KR970003949B1 - 유연성 아릴알킬 에폭시 수지, 이들의 아민수지 유도체 및 이들의 전착 피복재로의 사용 - Google Patents

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Abstract

요약 없음

Description

유연성 아릴알킬 에폭시 수지, 이들의 아민수지 유도체 및 이들의 전착 피복재로의 사용
본 발명은 다음과 디에폭시드의 올리고머형 부가체인 에폭시드 화합물, 수지, 및 이들의 아민수지, 그리고 전착조에서 사용하여 상응하는 경화수지 피막을 형성할 수 있는 아민수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
전기적으로 전도성인 물품상에 아민수지, 가교제, 안료 및 기타 수지류 성분으로 구성된 필름을 음극 전착 피복하는 것은 중요한 산업적 공정이다. 자동차 및 트럭의 몸체와 용구 그리고 기타 대형금속 표면체를 페인트로 밀칠하는 것은 통상적인 방법이다. 사용된 수지류는 도장된 표면을 제공하는 것 이외에, 바탕이 되는 금속표면을 부식, 충격, 파손 및 기타 환경조건에 유해한 노출이 되는 것으로부터 보호를 한다.
전착을 수행함에 있어서, 전도성 물품은 하나의 전극을 형성하며 그리고 필름 형성 수지와 기타 성분으로 된 수분산액으로 만든 피복조내에 담근다. 전류를 물품과 전착조내의 반대전극 사이를 통과시킨다. 물품의 전하가 조내의 수지와 기타 성분의 부착을 야기시키며 그래서 전착 필름을 만든다. 이어서 융착된 필름은 실질적으로 균일한 두께와 보호적 특성을 갖는 피복이 되도록 베이킹하거나 또는 기타 방법으로 경화시킨다.
일반적으로 환경적, 그리고 기타 불리한 조건으로 부터의 보호는 접착력, 유연성, 강도, 경도 및 환경요소와의 반응에 불활성인것과 같은 화학적 특성을 피복용 수지에 부여함으로써 달성된다. 이들 특성의 각각은 경화된 피복의 보호적 성질로서 다시나타난다.
전착 수지류의 보호적 성질에 관한 다수의 선행기술이 특허문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, 본 발명에서 인용참조한, 미합중국 특허 4,104,147, 동 특허 4,148,772, 동 특허 4,420,574, 동 특허 4,423,166, 동 특허 3,962,165, 동 특허 4,071,428, 동 특허 4,101,468, 동 특허 4,134,816, 동 특허 3,799,854, 동 특허 3,824,111, 동 특허 3,922,253, 동 특허 3,925,180, 동 특허 3,947,338, 및 동 특허 3,947,339가 있으며, 이들 문헌은 주수지의 성질을 개선하는 방법을 기술하고 있다. 이들 특허게 개시된 피막에 사용된 아민수지는 방향족 디에폭시드 출발물질의 분자길이를 폴리올, 폴리아민, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 기타 유사한 형태의 연장체로 연장시켜서 유연화할 수가 있다. 또한 이들 특허에 따른 아민수지의 아미기의 작용성은 보호적 성질을 나타낼 수 있도록 변경시킬 수 있다. 부가하여, 수지 가교제의 화학적 구조는 보호적 성질에 영향을 준다.
일반적으로, 전착조는 또한 안료 및 안료분쇄수지를 함유한다. 이들 성분은 피막의 일부로서 용착되며 그리고 의장 특성은 이들에게는 매우 중요하다. 본 발명에서 인용 참조한 미합중국 특허 3,936,405호 및 동 특허 4,035,275호와 같은 특허 등의 문헌에 이러한 분쇄수지의 유익한 특성이 기술되어 있다.
또한 가능한한 두꺼운 전착 피막을 얻는 것이 바람직하다.
경화된 피복 두께를 소위 "표준 구조" 아민수지/폴리이소시아네이트 조성물에 의해 형성된 전형적인 16 내지 20미크론 필름 두께 이상으로 증대시킬 수가 있다는 몇가지 연구결과가 보고되어 있다. 미합중국 특허 4,487,674(본 명세서에 인용 참조함)는 예를 들면, 계면활성제와 상기한 미합중국 특허에 개시된 아민수지의 조합물로 이루어진 두꺼운 필름을 만드는 조성물이 기술되어 있다.
그러나, 선행기술에서 기술하는 전착 피막은 오늘날의 차량 몸체의 탁월한 보호를 위한 접착력과 높은 내부식성을 갖지 못한 것으로 알려져 있다. 이들 문제들은 2종의 곤란성을 초래한다. 강도와 딱딱한 성질은 주요 수지류 피막의 바람직한 요망 특성이지만, 이러한 특성을 부여하기 위해 적절한 화학그룹을 도입하면 흔히 피막의 유연성과 부착성에 악영향을 주게 된다. 따라서, 균형은 강도/딱딱함 그리고 유연성/접착성 간에서 얻어지는 것이 통상적이다. 이러한 결과로서, 선행기술에서 언급된 피목은 높은 내부식성과 높은 강도 특성을 모두 나타내지 못한다.
따라서, 본 발명의 목적은 강도가 높고 동시에 바탕이 되는 금속 표면의 부식에 높은 내성을 가진 전착피복용 아민수지제를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 용융점도와 낮은 유리전이 온도를 얻기에 충분한 정도로 유연하게 균일한 피막이 합성될 수 있는 주 아민수지를 제공하는데 있다.
그리고 본 발명의 다른 목적은 낮은 용융점도와 낮은 유리전이 온도를 얻기에 충분한 정도로 유연하게 균일한 피막이 합성될 수 있는 주 아민수지를 제공하는데 있다.
그리고 본 발명의 또 다른 목적은 바탕이 되는 기재 표면에 대한 피막 접착력을 개선하는데 있으며, 본 발명의 추가의 다른 목적은 후술하는 발명의 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
이상의 목적들은 유연화된 에폭시드 화합물, 이들의 상응하는 아민수지 및 아민수지로부터 만들어진 주수지 에멀죤 및 전착 조성물에 관한 본 발명에 의하여 달성할 수가 있다.
본 발명은 전착조로서 전착 조성물을 사용하는 금속 기재의 피복 방법과 그리고 이 방법에 의하여 제조된 제품에 관한 것이다.
본 발명의 에폭시드 화합물은 디올 단량체와 디에폭시드 단량체와의 부가반응 올리고머이고, 여기서, 디올 단량체는 디올 D1, 디올 D2 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 그리고 디에폭시드 단량체는 디에폭시드 E1, 디에폭시드 E2, 디에폭시드 E3 및 이들 3종의 디에폭시드중 어느 2종 또는 3종 전부의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것이다. 부가반응 올리고머는 양쪽말단에 에폭시드 그룹을 갖는다. 디올 D1과 디에폭시드 E1의 올리고머를 제외하고, 디올과 디에폭시드 단량체의 나머지 20가지 조합을 하면 본 발명에서 20종류의 부가반응 올리고머가 얻어진다.
디올 단량체, 디올 D1 및 디올 D2, 각각은 적어도 2개의 아릴그룹 또는 2개의 히드록실 그룹 사이에 존재하는 오직 하나의 아릴기를 갖는다.
디에폭시드 단량체, 디에폭시드 E1, 디에폭시드 E2 그리고 디에폭시드 E3은 각각 디올 D1, 비스-(이탈성 히드로겐 기능화된)알콕시 아릴렌 그리고 디올 D2의 비스-글리시딜 에테르이다.
디에폭시드 E2를 만들기 위해 사용된 비스(이탈성 히드로겐 기능화된 알콕시)아릴렌은 디올 D1 또는 디올 D2중 하나와 알킬 또는 알콕시알킬 헤테로시클로프로판의 단일부가 생성물이고, 여기서 헤테로 시클로프로판의 헤테로 원자는 산소, 황 또는질소이고, 즉, 헤테로시클로프로판은 에폭시드, 에피술피드 또는 아지리딘이다. 따라서, 비스(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 이탈성 하이드로겐 작용기는 히드록실, 티올, 또는 헤테로시클로프로판의 개환으로부터 얻어지는 일차 또 이차아민이다.
디올과 디에폭시드 단량체와의 전기한 조합으로부터 형성된 부가반응 올리고머는 디올과 디에폭시드의 교대되는 단량체 단위를 함유하며, 디올 단량체 단위의 히드록시기는 디에폭시 단량체 단위의 에폭시기와 반응하여 에폭시 환을 열고 디에폭시드 단량체 단위내에서 2차 알코올기를 형성하며 그리고 디올과 디에폭시드 단량체 단위 사이에 에테르 결합을 형성한다. 이밖에도, 디올과 디에폭시드 단량체 단위의 교대되는 순서는 디올의 혼합물의 분포와 그리고 디에폭시드의 혼합물의 분포를 경우에 따라 사용한 경우, 무작위 또는 규칙적이 될 수 있다. 무작위 분포가 존재하는 경우, 올리고머 쇄와 함께 상이한 디올과 디에폭시드 단량체 단위의 순서는 무작위로 될 수 있다. 만약 분표가 규칙적이면 올리고머 쇄는 디올의 하나가 디에폭시드 하나와 반응한 블록으로 구성될 것이다. 이들 블록은 함께 연결되어 존재하는 몇개의 블록이 교대되는 그룹을 제공하게 될 것이다.
본 발명에 의한 아민수지는 전기한 20종류의 에폭시드 화합물과 암모니아, 모노 또는 폴리유기아민과 같은 아민과의 반응 생성물이며, 여기서 아민기는 일차, 이차 또는 삼차 또는 이들의 결합, 헤테로시클릭아민 또는 헤테로시클릭아민과 모노 또는 폴리유기아민과의 혼합물이 될 수 있다. 또한, 여기에는 이들 아민들의 물리적 혼합물과 화학적 혼합물이 포함된다.
