WEP＝600）のアイリス（Iris）（グリシジルエーテ
ル）の2280部を、331部のモノブチルエチレングリコー
ルエーテルと619部のポリグリコールアミンＨ−163との
混合物に加え、77℃で1.5時間加熱した。反応温度を115
℃で１時間保持した。
ヒクルを製造した：ケンタッキー、ロウイスビレ（Loui
sville）のセラニーズ・コーポレーション（Celanese C
orporation）によって製造されたひまし油Epi−Rez505T
M（WEP＝600）のアイリス（Iris）（グリシジルエーテ
ル）の2280部を、331部のモノブチルエチレングリコー
ルエーテルと619部のポリグリコールアミンＨ−163との
混合物に加え、77℃で1.5時間加熱した。反応温度を115
℃で１時間保持した。
実施例18 顔料ペースト 望ましい微粉砕機で、123部の実施例17のグラインド
ビヒクル、８部の酢酸、252部の脱イオン水、４部の酸
化ジブチル錫、17部のカーボンブラック、56部のケイ酸
鉛および145部の粘土を、平均粒径が約12ミクロン未満
になるまで（周囲温度で）、約0.5時間粉砕して、顔料
ペーストを製造した。
ビヒクル、８部の酢酸、252部の脱イオン水、４部の酸
化ジブチル錫、17部のカーボンブラック、56部のケイ酸
鉛および145部の粘土を、平均粒径が約12ミクロン未満
になるまで（周囲温度で）、約0.5時間粉砕して、顔料
ペーストを製造した。
実施例19 顔料−グラインド樹脂ファンデーション 実施例19および20の生成物は粉砕ビヒクルの２つの中
間物質である。この実施例19の目的物は、乾燥窒素ブラ
ンケットで攪拌しながら2,6−トルエンジイソシアネー
トにエチレングリコールモノプロピルエーテルを加えて
製造した。反応は100゜F未満の温度で持続された。装填
原料はさらに1.5時間保持された。
間物質である。この実施例19の目的物は、乾燥窒素ブラ
ンケットで攪拌しながら2,6−トルエンジイソシアネー
トにエチレングリコールモノプロピルエーテルを加えて
製造した。反応は100゜F未満の温度で持続された。装填
原料はさらに1.5時間保持された。
実施例20 グラインド樹脂 望ましい反応容器内において、455部のアルキルアリ
ールポリエーテルアルコール［ペンシルバニア、フィラ
デルフィアのロームアンド・ハス（Rohm and Hass）に
よって製造されたトリトン（Triton）Ｘ−102TM］およ
び51部のあらかじめ共沸蒸留で水を除去したメチルイソ
ブチルケトンを109部の2,4−トルエンジイソシアネート
に加えた。反応は115゜Fで２時間継続した。その後、56
部のジメチルエタノールアミンを加え、反応を160゜Fで
１時間持続した。最後に、50部のエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、75部の乳酸および89部の脱イオン水
を加え、反応を190゜Fで１時間持続した。
ールポリエーテルアルコール［ペンシルバニア、フィラ
デルフィアのロームアンド・ハス（Rohm and Hass）に
よって製造されたトリトン（Triton）Ｘ−102TM］およ
び51部のあらかじめ共沸蒸留で水を除去したメチルイソ
ブチルケトンを109部の2,4−トルエンジイソシアネート
に加えた。反応は115゜Fで２時間継続した。その後、56
部のジメチルエタノールアミンを加え、反応を160゜Fで
１時間持続した。最後に、50部のエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、75部の乳酸および89部の脱イオン水
を加え、反応を190゜Fで１時間持続した。
実施例21 粉砕ビヒクル 粉砕ビヒクルは、ビスフェノールＡとそのビスグリシ
ジルエーテルEPON1002F［テキサス、ヒュストンのシェ
ル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Co.）によ
って製造されたWPE゜650］との206部のジエポキシ付加
物および39部のメチルイソブチルケトンを含む反応容器
に、実施例19の付加物の88部を混合して製造した。反応
温度を250゜Fに１時間保持した。次に、186部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび381部の実施例2
0の付加物を加えた。バッチを180゜Fで４時間保持し
た。
ジルエーテルEPON1002F［テキサス、ヒュストンのシェ
ル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Co.）によ