본 발명의 아민수지의 분자식내의 디올과 디에폭시드 단량체 단위의 조합은 본 발명의 피복되고 경화된 막의 높은 접착력, 높은 내부식성, 높은 충격강도에 기여한다. 이밖에도, 아민수지는 이들의 조합의 존재에 기인하여 높은 유동특성과 유연성을 나타내게 된다.
본 발명에 의한 주수지 에멀죤은 아민수지, 가교제, 물 및 저분자량 유기산의 중화 적량의 조합에 의해서 만들어진다. 바람직한 가교제의 실시태양으로는 블록킹된 유기 폴리이소시아네이트 및 폴리(베타-히드록시에스테르)와 폴리(베타-알콕시 에스테르) 화합물이 포함된다.
본 발명에 따른 수성 전착 조성물은 주수지 에멀죤과 안료-분소수지 제제의 조합으로 구성된다. 안료-분쇄수지 제제에서 사용되는 바람직한 분쇄수지는 사가 암모늄염 또는 에스테르화된, 알콕실화 지방족 아민이다. 수성 전착 조성물의 바람직한 실시태양으로는 고체함량이 물을 가하여서 조정하는, 약 10 내지 약 60중량%인 경우 ; 안료-분쇄수지 제제와 주 수지 에멀죤의 중량%비가 약 1 : 10 내지 2 : 5인 경우 ; 그리고 조성물의 pH가 약 2.0 내지 약 8.5인 경우이다. 부가해서, 안료-분쇄수지 제제에서 안료 대 분쇄수지의 중량비는 약 2 : 2 내지 약 6 : 1인 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 전착 조성물은 자동차 또는 트럭차량의 차체와 같은 금속 기재의 전기피복용 전착조를 제조하는데 사용된다. 전착 조성물은 물, 유기산, 유동제, 핏팅방지제, 합체용매, 막형성 첨가제 및 기타 적합한 첨가제로된 수용액 혼합물로 적절히 희석시켜서 적합하고 그리고 요망되는 피복의 품질과 외관을 이룩한다.
본 발명에 따른 음극 전착조 내에서 금속 기재를 전기피복하는 방법은 피복조를 형성하고 DC전기회로에 음극으로서 금속기재를 연결하고, 조내에 기재를 담그고, 기재를 통해 전류를 통과시켜서 아민수지, 가교제, 안료, 분쇄수지 및 기타 조 첨가물의 막을 기재상에 전착시키고, 조에서 막으로 피복된 기재를 꺼내고 그리고 전착된 막을 베이킹하여, 기재상에 경화되고, 가교된 수지 피막을 형성시키는 공정으로 완성된다.
본 발명은 또한 전기한 전착방법으로 제조된 제품도 포함한다.
본 발명에 의한 에폭시드 화합물의 새로운 화학적 특성은 본 발명에 따라 전착조 내에서 사용되는 상응하는 아민수지 성분의 요망스러운 성질을 제공하게 되는 것이다. 본 발명의 에폭시드 화합물의 바람직하고 그리고 특히 바람직한 실시태양으로는 각각 13 그리고 7클라스의 올리고머의 에폭시 말단기 사이에 존재하는 단량체 함량에 기준한 수지 올리고머를 포함한다. 에폭시드 화합물의 올리고머 구조를 형성하는데 사용되는 단량체는 딱딱하고 그리고 유연한 디에폭시드와 디에폭시드와 커플링되는 저 및 고분자 방향족 디올을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 태양으로, 부가반응 올리고머를 형성하는 디올과 디에폭시드의 그룹은 다음과 같은 몇가지의 조합중 어느 것으로도 가능하다 :
I. 디올 D1과 디에폭시드 E1 및 E2와의 조합물(조합)(이후 D2E 에폭시드 화합물이라 칭한다)
II. 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E1 및 E2와의 조합물(이후 2D2E 에폭시드 화합물이라고 칭한다) ;
III. 디올 D1 및 D2와 3종의 에폭시드 E1, E2 및 E3와의 조합물(이후 2D3E 에폭시드 화합물이라고 칭한다) ;
IV. 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E1과의 조합물(이후, 2DE 에폭시드 화합물이라고 칭한다).
V. 디올 D1과 3종의 디에폭시드 E1, E2 및 E3와의 조합물(이후, D3E 에폭시드 화합물이라 칭한다),
VI. 디올 D1과 디에폭시드 E2 및 E3와의 조합물(이후, DEE 에폭시드 화합물이라 칭한다),
VII. 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E2 및 E3와의 조합물(이후, 2DEE 에폭시드라 칭한다).
본 발명의 다른 바람직한 실시태양은 하기의 디올과 디에폭시드 모노머와의 조합물인 부가 반응 올리고머도 포함한다 :
VIII. 디올 D1과 디에폭시드 E2와의 조합물,
IX. 디올 D1과 디에폭시드 E3와의 조합물,
X. 디올 D1과 디에폭시드 E1 및 E3와의 조합물,
XI. 디올 D2과 디에폭시드 E1과의 조합물,
XII. 디올 D2과 디에폭시드 E2와의 조합물,
XIII. 디올 D2와 디에폭시드 E3와의 조합물,
XIV. 디올 D2와 디에폭시드 E1 및 E2와의 조합물,
XV. 디올 D2과 디에폭시드 E1 및 E3와의 조합물,
XVI. 디올 D2와 디에폭시드 E2 및 E3와의 조합물,
XVII. 디올 D2와 디에폭시드 E1, E2 및 E3와의 조합물,
XVIII. 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E2와의 조합물,
XIX. 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E3와의 조합물,
XX. 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E1 및 E3와의 조합물.
본 발명의 에폭시드 화합물의 단량체 단위로서 사용된 디올과 아민수지는 생성된 아민수지에서 매 분자량당 히드록실 그룹의 부분이 이 분야에서 공지된 표준 아민수지 이상으로 증가되어 히드록실기 사이의 원자간 거리를 제공할 수 있게 계획된다. 이러한 특성은 본 발명의 막의 금속기재에 대한 접착력에 기여하는 것으로 생각된다.
일반적으로, 디올 D1 구조는 이 분야에서 공지된 비스-(아릴 알코올)화합물의 어느것으로 구성될 수 있다. 바람직하기는 HO-Ar1-OH의 일반식을 가지며, Ar1은 나프탈렌그룹 또는 탄소-탄소 결합으로 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌그룹, 또는 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체로서 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 6의 알콕시(저급 알콕시), 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬(저급알킬)인 것이다.
디올 D2는 일반적으로 이 분야에서 공지된 모노아릴 디올의 어느것일 수 있다. 바람직한 실시태양으로는 일반식 HO-Ar3-OH을 가지며, 여기서 Ar3는 페닐렌 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬로 치환된 페닐렌이다.
디올 D1의 예로서는 탄소수 1 내지 3의 p,p'-디히드록시디페닐알칸, p,p'-디히드록시디페닐, 1,5-디히드록시나프탈렌, 비스-(히드록시나프탈렌)메탄, p,p'-디히드록시벤조페논, 상기 화합물의 치환제로서, 여기서 치환체는 할로겐 도는 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 알콕시 및 다른 페놀 그리고비슷한 성질의 폴리(히드록시아릴)화합물인 것을 포함한다. 디올 D1으로서 사용될 수 있는 폴리페놀 화합물의 추가적인 예로서는 미합중국 특허 4,605,609호 및 특허 4,104,147호에서 찾아볼 수 있으며, 그 내용은 본 발명에서 인용 참조되었다.
디올 D2의 예로서, 레소르시놀, 히드로퀴논, 또는 카테콜 및 이들의 치환된 화합물을 포함하며, 여기서 치환체는 할로겐 또는 저급알킬, 저급알콕시, 및 통상의 기술을 가진자에게 공지된 추가의 단일 방향족 디올이다.
본 발명의 에폭시드 화합물으 디에폭시드 단량체 단위와 아민수지에서 사용되는 디에폭시드의 일반적 구조는 디올 D1 또는 D2 또는 비스-이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시 아릴렌 화합물의 비스-글리시딘 에테르이다. 디에폭시드 E2 단량체의 지방족 성질은, 부분적으로 에폭시드 화합물과 아미수지에 유연한 성질을 제공하는데 기여하는 것으로 생각된다. 이 디에폭시드 단량체의 지방족 성질은 또한, 부분적으로, 아민수지의 낮은 유리전이 온도와 보다 낮은 용융 점도에 기여하며, 반대로, 디에폭시드 E1 및 E3 단량체는, 부분적으로, 아민수지의 딱딱한 성질 그리고 강도에 기여하는 것으로 생각된다.
디에폭시드 E1의 바람직한 화합물은 다음의 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00001
여기서 Ar1은 디올 D1에 대해 정의한 바와 같다.
디에폭시드 E2의 바람직한 화합물은 다음의 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00002
여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬이다. X는 -O-, -S- 또는 =N-R2,R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다. Ar2은 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합으로 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹으로 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌기를 갖는 폴리페닐렌, 또는 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페닐렌기의 치환 유도체이고, 여기서 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1내지 3의 알킬이다.
디에폭시드 E2의 제조에 있어서 전구물질인 비스-(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 바림직한 형태는 다음의 일반식을 갖는다 ;
Figure kpo00003
여기서, R1, X와 Ar2은 디에폭시드 E2에서 정의한 바와 같다.
디에폭시드 E3의 바람직한 구조는 다음 일반식과 같다 :
Figure kpo00004
여기서 Ar3은 디올 D2에 디하여 정의한 바와 같다.
디에폭시드 화합물의 합성은 당업계의 공지된 방법에 따라서 행한다. 즉, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 또는 에피요도히드린과 같은 에피할로히드린은 디올 전구물질과 반응하여 비스-글리시딜 에테르를 형성한다. 반응조건을 비양자성 극성용매, 극성용매 수산화나트륨 수용액 또는 기타 유사한 수산화물 염기와 같은 산제거제를 화학당량적 비율로 포함할 수 있으며, 반응 온도는 약 0 내지 약 100℃이고 바람직하기는 대략 주변온도이다.
디에폭시드 E2의 전구물질인 비스-(이탈성 수소)전구물질의 합성은 디올 D1 또는 D2의 어느것을 알킬 또는 알콕시알킬 모노에폭시드, 모노에피술피드 또한 모노아지리딘(예를 들면 헤테로시클로프로판이고, 여기서 헤테로 원자는 -O-, -S-, 또는 =N-이다)에 부가시켜서 제조한다. 반응조건은 불활성, 유기용매 및 사차암모늄염 또는 루이스산과 같은 촉매를 화학당량적 비율로 포함하며, 반응온도는 약 0 내지 약 100℃, 바람직하기는 주변온도이다. 이러한 반응조건은 개환 및 에폭시드, 에피술피드 또는 아지리딘 환에 디올의 알콜그룹의 부가를 촉진할 수 있다.
알킬 또는 알콕시알킬 모노에폭시드, 모노에피술피드 및 모노아지리딘을 상응하는 지방족 올레핀 또는 알콕시 지방족 올레핀과 산소, 황, 또는 질소 발생제를 반응시켜서 제조할 수 있다. 이러한 화합물로는 과산 또는 과벤조산과 같은 과산화산, 술퍼디클로라이드, 및 상응하는 아지드에서 생성되는 니트렌을 포함한다. 이 반응은 일반적으로 당업계의 공지 기술이다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,284,574호는 이에 대하여 기술하고 있으며, 그 내용을 여기에 참조로서 인용하였다.
두가지 디올 D1 및 D2와 세가지 디에폭시드 E1, E2 및 E3은 본 발명의 방법에 따라서 수개의 조합중 어느 조합에 의하여 본 발명의 에폭시드 화합물을 제조한다. 부가반응 올리고머 쇄내에서 디올과 디에폭시드 단량체의 배열 순서는 교대되며 디에폭시드 단량체와 디올 단량체의 분포가 각각의 하나 이상이 존재할때에는 상술한 바와 같이 무작위이거나 규칙적이다. 무작위 분포가 발생시, 디올과 디에폭시드 단량체는 반응시작에서 전체 혼합물로서 결합한다. 디올과 디에폭시드의 규칙적 분포가 발생시에는 단량체의 부가는 순서적이어서 첫번째 디올과 특정 디에폭시드의 블록이 먼저 생성되고 이어서 두번째 디올과 디에폭시드가 첨가되어 첫번재 블록에 두번째 블록이 그라프트 되게 한다.
부가반응 올리고머 중에 존재하는 각각 다른 디올과 디에폭시드 단량체 단위의 비율은 2당량% 내지 98당량% 사이에서 변경될 수 있으며, 당량은 디올과 디에폭시드의 분자량을 각각 존재하는 히드록실 또는 에폭시드그룹의 수로 나누어서 결정된다. 디올 D1과 D2의 혼합물이 결합될 경우 ; 디올 단량체 단위에 대한 바람직한 비율은 디올 D2의 25 내지 거의 100당량%이 될 수 있다. 디에폭시드 혼합물이 결합할 경우에는 디에폭시드 단량체 단위에 대한 바람직한 비율은 디에폭시드 E1의 20 내지 90당량%, 디에폭시드 E2의 10 내지 약 95당량%, 그리고 디에폭시드 E3의 5 내지 약 600당량%이다. 혼합물중의 잔여 디올과 디에폭시드의 비율의 적절한 조절은 디올 단량체와 디에폭시드단량체에 대해 당량의 비율이 100%가 되도록 만드는 것이다. 디올 단량체 총당량 대 디에폭시드 단량체 총당량의 비율은 디올 단량체 총계가 디에폭시드 단량체 총계의 화학당량보다 약간 적어서 에폭시드 화합물의 말단이 에폭시 그룹으로 종말되게 하는 것이 바람직하다.
에폭시드 화합물의 올리고머 분자량은 약 900에서 약 4000이 된다. 올리고머를 형성하기 위해 부가반응에 사용되는 디올 단량체 당량의 합계와 디에폭시드 단량체 당량의 합계의 비율은 이 범위내의 분자량이 되도록 미리 계산하여 사용한다. 디올 또는 디에폭시드의 당량은 디올 또는 에폭시드의 분자량을 각 분자내에 존재하는 히드록실 또는 에폭시드의 분자량을 각 분자내에 존재하는 히드록실 또는 에폭시그룹의 수로 나누어서 계산한다. 이 분자량 범위의 것을 만들기 위한 디올 : 디에폭시드 당량 비율의 범위는 1 : 1.2 내지 1 : 3이 될 수 있다.
바람직한 분자량은 1800 내지 2800의 범위내이고, 특히 바람직하기는 분자량이 약 2000 내지 2500인 경우이다. 이와 같은 바람직한 분자량을 생성하는 디올 대 디에폭시드 당량비는 약 1 : 1.4 내지 1 : 1.6이다. 비율 및 반응 조건의 적절한 조정은 올리고머내에 존재하는 디올과 디에폭시드의 분자량 및 서열에 영향을 줄 수 있다. 당업계의 종사자는 올리고머 특성에 따른 변경과 영향을 이해할 수 있을 것이다.
통상적으로 첨가량은 약 2 내지 4시간동안 및 약 140 내지 170℃의 온도를 사용함으로써 목적하는 분자량이 얻어질 수 있도록 시간 및 온도 모두를 증가시킬 수 있다. 그러나, 통상적으로 반응은 자가 제한을 하므로 더이상의 시간 또는 온도 조정은 제한된 분자량을 증가시킬 수 없게 된다.
루이스 염기는 통상적으로 디에폭시드 모노머에 디올 모노머의 첨가를 증진시키기 위한 촉매로서 사용된다. 트리페닐포스핀과 같은 3급 방향족 포스핀과 함께 테트라알킬 포스포니움 염의 사용이 바람직하다.
통상 전형적인 유기용매 부가반응에 의한 올리고머 에폭시드 화합물의 제조에 반응 매질로서 사용된다. 상기한 전형적인 용매는 지방족 케톤, 예를 들면 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과 함께 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 용매, 폴리에테르 및 글리콜 에테르 및 또한 알콜 등을 포함한다.
본 발명에 따라, 에폭시 화합물은 전혀 조성물의 4종의 주성분중 하나로 구성된 상응하는 아민수지로 전환한다. 아민수지는 아민과 에폭시드 화합물과의 반응에 의해 형성된다. 아민은 에폭시드 링을 개환시킨 후 아민수지에 대해 양성자화 및 용해화 부위로서 작용할 수 있는 말단 그룹을 형성한다.
아민수지의 특히 바람직한 실시태양은 다음 계열의 화합물로 구성된다.
I. D2E 아민수지는 D2E 에폭시드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
II. 2D2E 아민수지는 2D2E 에폭시드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
III. 2D3E 아민수지는 2D3E 에폭시드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
IV. 2DE 아민수지는 2DE 에폭시드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
V. D3E 아민수지는 DE3 에폭시드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
VI. DEE 아민수지는 DEE 에폭시드 화합물의 반응으로부터 제조된다.
유사한 방법으로, 본 발명의 아민수지의 바람직한 실시태양은 바람직한 에폭시드 화합물과 아민과의 반응 생성물로 구성된다.
아민수지내에 존재하는 디에폭시드 및 디올 단량체 단위는 이들이 기재 표면상에 부착될 때 아민수지에 점착성, 강도 및 유연성을 부여한다. 또한 이들 단량체 단위는 기재에 대해 베이킹시 피복의 흐름과 기재에의 필름의 결합이 더욱 균일하게 되도록 한다. 통상적으로, 에폭시드 화합물의 골격 구조체(예를 들면, 아민수지에 대한 전구체) 및 상응하는 아민수지는 실질적으로 선형이고 펜단트 그룹, 예를 들면 R1은 완만한 측쇄 입체성 상호작용을 부여한다고 믿어지지만, 어느 중합체라도 분지화 되는 경우에는 거의 없게 된다. 선형 골격과 측쇄 분지화 특성의 결합은 본 발명의 아민수지의 유연성 보다 낮은 유리 전이 온도 및 보다 낮은 용해 점도를 얼마간 부여한다고 믿어진다.
아민수지의 형성에 유용한 아민의 종류는 암모니아, 및 모노- 및 폴리-1급, 2급-아민, 및 3급-아민과 함께 1급, 2급 및 3급 아민 그룹의 혼합물을 함유한 모노- 및 폴리-아민을 포함한다. 또한 헤테로시클릭아민류 및 이들 아민의 실시태양의 물리적 혼합물 또는 화학적 혼합물도 사용될 수 있다. 임의적으로, 이들 아민은 히드록실, 아미드, 카복실산, 에테르, 티오, 티오에테르 또는 알톡시 그룹과 같은 다른 기능 그룹을 함유할 수 있다. 상기 아민은 바람직하기는 1종 내지 5종의 아민 그룹을 함유할 수 있다. 3급 아민 그룹이 존재할 경우, 일급 또는 2급 아민그룹도 바람직하게 존재할 것이다. 유기 라디칼 치환 모노- 또는 폴리-1급, 2급 또는 3급 아민은 본질적으로지방족, 포화, 불포화, 방향족 또는 알크방향족 알리시클릭 방향족-치환된 지방족, 지방족-치환된 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다. 통상적으로, 지방족 그룹은 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 알케닐 그룹일 수 있다. 방향족 그룹은 임의적으로 치환된 1종 이상의 저급알킬 또는 저급 알콕시 그룹을 함유한 모노 또는 폴리페닐렌 그룹 또는 나프탈렌 그룹일 수 있다. 폴리아민인 경우, 아민 그룹은 아민화합물의 양 말단 그룹이고, 아민 화합물의 쇄 구조내에 존재할 수 있다. 적합한 지방족 및 알리시클릭 디아민류의 예는 다음과 같다 :
1,2-에틸렌 디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,8-멘탄 디아민, 이소포론 디아민, 프로판-2,2-시클로헥실아민, 및 트리에틸렌테트라아민.