って製造されたWPE゜650］との206部のジエポキシ付加
物および39部のメチルイソブチルケトンを含む反応容器
に、実施例19の付加物の88部を混合して製造した。反応
温度を250゜Fに１時間保持した。次に、186部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルおよび381部の実施例2
0の付加物を加えた。バッチを180゜Fで４時間保持し
た。
実施例22 顔料ペースト スチール製ボールミル内で、1081.1部の実施例21のビ
ヒクル、2208.5部の脱イオン水、1947.4部の粘土、272
部のカーボンブラック、341.4部のケイ酸鉛および77.6
部の酸化ジブチル錫を15分間粉砕して、顔料ペーストを
製造した。クロム酸ストロンチウム（172.4部）をボー
ルミルに加えた。混合物を約24時間粉砕して、最大粒度
を16ミクロンとした。ボールミルに、さらにまた実施例
21のビヒクルを324.8部および脱イオン水を116.8部加
え、３時間粉砕した。
ヒクル、2208.5部の脱イオン水、1947.4部の粘土、272
部のカーボンブラック、341.4部のケイ酸鉛および77.6
部の酸化ジブチル錫を15分間粉砕して、顔料ペーストを
製造した。クロム酸ストロンチウム（172.4部）をボー
ルミルに加えた。混合物を約24時間粉砕して、最大粒度
を16ミクロンとした。ボールミルに、さらにまた実施例
21のビヒクルを324.8部および脱イオン水を116.8部加
え、３時間粉砕した。
実施例23 クレーター防止流動剤 13部のメチルイソブチルケトンおよび２部のアセトン
の還流混合物に、44部のアクリル酸ブチル、15部のアク
リル酸ヒドロキシル、15部のメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、２部のスチレン、１部のオクチルメルカプタ
ン、４部の2,2′−アゾビス−（２−メチルブチロニト
リル）、（重合開始剤）デュポンVAZ067、および３部の
アセトンを４時間に渡って混合して、アクリルクレータ
ー防止剤を製造した。15分間保持した後、0.14部のデュ
ポンVAZ067および１部のメチルイソブチルケトンを加え
た。バッチを還流温度でさらに１時間保持した。
の還流混合物に、44部のアクリル酸ブチル、15部のアク
リル酸ヒドロキシル、15部のメタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、２部のスチレン、１部のオクチルメルカプタ
ン、４部の2,2′−アゾビス−（２−メチルブチロニト
リル）、（重合開始剤）デュポンVAZ067、および３部の
アセトンを４時間に渡って混合して、アクリルクレータ
ー防止剤を製造した。15分間保持した後、0.14部のデュ
ポンVAZ067および１部のメチルイソブチルケトンを加え
た。バッチを還流温度でさらに１時間保持した。
実施例24 主エマルジョン 817.2部の実施例12のアミン樹脂、411.2部の実施例15
の架橋剤、18.3部の酢酸、22.9部の実施例23のアクリル
流動剤、28.9部のフェニルセロソルブおよび449部の脱
イオン水を混合し、１時間高速で攪拌して、主エマルジ
ョンを製造した。さらに792部の脱イオン水を加えた。
２日間攪拌した後、有機溶媒を除去した。
の架橋剤、18.3部の酢酸、22.9部の実施例23のアクリル
流動剤、28.9部のフェニルセロソルブおよび449部の脱
イオン水を混合し、１時間高速で攪拌して、主エマルジ
ョンを製造した。さらに792部の脱イオン水を加えた。
２日間攪拌した後、有機溶媒を除去した。
上記方法において、実施例1Aのエポキシ／アミン樹脂
付加物を実施例12B〜12Hおよび14のエポキシ／アミン付
加物と置き換えて、表４に示されているように、実施例
12B〜Ｈおよび14のアミン樹脂を含む主エマルジョンを
製造した。
付加物を実施例12B〜12Hおよび14のエポキシ／アミン付
加物と置き換えて、表４に示されているように、実施例
12B〜Ｈおよび14のアミン樹脂を含む主エマルジョンを
製造した。
実施例25 主エマルジョン 619.8部の実施例13のアミン樹脂、413.2部の実施例16
の架橋剤、137.4部のポリカプロラクタンジオール、28.
5部の実施例23のアクリル流動剤、9.1部の酢酸および11
65.3部の脱イオン水を混合し、１時間高速攪拌して、主
エマルジョンを製造した。２日間攪拌した後、有機溶媒
を除去した。
の架橋剤、137.4部のポリカプロラクタンジオール、28.