예를 들면, 방향족 및 지방족과 같이 라디칼이 다른 혼합된 아민류가 사용될 수 있고 산소, 황, 할로겐 또는 니트로소와 같은 치환체가 부가적으로 유기 라디칼에 부착되어 존재할 수 있는 상기한 임의의 다른 그룹도 또한 존재할 수 있다.
페닐렌디아민 및 톨루엔 디아민과 같은 방향족 디아민이 사용될 수 있다. 전술한 아민은, 예를 들면, p-페닐렌 디아민 및 p-톨루엔 디아민이다. 상기한 아민류의 N-알킬 및 N-아릴 유도체는 예를 들면, N,N'-디메틸-o-페닐렌디아민, N',N'-디-p-톨일-m-페닐렌 디아민 및 p-아미노디페닐아민과 같이 사용될 수 있다.
다핵 방향족 디아민은 방향족 링이 예를 들면, 4,4'-비페닐 디아민, 메틸렌 디아닐린 및 모노클로로메틸렌디아민과 같이 원자가 결합에 의해 부착된 것을 사용할 수 있다.
케톤중에 용해된 아민을 사용하는 것은 반응 조건을 더욱 우수하게 조절하기 때문에 때로는 바람직할 수 있다.
상기한 아민이외에, 또한 히드라진 및 히드라지드도 사용할 수 있다.
또한 아미노알콜, 머캅토-말단 유도체 및 이의 혼합물등과 아미노산을 아민으로서 사용할 수도 있다. 예를 들면 ; 모노에탄올아민, 4-아미노벤조산, 아미노프로피온산, N-(히드록시에틸)에틸렌 디아민, 안트라닐산, p-아미노페놀, 아미노스테아르산, 및 β-아미노부티르산이다. 아미노산이 사용될 경우, 적합한 조건은 쌍성이온(Zwitterion)착물로부터 반응성 아민 그룹을 해리시켜 사용해야 한다.
또한 아민수지의 제조에 사용되는 전형적인 아민은 각 알킬그룹중 탄소수 1 내지 6의 디알킬모노아민, 각 알킬 그룹중 탄소수 1 내지 6의 디히드록시알킬아민 ; 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹으로 임의적으로 치환된 디, 트리, 테트라 및 펜타아민 ; 벤질아민, 알킬치환 벤질아민과 같은 방향족 아민 ; 치환체가 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹인 치환된 아닐린 ; 및 피리딘, 모르폴린, 퀴놀린 등과 같은 니트로겐 헤테로시클화합물이 포함된다. 특별한 경우 메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민등을 포함한다.
아민수지의 합성은 에폭시 수지상에 말단 그룹을 형성시키기 위해 에폭시드에 아민 그룹을 첨가하는 3가지의 합성 방법중에서 선택한다. 이들 합성방법은 통상적으로 당업계에서 공지되어 있고 통상적인 화합량은 아민 첨가방법, "과량의 아민"방법 및 "디케트이민"방법을 포함한다.
통상적인 화학량론 방법에 있어서, 아민 및 에폭시드 화합물의 근사적인 화학량론 양을 알코올, 메틸 이소부틸 케톤 크실렌, 톨루엔, 글리콜에테르와 같은 불활성, 물-혼화성 유기용매 또는 유기용매 혼합물중에 혼합시키고, 온화하게 가열하여 에폭시드 화합물의 말단에폭시드 그룹에 아민을 첨가시킨다. 이들 방법은 당업계에서 공지되어 있으며, 예를 들면 본 명세서에 그 내용을 인용 참조한, 미합중국 특허 제3,984,299호 및 제 4,031,050호에 개시되어 있다.
과량의 아민 제조방법에 있어서, 몰 기준으로 8 내지 12배 과량의 아민을 에폭시드 화합물과 중성, 비극성 용매중에서 혼합하고, 에폭시드 화합물의 에폭시드 그룹에 아민이 효과적으로 첨가되도록 온화하게 가열시킨다. 이 방법중, 아민이 과량으로 존재하면 1급 아민의 첨가가 상승되고 에폭시드 화합물에 대한 아민수지의 자기첨가가 억제된다. 이 반응이 완결된 후, 과량의 아민을 진공 스팀증류 또는 다른 유사한 적합한 방법에 의해 과량의 아민을 제거한다. 이들 방법은 당업계에서 공지되어 있으며, 예를 들면, 본 명세서에 그 내용을 인용참조한, 미합중국 특허 제4,093,594호, 동 제4,116,900호, 동 제4,134,864호, 동 제4,137,140호에 개시되어 있다.
디케트이민 방법에 있어서, 폴리아민은 1급 및 2급 아민 그룹이 모두 존재하는 경우에 전형적으로 사용된다. 1급 아민 그룹은 아민 화합물을 케톤과 반응시켜 케트이민으로서 보호시킨 후, 디케트이민의 2급 아민그룹을 에폭시드 화합물의 에폭시드 그룹과 반응시킨다. 이 제조방법에 따라 디케트이민의 대략적인 화학량론양을 불용성 유기 용매중에 에폭시드 화합물과 혼합하고 반응이 완결될 때까지 온화하게 가열시킨다. 아민 수지를 분리시킨후, 케트이민 그룹은 산 가수분해 또는 물중에 방치시켜 수용성 가수분해에 의해 제거시킬 수 있다. 이들 방법은 당업계에서 그 기술이 공지되어 있고 ; 예를 들면 여기에 그 내용을 인용참조한 미합중국 특허 제3,947,339호에 개시되어 있다.
본 발명의 주수지 에멀션은 전술한 아민수지의 혼합물, 가교결합제 및 수용성 산의 가용해부를 포함한다. 주수지 에멀션내의 아민수지 대 가교결합제의 바람직한 중량비는 약 2: 3 내지 약 5 : 1이다. 주수지 에멀션에 첨가되는 물의 양은 약 10 내지 65중량%의 고형분을 제공하기에 충분한 양이다.
본 발명에 따른 주에멀션에 사용되늑 가교결합제는 블록화 유기 폴리이소시아네이트 또는 폴리(베타-히드록시 또는 알콕시)에스테르 또는 다른 활성화 폴리에스테르 화합물, 아미노플라스트 수지 또는 페놀플라스트 수지이다. 본 발명을 실시하는데 있어서, 가교결합제로서 블록화 유기 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 모든 가교결합제는 실온에서 인정하지만 가열하면 알콜 및 아연 잔기와 반응성이 높은 작용성 그룹을 갖는 화합물로 분해한다. 가교결합제는 상기한 불완전한 그룹의 다수를 함유하고 3차원 매트릭스내로 수지가 가교결합 하도록 경화하는 동안 아민수지와 수회 반응한다.
여기에 그 내용을 인용참조한, 미합중국 특허 제4,139,510호에 개시된 바와 같이, 이 기술분야에서 사용된 전형적인 아미노플라스트 및 페놀플라스트 수지는 본 발명을 실시하는데 있어서 가교결합제로서 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지는 우레아 및 멜라민과알데히드와, 어떤 경우에는 추가로 알코올과 에스테르화된 알데히드와의 반응 생성물이다. 아미노플라스트 수지성분은 예를 들면, 우레아, 에틸렌 우레아, 티오우레아, 멜라민, 벤조구안아민 및 아세토구안아민이다. 아미노플라스트 수지의 형성에 유용한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드 및 프로피온알데히드를 포함한다. 아미노플라스트 수지는 알킬을 형태로 사용할 수 있지만, 바람직하기는 에스테르화제가 탄소수 1 내지 8의 1가 알콜인 에테르 형태로 사용된다. 적합한 아미노플라스트 수지는 예를 들면, 메틸올, 우레아-포름알데히드 수지, 헥사메톡시메틸 멜라민, 메틸화 중합성 멜라민-포름알데히드 수지, 및 부틸중합성 멜라민-포름알데히드 수지이다. 아미노플라스트 수지 및 이들의 제조방법은 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 2, Page 1-19, Interscience Publishers(1965)]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따라 가교결합제로서 사용된 페놀플라스트 수지는 반응성 메틸을 그룹을 함유하는 페놀과 알데히드와의 반응 생성물이다. 이들 조성물은 최초 축합반응에서 사용된 알데히드에 대한 페놀의 몰비에 따라 사실상 단량체 또는 중합체일 수 있다. 페놀플라스트 수지를 제조하는데 사용될 수 있는 페놀은 예를 들면, 페놀, o-, m-, 또는 -크레졸, 2,4-크실렌올, 3,4-크실렌올, 2,5-크실렌올, 카다놀, p-3급-부틸 페놀등이다. 이 반응에 유용한 알데히드는 포름알데히드, 아세틸알데히드 및 프로피온알데히드이다. 특히 유용한 페놀플라스트 수지는 페놀 그룹이 알킬, 예를 들면 메틸 또는 에틸 그룹과 에스테르화된 폴리메틸을 페놀이다. 페놀플라스트 수지 및 이들의 제조방법은 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Volume 10, Page 1-68 ; Interscience Publishers(1969)]에 상세히 기재되어 있다.
베이킹 또는 경화시 변성 에폭시-폴리아민 부가-지방산 반응모노에폭시드 생성물의 충분한 가교결합을 생성시키기 위해 음극전착피복 수지 조성물에 아미노플라스트 및 페놀플라스트 수지를 충분한 양으로 사용한다. 전형적으로, 본 발명의 적용에 사용되는 아미노플라스트 또는 페놀플라스트 수지의 양은 약 15 내지 약 40중량%이고, 바람직하기는 약 20 내지 40중량%이다.
본 발명의 실시에 사용되는 바람직한 가교결합제는 유기폴리이소시아네이트 및 특히 블록화 폴리이소시아네이트이다. 본 발명의 실시에 사용되는 유기폴리이소시아네이트 및 블록킹제는 여기에 그 내용을 인용참조한, 미합중국 특허 제4,182,831호에 기재된 바와 같은 당해 기술분야에서 전형적으로 사용되는 것이다.
유용한 블록화 폴리이소시아네이트는 통상 실온에서 전착조성물 및 전해조중에서 안정하고 본 발명의 아민수지와 상승된 온도에서 반응하는 것이다.
블록화 유기폴리이소시아네이트를 제조하는데 있어서, 적합한 유기폴리이소시아네이트 어느 것이나 사용할 수 있다. 대표적인 예를 들면 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌, 2,3-부틸렌 및 1,3-부틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 화합물 ; 4,4'-디페닐렌메탄, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 또는 이의 혼합물, 4,4'-톨루이딘 및 1,4-크실렌 디이소시아네이트와 같은 지방족-방향족 화합물 ; 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠 및 2,4,6-트리이소시아네이트 톨루엔과 같은 트리이소시아네이트 및 4,4'-디페닐-디메틸메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트와 같은 테트라이소시아네이트 ; 2 내지 3개의 NCO작용기를 갖는 중합된 이량체 및 삼량체, 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 등이다.
또한, 폴리이소시아네이트는 글리콜, 예를 들면 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜과 같은 폴리올과 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨 등과 같은 다른 폴리올과 함께 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등과 같은 모노에테르 및 폴리에테르, 즉 이들 폴리올과 축합하여 폴리에테르를 형성할 수 있는 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등으로부터 유도된 프레폴리머가 될 수 있다. 이들은 일반적으로 히드록실-말단 폴리에테르이며, 선형 또는 분지될 수 있다. 특히 유용한 폴리에테르폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리올 ; 그릴세롤트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 소르비톨, 메틸글루코시드, 슈크로스 등과 에틸렌, 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이들의 혼합물 등과 같은 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된 것들이다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔이소시아네이트와 트리메틸프로판과의 반응 생성물 ; 부가적으로 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 포함된다.
적합한 지방족, 지환족, 방향족, 알킬모노알콜 및 페놀화합물은 어느 것이나 본 발명의 실시에 있어서 블로킹제로서 사용할 수 있으며, 이의 예로는 메틸, 에틸클로로에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥살, 헵틸, 옥틸, 노닐, 3,3,5-트리메틸헥산올, 데실 및 라우릴알코올 등과 같은 저급 지방족 알콜 ; 방항족-알킬알콜등 ; 페닐카비놀, 메틸페닐카비놀, 에틸글리콜, 모노에틸에테르, 에틸글리콜모노부틸에테르 등과 같은 방향족-알킬알콜 ; 페놀 그 자체, 치환체가 코팅작업에 악영향을 미치지 않는 치환된 페놀과 같은 페놀 화합물이다. 페놀 화합물의 예를 들면, 크레졸, 니트롤페놀, 클로로페놀 및 t-부틸페놀을 포함한다.
바람직한 블록킹제는 에틸렌글리콜의 모노프로필에테르이다. 또한 블록킹제는 디에틸에탄올아민과 같은 3급 히드록시 아민, 메틸에틸케트옥심, 아세톤옥심 및 시클로헥사논옥심과 같은 옥심 및 카프로락탐을 포함한다.
블록화 폴리이소시아네이트는 충분한 양의 블록킹제와 충분한 양의 유기폴리이소시아네이트를 반응도중 유리이소시아네이트 그룹이 존재하지 않도록 이 기술분야에 통상적인 반응조건하에 반응시켜 제조한다.
통상적으로 불록화 유기 폴리이소시아네이트는 이 기술분야에서 공지되어 있고 본 명세서에 인용참조한, 미합중국 특허 제3,799,854호, 동 제3,984,299호 및 제4,031,050호에 개시되어 있다. 또한 블록화 폴리이소시아네이트는 여기에 인용참조한 미합중국 특허 제4,605,690호에 개시되어 있다. 전형적으로, 블록화 폴리이시소아네이트는 트리메틸을 프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 지방족 폴리올, 톨루엔 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트 및 이소시아네이트 블록킹 그룹으로서 에틸렌글리콜의 모노헥실에테르와 같은 모노-알콜의 조합에 의해 제조한다. 상기한 전형적인 블록화 폴리이소시아네이트는 전형적인 약 125 내지 190℃의 온도에서 탈블록된다.
폴리(베타-히드록시)에스테르 또는 활성화 폴리에스테르는 통상적으로 트랜스에스테르화제로서 공지되어 있다. 이들 물질은 에스테르와 그룹으로서 알킬렌글리콜 알킬렌글리콜 성분, 알킬렌글리콜 성분 또는 유사 성분을 갖는 폴리에스테르이다. 가열함에 따라 에스테르의 글리콜 성분은 제거되고 생성된 산잔기는 아민수지의 아민 또는 알코올 그룹과 반응한다. 통상적으로 베타-히드록시 또는 베타-활성화 에스테르의 폴리에스테르 성분은 고분자량의 지방족 폴리산이다. 예를 들면, 통상적으로 폴리카복실산의 폴리(2-히드록시알킬)에스테르이다. 폴리카복실산을 예를 들면, 탄소수 4 내지 12의 아젤라산, 테레프탈산, 숙신산 및 지방족 디 또는 트리카복실산을 포함한다. 알콜은 에틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 포함한다. 이들 트랜스에스테르화제는 여기에 그 내용이 인용참조된, 미합중국 특허 제4,397,990호, 동 제4,401,774호, 동 제4,362,847호, 동 제4,352,842호, 동 제4,405,703호, 동 제4,405,662호, 동 제4,423,167호, 동 제4,423,169호, 동 제4,489,182호에 개시되어 있다.
본 발명의 전착 조성물에 사용되는 안료-분쇄수지의 제제는 전형적이며 통상적으로 공지되어 있다. 통상적으로 안료는 카본 블랙, 이산화티탄, 이산화 스트론튬 및 색상을 나타내는데 필요한 기타안료이다. 분쇄수지는 계면활성제와 같은 화합물로서 그리고 전착된 필름의 가교결합제와 결합할 수 있는 수지성 물질로서의 양기능을 갖도록 분쇄수지를 허용하는 적합한 분자량의 에폭시 수지의 아민 유도체류이다.
이에 따라 유용한 전형적인 분쇄수지는 여기에 그 내용이 인용참조된, 미합중국 특허 제3,962,165호, 동 제4,071,428호, 동 제4,530,945호, 동 제3,925,180호에 통상적으로 개시된 "4급" 암모늄염 ; 및 미합중국 특허 제 4,612,338호에 개시된 "피마자유"분쇄수지를 포함한다. 안료-분쇄수지 제제를 제좌기 위한 방법, 파라메타 및 조건과 요구되는 성분의 비율 및 양은 이 기술분야에 전형적으로 사용되고 공지되어 있는 것이다. 필요하다면, 또한 디부틸 산화주석을 안료분쇄수지 제제내에 혼입시킨다. 이 성분은 베이킹시 가교결합반응의 촉진에 중요하다.
수용성 전착 조성물은 주 에멀죤, 안료-분쇄수지 제제와 약 10 내지 약 65중량%의 고형분을 제공하기 위한 물을 조합함으로써 제조된다. 안료-분쇄수지 제제와 주수지 에멀션의 중량비는 약 1 : 10 내지 약 2 : 5이다. 전착 조성물의 pH는 약 2 내지 약 8.5이고 전착 조성물중의 아민수지 대 가교결합제의 중량비는 약 2.3 내지 5.1이다. 또한 분쇄수지에 대한 안료의 비는 약 2 : 1 내지 약 6 : 1이다.
통상적으로, 주수지 에멀젼 및 안료-분쇄수지 제제는 전착조내에서 사용하기 작전에 혼합하여 전착 조성물을 형성시킨다. 또한 전착 조성물은 물 및 전해조 생성을 위해 합착제, 크레터링 방지제, 필름 형성제, 계면활성제, 피팅 방지제 등과 같은 다른 성분으로 희석시킨다. 전착조내에서 기판상에 형성된 피복이 충분한 두께를 가져 베이킹이 부드러운 표면, 고형성과 같은 바람직한 특성을 제공하고 저온 경화가 효과적이 되도록 주수지 에멀젼 및 안료-분쇄수지 제제의 양을 충분히 사용한다. 또한, 조성물의 전착조 비율은 저온에서 피복 시간을 짧게할 수 있어야 한다.
전형적으로 전착 공정은 직류전원에 연결된 전기적으로 음극 도선이 함유된 절연 탱크내에서 행한다. 이 탱크의 크기는 피복될 물건의 크기에 따라 좌우된다. 전형적으로, 탱크는 에폭시 함침 유리섬유 또는 폴리프로필렌과 같은 유전 피복으로 연결된 스테인레스강 또는 연강으로 구성된다. 자동차 또는 트럭 몸체와 같은 물품에 사용되는 전착 탱크의 전형적인 크기는 전착액 약 240,000 내지 약 500,000를 함유할 수 있도록 설계한다.
필름을 전착 공정에 의해 제조한 후, 필름-피복된 기재 몸체는 침지 탱크로부터 꺼내어 과량의 전착조 고형물을 린스하여 제거한다. 그후 필름-피복 기재의 몸체는 오븐으로 옮기고, 여기에서 경화시킨다. 경화 또는 가교결합 반응을 효과적으로 하기 위해 대략 20 내지 약 25분동안 약 300 내지 400℉의 온도, 바람직하기는 325 내지 350℉로 가열한다. 이 공정동안, 본 발명에 따른 수지계의 필름 점도는 고온 및 낮은 필름 용융 점도에 기인하여 감소하고 본 발명에 따라 제조된 필름은 유동하여 기재 몸체의 전면 및 표면의 균일한 피복을 부여하게 된다. 본 발명에 따라 제조된, 경화된 피복두께는 약 16미크론 내지 약 36미크론의 범위이다.