5部の実施例23のアクリル流動剤、9.1部の酢酸および11
65.3部の脱イオン水を混合し、１時間高速攪拌して、主
エマルジョンを製造した。２日間攪拌した後、有機溶媒
を除去した。
実施例26（参考例） 対照主エマルジョン 64.4部の25％酢酸および3079.6部の脱イオン水を含む
望ましい容器に実施例９の重合体混合物（4071.4部）を
入れ、高速で攪拌した。さらに混合物を１時間攪拌し
た。その後1555.6部の脱イオン水をさらに加えた。
望ましい容器に実施例９の重合体混合物（4071.4部）を
入れ、高速で攪拌した。さらに混合物を１時間攪拌し
た。その後1555.6部の脱イオン水をさらに加えた。
実施例27 対照ED浴 840部の脱イオン水、１部の25％酢酸、1388部の実施
例26の生成物および264.8部の実施例22の生成物を混合
して、陽イオン電着ペイント（浴）を製造した。このよ
うにして得られた混合物に、さらに706.2部の脱イオン
水を加えた。次に裸の冷間圧延鋼板および裸の熱浸漬亜
鉛めっきパネルを325Vで２分間めっきし、350゜Fで25分
間焼き付けて、厚さ0.6〜0.8ミルの滑らかなフィルムを
形成した。
例26の生成物および264.8部の実施例22の生成物を混合
して、陽イオン電着ペイント（浴）を製造した。このよ
うにして得られた混合物に、さらに706.2部の脱イオン
水を加えた。次に裸の冷間圧延鋼板および裸の熱浸漬亜
鉛めっきパネルを325Vで２分間めっきし、350゜Fで25分
間焼き付けて、厚さ0.6〜0.8ミルの滑らかなフィルムを
形成した。
実施例28 電着浴 まず、1523.6部の実施例25の主エマルジョン、1923.8
部の脱イオン水および352.6部の実施例26の付加物を配
合して、陽イオン電着ペイント（浴）を製造した。浴の
pHは6.5であり、固体の全含有量は20％であった。次
に、裸の冷間圧延鋼板および裸の熱浸漬亜鉛めっきパネ
ルを270Vで２分間めっきし、325゜Fで25分間焼き付け
て、厚さ0.9〜1.0ミルの滑らかなフィルムを形成した。
部の脱イオン水および352.6部の実施例26の付加物を配
合して、陽イオン電着ペイント（浴）を製造した。浴の
pHは6.5であり、固体の全含有量は20％であった。次
に、裸の冷間圧延鋼板および裸の熱浸漬亜鉛めっきパネ
ルを270Vで２分間めっきし、325゜Fで25分間焼き付け
て、厚さ0.9〜1.0ミルの滑らかなフィルムを形成した。
上記方法を用いて、実施例23A〜Ｇの主エマルジョン
を電着浴に加え、上記のように電着に使用した。
を電着浴に加え、上記のように電着に使用した。
実施例29 耐蝕性試験 実施例28の電着パネルに掻き傷を付け、20サイクルの
GM肌傷腐食試験を行なった。１サイクルは、24時間に渡
って被膜を周囲温度の５％塩化ナトリウム溶液中に浸漬
し、乾燥し、140゜Fで85％の相対湿度のキャビネット中
に入れることから成る。高温／低温サイクルはサイクル
1,6,11および16に導入され、これによりパネルは140゜F
まで加熱されると共に15゜Fまで冷却される。20サイク
ルの肌傷腐食試験後、パネルを圧縮空気で吹き飛ばし、
表面を擦って脆弱な被膜を除去した。
GM肌傷腐食試験を行なった。１サイクルは、24時間に渡
って被膜を周囲温度の５％塩化ナトリウム溶液中に浸漬
し、乾燥し、140゜Fで85％の相対湿度のキャビネット中
に入れることから成る。高温／低温サイクルはサイクル
1,6,11および16に導入され、これによりパネルは140゜F
まで加熱されると共に15゜Fまで冷却される。20サイク
ルの肌傷腐食試験後、パネルを圧縮空気で吹き飛ばし、
表面を擦って脆弱な被膜を除去した。
実施例29の上記方法および実施例28のペイントを用い
て得られた電着パネルを使用して、上記に述べたよう
に、これらパネルを評価した。結果は表５に要約されて
いる。
て得られた電着パネルを使用して、上記に述べたよう
に、これらパネルを評価した。結果は表５に要約されて
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド エル．セント オービン アメリカ合衆国，48185 ミシガン，ウ エストランド，ルイーズ コート 7772 (72)発明者 ジェラルド ジー．ウォルド アメリカ合衆国，48116 ミシガン，ブ ライトン，オールド オーチャード 3206 (56)参考文献 特開 昭62−153314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−149914（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−5472（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/30 C08G 59/62 C08G 59/14 C09D 163/00 - 163/10 C09D 5/44
Claims (21)
- 【請求項１】以下のものの反応生成物を含むD2Eアミン
樹脂： Ａ）単量体ジオールD1、ジエポキシドE1及びジエポキシ
ドE2の付加反応オリゴマーを含み、ジオールD1がヒドロ
キシルの間に少なくとも２つのアリール基を有し、ジエ
ポキシドE1がジオールD1のビス（グリシジルエーテル）
であり、ジエポキシドE2がビス（不安定水素官能化合物
アルコキシ）アリーレンのビス（グリンジルエーテル）
であるD2Eエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項２】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、炭素
−炭素結合又は１〜５個の炭素をもつアルキレン基によ
り連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェ
ニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基の
置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を有
し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつ
アルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジエポキシドE1は以下の化学式 （なおAr1はジオールD1について定義されたとおりであ
る）をもち； ジエポキシドE2は以下の化学式 〔なおここでR1は１〜８個の炭素をもつアルキル又は２
〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ−、
−Ｓ−又は＝Ｎ−R2（R2は１〜３個の炭素をもつアルキ
ル又はＨである）、Ar2はナフタレン基、１〜５個の炭
素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合により連結さ
れた２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェニレン基
又はフェニレン基或いはこれらのナフタレン、フェニレ
ン又はポリフェニレン基の置換誘導体であり、この置換
基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１
〜３個の炭素をもつアルキルである〕をもつ； 請求項１に記載のD2Eアミン樹脂。 - 【請求項３】以下のものの反応生成物を含む2D2Eアミン
樹脂： Ａ）単量体ジオールD1、ジオールD2、ジエポキシドE1及
びジエポキシドE2の付加反応オリゴマーを含み、ジオー
ルD1がヒドロキシルの間に少なくとも２つのアリール基
を有し、ジオールD2はヒドロキシルの間にただ１つのア
リール基を有し、ジエポキシドE1はジオールD1のビス
（グリシジルエーテル）であり、ジエポキシドE2はビス
（不安定水素官能化アルコキシ）アリーレンのビス（グ
リシジルエーテル）である2D2Eエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項４】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、炭素
−炭素結合又は１〜５個の炭素をもつアルキレン基によ
り連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェ
ニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基の
置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を有
し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつ
アルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジオールD2は、Ar3をフェニレン又は置換されたフェニ
レン基として、HO−Ar3−OHなる化学式を有し（なお上
記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ
又は１〜３個の炭素をもつアルキルである）； ジエポキシドE1は以下の化学式 （なおここでAr1はジオールD1について定義されたとお
りである）をもち； ジエポキシドE2は以下の化学式 〔なおここでR1は１〜８個の炭素をもつアルキル又は２
〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ−，
−Ｓ−、又は＝Ｎ−R2（R2は１〜３個の炭素をもつアル
キル又はＨである）、Ar2はナフタレン基、フェニレン
基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
結合により連結された２つ又は３つのフェニレンをもつ
ポリフェニレン基或いはこれらのナフタレン、フェニレ
ン又はポリフェニレン基の置換誘導体であり、この置換
基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１
〜３個の炭素をもつアルキルである〕をもつ； 請求項３に記載の2D2Eアミン樹脂。 - 【請求項５】以下のものの反応生成物を含む2D3Eアミン
樹脂： Ａ）単量体ジオールD1、ジオールD2、ジエポキシドE1、
ジエポキシドE2及びジエポキシドE3の付加反応オリゴマ
ーを含み、ジオールD1はヒドロキシの間に少なくとも２
つのアリール基を有し、ジオールD2はヒドロキシルの間
にただ１つのアリール基を有し、ジエポキシドE1はジオ
ールD1のビス（グリシジルエーテル）であり、ジエポキ
シドE2はビス（不安定水素官能化アルコキシ）アリーレ
ンのビス（グリシジルエーテル）であり、ジエポキシド
E3はジオールD2のビス（グリシジルエーテル）である2D
3Eエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項６】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、１〜
５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合によ
り連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェ
ニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基の
置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を有
し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつ
アルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジオールD2は、Ar3をフェニレン又は置換されたフェニ
レン基として、HO−Ar3−OHなる化学式を有し（なお上
記置換基はハロゲン、１〜３の炭素をもつアルコキシ又
は１〜３個の炭素をもつアルキルである）； ジエポキシドE1は以下の化学式 （なおここでAr1はジオールD1について定義されたとお
りである）をもち； ジエポキシドE2は以下の化学式 〔なおここでR1は１〜８個の炭素をもつアルキル又は２
〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ−，