본 발명에 따른 바람직하고도 특히 바람직한 아민수지류로부터 유도된 경화된 피복물은 전형적으로 약 16미크론 내지 약 24미크론 이상의 범위로 필름 두께를 형성할 수 있는 반면, 본 발명의 특히 바람직한 제 1 및 제 7 급 아민수지 즉 D2E 및 2DEE 아민수지로부터 유도된 경화된 피복물은 전형적으로 약 26 내지 약 36미크론의 "후막 형성" 피복물을 형성할 수 있다. 이들 피복물은 공지된 음극 전착 공정에 따라 수행되는 아민수지-블록화 디이소시아네이트 기술에 의해 전형적으로는 제조되는 표준 형성 피복물 보다 실질적으로 더 두껍다. 또한 상기한 "후막 형성" 피복물은 계면활성제와 같은 공지된 "후막 형성" 제조성분이기 때문에 본 방법으로 제조할 수 있고 폴리에스테르 디올이 본 발명에 따른 이들 전착 필름내에 혼입되지 않는다는 것은 놀라운 사실이다. 따라서 본 발명의 수종의 수지계에 의해 필름의 두께를 증가시키는 반면, 필름 형성의 증가에 착 부가 혼합물은 사용하지 않는다.
또한 본 발명의 수지 피복물에 의해 제조된 경화된 피복물의 내부식성은 음극 전착 기술에서 전형적으로 사용되는 아민수지 및 블록화 디이소시아네이트로부터 제조된 표준형성 피복물에 비해 우수하며, 예기치 못할 정도로 향상된다. 통상적으로, 습기가 있고, 덥고, 춥고, 건조 및 염분이 있는 분위기에서 20주기, 20일 테스트 조건하에 금속 판넬판을 사용하는 스크라이브 또는 스크랩 시험에서 본 발명에 따른 경화된 수지 피복물을 사용할 경우 부식은 2 내지 12mm 범위로 확산된다.
이와 관련하여, 특히 바람직하기는 2DEE 아민수지로부터 제조된 경화 피복이다. 이 피복은 부식확산이 약 5 내지 7mm이다.
본 발명의 피복물에서 나타난 예기치 못하게 증가된 내부식성은 본 발명의 아민수지의 보다 우수한 점착성, 보다 낮은 유리저닝 온도, 보다 낮은 용융점도, 유연성 및 특성에 기인한 것으로 믿어진다. 증가된 점착성은 염분 및 습기와 같은 부식성 물질에 의해 기재몸체로부터 피복이 떨어지는 것을 방지하고 경화된 피복물이 벗겨지는 것도 방지한다. 아민수지의 골격으로부터 지방족 펜단트 그룹내에 지방족 그룹이 존재하면 전착된 필름의 유리전이온도 및 용융점도는 더 낮아진다. 따라서, 전착된 필름은 이들이 경화될 때 더 많은 양으로 흐르고, 경화후, 아민수지 골격내에 모든 방향족 그룹을 함유한 경화된 피복물 보다 더 유연성을 지니게 된다.
또한 본 발명의 피복물의 직접 또는 반대의 내충격성(이하 내충격성이라 함)은 선행기술에 따른 음극 전착에 의해 제조된 표준형성 아민수지 디이소시아네이트 경화 피복물에 비해 특이하고 더욱 우수하다. 이들 시험중, 본 발명에 따른 경화 피복물은 약 80 내지 160인치-파운드의 내충격성을 나타내었다.
더욱 우수한 내충격특성은 본 발명에 따라 제조된 경화 피복물의 높은 점착특성의 결과에 의거한 것으로 믿어진다. 아민수지의 분자량 당 히드록실 그룹수의 증가는 기재 표면에 대한 경화-피복물의 강력한 결합을 상승시키는 것으로 추축된다. 이 증가된 점착성은 수소 또는 다른 유사한 결합에 기인하는 것으로 믿어진다.
본 발명에 따른 조성물에 의해 피복된 물품은 전형적으로 불순물을 제거하기 위해 전처리할 수도 있으며, 전형적으로는 인산화한다. 여기에 사용되는 금속기재의 종류로는 갈바니 금속이 통상적이지만, 본 발명에 따른 전착 피복물의 우수한 내식성 및 내충격성에 기인하여 갈바니 피복물이 없이 속이 빈 강의 사용도 가능하다. 결과적으로 도포된 자동차 및 트럭 몸체를 제조하는데 있어서 경비를 절감하는데 크게 도움을 주게 된다.
다음 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 설명하는 것이며 발명을 제한하는 것은 아니다. 사용된 부 및 퍼센트는 중량부와 중량%이다.
[실시예 1]
D2E 에폭시드
일반적인 방법을 사용하여 D2E 에폭시드 화합물을 제조한다. 다음 성분, 즉 2,2-비스(p-부톡시-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판의 디글리시딜에테르(이하, 화합물 A로 칭함), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 및 톨루엔을 반응 용기에 넣은 다음, 무수질소 분위기하에 290℉로 가열하고 트리페닐포스핀 0.3부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 다시 300℉로 가열하고 2.25시간동안 또는 이 혼합물의 에폭시드 차당 중량이 1155가 될때까지 동온도에서 유지시킨다. 반응용기를 280℉로 냉각하고 메틸이소부틸케톤 25부를 가하여 반응 혼합물을 희석시킨다.
다음 표 1 은 실시예 1A, 1B 및 1C에서 첨가한 각성분의 비를 기재한 것이다. 1A, 1B 및 1C에서 생성된 올리고머의 부가 반응 올리고머는 디올 D1, 디에폭시드 E1 및 디에폭시드 E2의 부가체이다.
[표 1]
Figure kpo00005
[실시예 2]
D3E 에폭시드
본 실시예는 D3E 에폭시드 화합물을 제조하는 것이다. 다음 성분, 즉 화합물 A 460부, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 153부, 레소르신을 디에폭시드 130부, 비스페놀 A 257부 및 톨루엔 52부를 적합한 반응용기에 넣은 다음, 무수 질소 분위기하에 150℃로 가열하고 트리페닐포스핀 0.5부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 150℃로 2.33시간동안, 또는 혼합물의 에폭시드 치당 중량이 1164가 될때까지 가열한다. 혼합물을 100℃로 냉각하고 메틸이소부틸 케톤 210부를 가하여 희석한다. 생성된 올리고머는 디올 D1과 디에폭시드 E1, E2 및 E3와의 부가체이다.
[실시예 3]
2DEE 에폭시드
본 실시예는 2DEE 에폭시드 화합물을 제조하는 것이다. 다음 성분, 즉 화합물 A, 레소르신을 디에폭시드, 히드로퀴논, 비스페놀 A 및 톨루엔을 적합한 반응용기에 넣은 다음, 무수 질소분위기하에 285℉로 가열하고 트리페닐포스핀 0.4부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 290℉로 가열하고 이 온도에서 2시간동안 또는 에폭시드 치당 중량이 1151이 될때까지 유지시킨다. 반응 혼합물을 225℉로 냉각하고 메틸이소부틸케톤 45.2부를 가하여 희석시킨다.
상기한 방법과 표 2에 기재한 성분의 양을 사용하여 에폭시드를 합성한다. 올리고머 생성물, 3A 및 3B는 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E2 및 E3와의 부가체이다.
[표 2]
(중량부)
Figure kpo00006
[실시예 4]
2DE 에폭시드
본 실시예는 2DE 에폭시드 화합물을 제조하는 것이다. 다음 성분, 즉 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 300부, 비스페놀 A 60부, 히드로퀴논 18부 및 톨루엔 19.9부를 적합한 반응 용기에 넣은 다음, 무수 질소분위기하에 295℉로 가열하고 트리페닐포스핀 0.4부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 310℉에서 다시 2.5시간동안 또는 에폭시 치당 중량이 1197이 될때까지 가열한다. 혼합물을 메틸이소부틸케톤 51.6부로 희석한다. 생성된 올리고머는 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E1과의 부가체이다.
[실시예 5]
DEE 에폭시드
본 실시예는 DEE 에폭시드 화합물을 제조하는 것이다. 다음 성분, 즉 화합물 A 332.7부 레소르신을 디에폭시드 182부, 비스페놀 A 196부 및 톨루엔 36.8부를 적합한 반응 용기에 넣은 다음, 무수 질소 분위기하에 300℉로 가열하고 트리페닐포스핀 0.4부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 300℉에서 다시 5시간동안 또는 에폭시드 치당 중량이 1162가 될때까지 가열한다. 반응 혼합물을 210℉로 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 41부를 가하여 희석한다. 생성된 올리고머는 디올 D1과 디에폭시드 E2 및 E3와의 부가체이다.
[실시예 6]
2D2E 에폭시드
본 실시예는 2D2E 에폭시드 화합물을 제조하는 것이다. 다음 성분, 즉 화합물 A 294부, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 267부, 히드로퀴논 35부, 비스페놀 A 106.3부 및 톨루엔 37부를 적합한 반응용기에 넣은 다음, 무수 질소 분위기하에 300℉로 가열하고 트리페닐포스핀 0.4부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 300℉에서 다시 3.3시간 동안 또는 에폭시드 치당 중량이 1154가 될때까지 가열한다. 반응 혼합물을 230℉로 냉각하고 메틸이소부틸케톤 41부를 가하여 희석한다. 생성된 올리고머는 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E1 및 E2와의 부가체이다.
[실시예 7]
2D3E 에폭시드
본 실시예는 2D3E 에폭시드 화합물을 제조하는 것이다.
다음 성분, 즉 화합물 A 130부, 레소르신을 디에폭시드 130부, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 100부, 비스페놀 A 115부, 히드로퀴논 25부 및 톨루엔 25부를 적합한 반응 용기에 넣은 다음, 무수 질소 분위기하에 300℉로 가열하고 트리페닐포스핀 0.3부를 반응용기에 가한다. 반응 혼합물을 300℉에서 다시 3시간동안 또는 에폭시드 치당 중량이 1146이 될때까지 가열한다. 반응 혼합물을 210℉로 냉각하고 메틸이소부틸케톤 25부를 가하여 희석한다. 생성된 올리고머는 디올 D1 및 D2와 디에폭시드 E1, E2 및 E3와의 부가체이다.
[실시예 8]
디케트이민 부가체
교반기, 워터 트랩을 부착한 콘덴서 및 질소 유도선을 구비한 적합한 반응용기에 디에틸렌트리아민 1,987부 및 메틸이소부틸케톤 4,788부를 넣는다. 혼합물을 무수 질소 분위기하에 280℉ 이하에서 환류시킨다. 물(695부)을 주기적으로 더이상 수집되지 않을때까지 제거한다. 혼합물을 환류하에 다시 1시간동안 가열하고 냉각한다.
[실시예 9]
기준 ED 에폭시드
적합한 반응용기에 다음 성분, 즉 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 1,271.4부, 폴리카프로락톤 디올 455.9부, 비스페놀 A 345.6부 및 크실렌 63.3부를 넣는다. 혼합물을 무수 질소분위기하에 290℉로 가열하고, 벤질 디메틸렌아민 2.8부를 가한다. 발열혼합물을 320℉에서 30분간 또는 에폭시드 치당 중량이 650이 될때까지 가열한다. 반응 혼합물을 260℉로 냉각하고 벤질디메틸아민 2.8부를 추가한다. 반응용기를 260℉에서 에폭시드 치당 중량이 1150이 될때까지 다시 가열한다. 실시예 9의 중합체(1565.4)부를 신속하게 가하는데, 이때 반응기 온도를 200 내지 210℉로 냉각한다. 실시예 8의 아민(128.3부)를 반응 혼합물에 가하고 이어서 메틸 에탄올아민 103.1부를 가한다. 반응 혼합물을 240℉로 1시간동안 가열하고 헥실셀로솔브 132.8부를 가하여 혼합물을 희석한다.
[실시예 10]
지정된 DEE 에폭시드 1
적합한 반응용기에 다음 성분, 즉 레소르신을 디에폭시드 213.7부, 비스페놀 A 227.3부 및 톨루엔 50부를 넣는다. 혼합물을 무수 질소분위기하에 150℃로 가열하고, 트리페닐포스핀 0.4부를 가한다. 발열후 혼합물을 다시 150℃에서 2.5시간 동안 가열하고 반응 용기를 130℃로 냉각한 후 톨루엔 30.1부를 가한다. 120℃로 냉각한 다음, 혼합물 A 361부를 가한다. 혼합물을 150℃로 가열하고 이 온도에서 2시간동안 또는 에폭시드 치당 중량이 1270이 될때까지 유지시킨다. 혼합물을 메틸이소부틸케톤 100부로 희석한다.
[실시예 11]
지정된 DEE 에폭시드 2
적합한 반응용기에 다음성분, 즉 화합물 A 361.8부, 비스페놀 A 227.4부 및 톨루엔 56부를 넣는다. 혼합물을 150℃로 가열하고, 트리페닐포스핀 0.4부를 가한다. 혼합물을 다시 150℃에서 2시간동안 가열한다. 반응용기에 레소르신을 디에폭시드 213.9부 및 톨루엔 40.9부를 넣는다. 반응용기를 다시 150℃에서 3시간동안 또는 에폭시드 치당 중량이 1100이 될때까지 가열한다. 혼합물을 메틸이소부틸케톤 100부로 희석한다.
[실시예 12]
화학량론적 아민수지의 제조방법
실시예 1 내지 7로부터의 개선된 에폭시드 화합물을 함유하는 적합한 반응용기를 무수 질소 분위기하에 놓고, 200 내지 220℉로 가열한다. 메틸에탄올아민(MEOA)을 교반하에 플라스크에 넣고, 다시 200 내지 220℉에서 2.5시간 동안 가열한다. 메틸이소부틸케톤을 가하여 혼합물을 희석한다.
전기한 방법을 사용함에 있어서, 표 3에 기재된 에폭시드 화합물 및 MEOA 아민의 양을 사용하여 실시예 1 내지 7의 에폭시드 화합물에 상응하는 아미수지의 예 12A 내지 12H를 합성한다.
[표 3]
아민수지
Figure kpo00007
[실시예 13]
"과잉 아민" 아민수지 제조방법
교반기, 무수질소 유도선 및 콘덴서를 구비한 통상의 반응기에 트리에틸렌테트라민 950부를 넣는다. 트리에틸렌테트라민을 155℉로 가열한 다음, 실시예 1B의 부가체 1634.7부를 용기에 넣고, 200℉로 1시간 동안 가열한다. 다음으로, 반응기 혼합물중의 과잉 아민을 진공 증류하고, 냉각하고, 75mmHg의 증기를 가하여 제거하고, 4시간에 걸쳐 470℉로 온도를 서서히 올린다. 더 이상 증류물이 추출되지 않을때까지 온도를 유지한다. 온도를 300℉로 낮춘다음, 펠아르곤산 158.7부에 이어 크실렌 125부를 반응 용기에 첨가한다. 반응 혼합물을 410℉로 가열하고, 산 값이 3.2로 낮아질때까지 환류를 계속한다. 다음에 반응 혼합물을 270℉로 냉각하고, 메틸이소부틸케톤 648.8부를 가하여 혼합물을 희석한다.
[실시예 14]
"케티민" 아민수지의 제조방법
무수 질소 유도선, 온도계 및 교반기를 구비한 적합한 반응 용기에 실시예 1C의 부가체 1066부를 넣는다. 혼합물을 100℃로 가열한다. 디에틸렌트리아민의 디케티민(152.6부) 및 메틸에탄올아민(31.3부)를 용기에 넣고 120℃에서 1시간동안 가열한다. 혼합물을 냉각하고, 메틸이소부틸케톤으로 희석하여 65% N.V로 한다.
[실시예 15]
블록화 디이소시아네이트 가교-결합제
2,4-/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 이성질체 혼합물 3387부, 메틸이소부틸케톤 1469부 및 디부틸 주석 디라우레이트 2부를 함유한 적합한 반응기 용기내에 질소 블랭킷으로 교반하면서 트리메틸롤프로판 870부를 천천히 넣어 제 1 가교결합제를 제조한다. 반응을 110℉ 이하의 온도에서 유지한다. 이 반응을 다시 110℉에서 1.5시간 유지한 후 에틸렌글리콜모노프로필에테르 2026부를 첨가하면서 140℉로 가열한다. 이 반응을 필히 모든 이소시아네이트가 소모될때(적외선에 의해 나타남)까지 1.5시간 동안 210 내지 220℉에서 유지시킨 후, 뱃치는 메틸이소부틸케톤 2116부로 얇게 된다.
[실시예 16]
블록화 디이소시아네이트 가교-결합제
2,4/2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 80/20 혼합물 2949부를 건조 질소분위기하에 적합한 반응용기에 넣는다. 용기 온도를 120℉ 이하로 유지하기 위한 적합한 속도에서 교반하면서 2-에틸헥사놀(2209.4부)를 용기에 첨가시킨다. 첨가를 완전히 종료한 후, 혼합물을 30분 동안 또는 이소시아네이트 등가량 285 내지 325가 수득될때까지 교반한다. 디부틸주석 디라우레이트(0.9부)를 용기에 넣고 혼합물을 150℉로 가열시킨다. 트리메틸프로판(264.7부)를 250℉ 이하의 온도로 유지하기에 적합한 속도에서 첨가시킨 후, 이 혼합물을 250℉에서 1.5시간 동안 다시 가열시킨다. 메틸이소부틸케톤(2282.4부)와 n-부탄올(253.6부)의 혼합물을 상기 반응용기에 넣어 이 혼합물을 희석시킨다.
[실시예 17]
피마자유 분쇄수지
적하한 반응 용기에 다음 성분, 피마자유의 이리스(글리시딜에테르)[Epi-Rez 505 TM(WPE=600), 셀라니스 코포레이션, 루이스빌르, 컨터키로부터 제조됨] 2290부를 모노부틸에ㅌㄹ렌 글리콜에테르 331부 및 폴리글리콜아민 H-163 619부의 혼합물에 77℃에서 1.5시간 동안 첨가하여 분쇄 비히클을 제조한다. 반응 온도는 115℃에서 1시간 동안 유지시킨다.
[실시예 18]
안료 페이시트
실시예 17의 분쇄 비히클 123부, 아세트산 8부, 탈이온수 252부, 디부틸 주석옥시드 4부, 카본블랙 17부, 납 실리케이트 56부 및 크레이 145부를 적합한 밀에서 약 1.5시간동안 평균입자크기가 약 12미크론 이하로 될때까지 분쇄하여 안료 페이시트를 제조한다(주위 온도에서).
[실시예 19]
안료-분쇄수지 재료
실시예 19 및 실시예 20의 생성물은 분쇄 비히클에 대한 두 종의 중간체이다. 실시예 19은 교반하, 무수 질소 블랭킷하여 2,6-톨루엔 디이소시아네이트에 에틸렌글리콜 모노프로필에테르를 넣음으로써 제조한다. 반응은 100℉ 이하의 온도로 유지시킨다. 추가로 1 및 1.5시간 동안 유지시킨다.
[실시예 20]
분쇄수지
적합한 반응 용기중에서 알킬아릴폴리에테르알콜(Triton X-102TM, 롬 및 하스, 필라델피아, Pa.로부터 제조됨) 455부 및 예비적으로 공비되어 물이 제거된 메틸이소부틸케톤 51부를 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 109부에 가한다. 반응을 115℉에서 2시간동안 유지시킨다. 다음에 디메틸에탄올아민 56부를 넣고, 반응을 160℉에서 1시간 동안 유지시킨다. 마지막으로, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 50부, 락트산 75부 및 탈이온수 89부를 넣고, 반응을 190℉에서 1시간 동안 유지시킨다.