−Ｓ−又は＝Ｎ−R2（R2はＨ又は１〜３個の炭素をもつ
アルキルである）、Ar2はナフタレン基、フェニレン
基、１〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素
結合により連結された２〜３個のフェニレンをもつポリ
フェニレン基或いはこれらのナフタレン、フェニレン又
はポリフェニレン基の置換誘導体であり、この置換基は
ハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１〜３
個の炭素をもつアルキルである〕をもち； ジエポキシドE3は次の化学式 （なおAr3は、ジオールD2について定義されているとお
りである）をもつ； 請求項５に記載の2D3Eアミン樹脂。 - 【請求項７】以下のものの反応生成物を含む2DEアミン
樹脂： Ａ）単量体ジオールD1、ジオールD2及びジエポキシドE1
の付加反応オリゴマーを含み、ジオールD1はヒドロキシ
ルの間に少なくとも２つのアリール基を有し、ジオール
D2はヒドロキシルの間にただ１つのアリール基を有し、
ジエポキシドE1はジオールD1のビス（グリシジルエーテ
ル）である2DEエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項８】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、１〜
５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合によ
り連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェ
ニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基の
置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を有
し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつ
アルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジオールD2は、Ar3をフェニレン又は置換されたフェニ
レン基として、HO−Ar3−OHなる化学式を有し（なお上
記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ
又は１〜３個の炭素をもつアルキルである）； ジエポキシドE1は以下の化学式 （なおAr1はジオールD1について定義されたとおりであ
る）をもつ； 請求項７に記載の2DEアミン樹脂。 - 【請求項９】以下のものの反応生成物を含むD3Eアミン
樹脂： Ａ）単量体ジオールD1及びジエポキシドE1,E2及びE3の
付加反応オリゴマーを含み、ジオールD1はヒドロキシル
の間に少なくとも２つのアリール基を有し、ジエポキシ
ドE1はジオールD1のビス（グリシジルエーテル）であ
り、ジエポキシドE2はビス（不安定水素官能化アルコキ
シ）アリーレンのビス（グリシジルエーテル）であり、
ジエポキシドE3はヒドロキシルの間にただ１つのアリー
ル基を有するジオールD2のビス（グリシジルエーテル）
であるD3Eエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項１０】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、１
〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合に
より連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフ
ェニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基
の置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を
有し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をも
つアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジエポキシドE1は以下の化学式 （なおAr1はジオールD1について定義されているとおり
である）をもち； ジエポキシドE2は以下の化学式 〔なおここでR1は１〜８個の炭素をもつアルキル又は２
〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ−，
−Ｓ−又は＝Ｎ−R2（R2はＨ又は１〜３個の炭素をもつ
アルキルである）、Ar2はナフタレン基、１〜５個の炭
素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合により連結さ
れた２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェニレン基
又はフェニレン基或いはこれらのナフタレン、フェニレ
ン又はポリフェニレン基の置換誘導体であり、この置換
基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１
〜３個の炭素をもつアルキルである〕をもち； ジエポキシドE3は以下の化学式 （なおここでAr3はフェニレン又は置換されたフェニレ
ン基であり、この置換基はハロゲン、１〜３個の炭素を
もつアルコキシ又は１〜３個の炭素を含むアルキルであ
る）をもつ；、 請求項９に記載のD3Eアミン樹脂。 - 【請求項１１】以下のものの反応生成物を含むDEEアミ
ン樹脂： Ａ）単量体ジオールD1、ジエポキシドE2及びジエポキシ
ドE3の付加反応オリゴマーを含み、ジオールD1がヒドロ
キシルの間に少なくとも２つのアリール基を有し、ジエ
ポキシドE2がビス（不安定水素官能化アルコキシ）アリ
ーレンのビス（グリシジルエーテル）であり、ジエポキ
シドE3がヒドロキシルの間にただ１つのアリール基を有
するジオールD2のビス（グリシジルエーテル）であるDE
Eエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項１２】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、１
〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合に
より連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフ
ェニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基
の置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を
有し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をも
つアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジエポキシドE2は以下の化学式 〔なおここでR1は１〜８個の炭素をもつアルキル又は２
〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ−，
−Ｓ−又は＝Ｎ−R2（R2はＨ又は１〜３個の炭素をもつ
アルキルである）、Ar2はナフタレン基、１〜５個の炭
素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合により連結さ
れている２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェニレ
ン基又はフェニレン基或いはこれらのナフタレン、フェ
ニレン又はポリフェニレン基の置換誘導体であり、この
置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又
は１〜３個の炭素をもつアルキルである〕をもち； ジエポキシドE3は以下の化学式 （なおここでAr3はフェニレン又は置換されたフェニレ
ン基であり、この置換基はハロゲン、１〜３個の炭素を
もつアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）をもつ； 請求項11に記載のDEEアミン樹脂。 - 【請求項１３】以下のものの反応生成物を含む2DEEアミ
ン樹脂： Ａ）単量体ジオールD1及びD2ならびにジエポキシドE2及
びE3の付加反応オリゴマーを含み、ジオールD1はヒドロ
キシルの間に少なくとも２つのアリール基を有し、ジオ
ールD2はヒドロキシルの間にただ１つのアリール基を有
し、ジエポキシドE2はビス（不安定水素官能化アルコキ
シ）アリーレンのビス（グリシジルエーテル）であり、
ジエポキシドE3はジオールD2のビス（グリシジルエーテ
ル）である2DEEエポキシド化合物；及び Ｂ）アミン。 - 【請求項１４】ジオールD1は、Ar1をナフタレン基、１
〜５個の炭素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合に
より連結された２つ又は３つのフェニレンをもつポリフ
ェニレン基或いは上記ナフタレン又はポリフェニレン基
の置換された誘導体として、HO−Ar1−OHなる化学式を
有し（なお上記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をも
つアルコキシ又は１〜３個の炭素をもつアルキルであ
る）； ジオールD2は、Ar3をフェニレン又は置換されたフェニ
レン基として、HO−Ar3−OHなる化学式を有し（なお上
記置換基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ
又は１〜３個の炭素をもつアルキルである）； ジエポキシドE2は以下の化学式 〔なおここでR1は１〜８個の炭素をもつアルキル又は２
〜８個の炭素をもつアルコキシアルキル、Ｘは−Ｏ−，
−Ｓ−又は＝Ｎ−R2（R2はＨ又は１〜３個の炭素をもつ
アルキルである）、Ar2はナフタレン基、１〜５個の炭
素をもつアルキレン基又は炭素−炭素結合により連結さ
れた２つ又は３つのフェニレンをもつポリフェニレン基
又はフェニレン基或いはこれらのナフタレン、フェニレ
ン又はポリフェニレン基の置換誘導体であり、この置換
基はハロゲン、１〜３個の炭素をもつアルコキシ又は１
〜３個の炭素をもつアルキルである〕をもち； ジエポキシドE3は次の化学式 （なおAr3はジオールD2について定義されているとおり
である）をもつ； 請求項13に記載の2DEEアミン樹脂。 - 【請求項１５】水、請求項１又は２に記載の酸溶性化さ
れたD2Eアミン樹脂ならびに架橋剤を含むD2E主樹脂エマ
ルジョン。 - 【請求項１６】水、請求項３又は４に記載の酸溶性化さ
れた2D2Eアミン樹脂ならびに架橋剤を含む2D2E主樹脂エ
マルジョン。 - 【請求項１７】水、請求項５又は６に記載の酸溶性化さ
れたアミン樹脂ならびに架橋剤を含む2D3E主樹脂エマル
ジョン。 - 【請求項１８】水、請求項７又は８に記載の酸溶性化さ
れた2DEアミン樹脂ならびに架橋剤を含む2DE主樹脂エマ
ルジョン。 - 【請求項１９】水、請求項９又は10に記載の酸溶性化さ
れたD3Eアミン樹脂ならびに架橋剤を含むD3E主樹脂エマ
ルジョン。 - 【請求項２０】水、請求項11又は12に記載の酸溶性化さ
れたDEEアミン樹脂ならびに架橋剤を含むDEE主樹脂エマ
ルジョン。 - 【請求項２１】水、請求項13又は14に記載の酸溶性化さ
れた2DEEアミン樹脂ならびに架橋剤を含む2DEE主樹脂エ
マルジョン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US077492 | 1987-07-24 | ||
| US07/077,492 US4857567A (en) | 1987-07-24 | 1987-07-24 | Flexible aryl alkyl epoxy resins, their amine resin derivatives and their use in electrodeposition coatings |
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