[실시예 21]
분쇄 비히클
실시예 19의 부가체 88부를 비스페놀 A의 디에폭시 부가체 및 이의 비스글리시딜에테르 EPON 1002F (WPE°650, 셀, 케미칼 캄파니, 휴스톤, 텍사스로부터 제조됨) 206부와 메틸이소부틸케톤 39부를 함유하는 반응기에 넣어 분쇄 비히클을 제조한다. 반응 온도는 250℉에서 한시간 동안 유지시킨다. 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 186부와 실시예 20의 부가체 381부를 첨가한다. 이 뱃치는 180℉에서 4시간동안 유지시킨다.
[실시예 22]
안료 페이스트
실시예 21 1081.1부, 탈이온수 2,208.5부와 크레이 1,947.4부와 카본블랙 272부와 납 실리케이트 341.4부 및 디부틸주석옥시드 77.6부를 강 볼밀안에서 15분간 분쇄하여 안료 페이스트를 제조한다. 스트론튬 크로메이트(172.4부)밀내에 혼합한다. 혼합물은 약 24시간 동안 연마분쇄되어 최대 입자크기가 16미크론이 되도록 한다. 추가로 실시예 21, 324.8부와 탈이온수 116.8부를 밀내에 첨가하고 3시간 동안 연마 분쇄한다.
[실시예 23]
유동성 크레터링 방지제
44부의 부틸아크릴릭 15부, 히드록시에틸아크릴릭 15부, 디메틸아미노에틸메트아크릴릭 15부, 스티렌 2부, 옥틸메르캅탄 1부 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴) 4부(중합저해제, 듀폰 VAZO 67), 및 아세톤 3부를 메틸이소부틸케톤 13부 및 아세톤 2부의 환류 혼합물에 4시간에 걸쳐 넣음으로써 아크릴릭 크레터링 방지제를 제조한다. 유지기간 15분 후에, 듀폰 VAZO 67 0.14부 및 메틸이소부틸케톤 1부를 첨가한다. 이 뱃치는 환류온도에서 또 한시간 동안 유지시킨다.
[실시예 24]
주 에멀죤
실시예 12의 아민수지 817.2부, 실시예 15의 가교결합제 411.2부, 아세트산 18.3부, 실시예 23의 아크릴릭 유동제 22.9부, 페닐 셀로솔브 28.9부 및 탈이온수 449부를 1시간 동안 고도로 교반하면서 첨가하여 주 에멀죤을 제조한다. 추가로 탈이온수 792부를 첨가한다. 2일동안 교반한 후, 유기용매를 증발 제거한다.
전기 방법에 이어서, 실시예 1A의 에폭시/아민수지 부가체를 실시예 12B 내지 12H 및 14의 에폭시/아민부가체와 치환하고, 주 에멀죤을 실시예 12B 내지 12H 및 14의 아민수지와 합하여 표 4에 기술한 바와 같이 제조한다.
[표 4]
Figure kpo00008
[실시예 25]
주 에멀죤
실시예 13의 아민수지 619.8부, 실시예 16의 가교결합제 413.2부, 폴리카프로락톤 디올 137.4부, 실시예 23의 아크릴 유동제 28.5부, 아세트산 9.1부 및 탈이온수 1165.3부를 고도의 교반하에서 1시간 동안 첨가하여 주 에멀죤을 제조한다. 2일동안 교반한 후, 유기용매를 증발 제거한다.
[실시예 26]
기준의 주 에멀죤
실시예 9의 폴리머 혼합물(4071.4부)을 25% 아세트산 64.4부 및 탈이온수 3079.6부를 함유하는 적합한 용기에 고도로 교반하면서 20분에 걸쳐 넣는다. 혼합물을 다시 1시간동안 교반한다. 부가적으로 탈이온수 1555.6부를 첨가한다.
[실시예 27]
기준의 ED 도금액
탈이온수 840부, 25% 아세트산 1부, 실시예 26 1388부 및 실시예 22 264.8부를 혼합하여 양이온성 전착페이트(도금액)를 제조한다. 부가적으로, 탈이온수 706.2부를 혼합물에 첨가한다. 봉 냉연강 및 봉 고온 침적된 갈바니 판넬을 325V에서 25분동안 350℉ 굽기한 후에 두께 0.6-0.8밀리의 평탄한 필름을 얻는다.
[실시예 28]
전착 도금액
실시예 25의 주 에멀죤 1523.6부, 탈이온수 1923.8부 및 실시예 6의 부가체 352.6부를 혼합하여 실시예 26의 부가체 352.6부를 혼합하여 양이온성 전착 페이트(도금액)를 제조한다. 용액의 pH는 6.5이고, 총 고체 함량은 20%이다. 봉 냉연강 및 봉 고온 침적된 갈바니 판넬을 270V에서 2분간 도금하고, 25분간 32℉ 굽기한 후에 두께 0.9 내지 1.0밀리의 평탄한 필름을 얻는다.
전기한 방법을 실시함에 있어서, 실시예 23A 내지 G의 주 에멀죤을 전착 용액에 합하고, 기술한 바와 같이 전착시킨다.
[실시예 29]
내식성 시험
실시예 28의 전착 판넬을 스크라이브하고 GM 스캡 부식시험을 20회 행한다. 1회 피복을 주변온도에서 5% 염 용액, 건조 및 상대습도 캐비닛 140℉/85% 중에서 24시간동안 유지시킨 것으로 구성된다. 온/냉 주기는 판넬일 140`로 가열된 후 15℉로 냉각시켜, 1, 6, 11 및 16회 주기에 편입시킨다. 20회 스캡시험 판넬을 압축공기로 내뿜고 스크라이브하여 소정의 분리된 피복을 제거시킨다. 실시예 29의 상기한 제조방법 및 실시예 28의 페인트로부터 수득된 전착 판넬을 사용하여 판넬을 상기한 방법에서 나타낸 바와 같이 평가한다. 그 결과를 표 5에 요약한다.
[표 5]
내식성
Figure kpo00009
*결과는 유용하지 않다.

Claims (35)

  1. 디올 D1, 디에폭시드 E1 및 디에폭시드 E2 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디에폭시드 E1는 디올 D1의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시드 E2는 비스(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 비스(글리시딜 에테르)인, D2E 에폭시드 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며, Ar1이 나프탈렌그룹, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이고 ; 디에폭시드 E1이 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00010
    여기서 Ar1은 디올 D1에 대해 기술한 바와 같으며, 그리고 디에폭시드 E2는 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00011
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬이고, X는 -O-, -S- 또는 =N-R2이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 Ar2는 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹 또는 상기한 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬인 D2E 에폭시드 화합물.
  3. 디올 D1, 디올 D2, 디에폭시드 E2 및 디에폭시드 E2 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디올 D2는 히드록실 사이에 오직 하나의 아릴기를 가지며, 디에폭시드 E1은 디올 D1의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시드 E2는 비스(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 비스(글리시딜에테르)인, 2D2E 에폭시드 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며 Ar1이 나프탈렌기, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌기의 치환 유도체이고, 상기한 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이고 ; 디올 D2는 일반식 HO-Ar3-OH를 가지며, Ar3가 페닐렌 또는 치환된 페닐렌 그룹이고, 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고 ; 디에폭시드 E1이 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00012
    여기서 Ar1은 디올 D1에 대해 기술한 것과 같으며, 그리고 디에폭시드 E2는 다음의 일반식을 가지며,
    Figure kpo00013
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬시알킬이고, X는 -O-, -S- 또는 =N-R2이고, R2는 H 또는 탄소수 1내지 3의 알킬이고, 그리고 Ar2는 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹 또는 상기한 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페니계 그룹의 치환 유도체이고, 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬인 2D2E 에폭시드 화합물.
  5. 디올 D1, 디올 D2, 디에폭시드 E2, 디에폭시드 E2 그리고 디에폭시드 E3 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디올 D2는 히드록실 사이에 오직 하나의 아릴그룹을 가지며, 디에폭시드 E1은 디올 D1의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시드 E2는 비스(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시트 E3은 디올 D2의 비스(글리시딜에테르)인, 2D3E 에폭시드 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며, Ar1이 나프탈렌그룹, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 디올 D2는 다음 일반식 HO-Ar3-OH을 가지며, Ar3가 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 ; 디에폭시드 E1은 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00014
    여기서 Ar1은 디올 D1에 대해 기술한 것과 같으며, 그리고 디에폭시드 E2는 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00015
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬이고, X는 -O-, -S-또는 =N-R2이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 Ar2는 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹 또는 상기한 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고 ; 그리고 디에폭시드 E3가 다음 일반식을 가지며
    Figure kpo00016
    Ar3는 다음 디올 D2에 대해 기술한 것과 같은 2D3E 에폭시드 화합물.
  7. 디올 D1, 디올 D2 및 디에폭시드 E1 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디올 D2는 히드록실 사이에 오직 하나의 아릴기를 가지며, 디에폭시드 E1은 디올 D1의 비스(글리시딜에테르)인 2DE 에폭시드 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며 Ar1이 나프탈렌그룹, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 할콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 ; 디올 D2는 HO-Ar3-OH을 가지며, Ar3이 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이고 ; 그리고 디에폭시드 E1이 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00017
    여기서 Ar1은 디올 D1에 대해 기술한 것과 같은 2DE 에폭시드 화합물.
  9. 디올 D1 및 디에폭시드 E1, E2, 및 E3 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디에폭시드 E1은 디올 D1의 비스(글리시딜에테르)이고, 디에폭시드 E2는 비스(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시드 E3는 디올 D2의 비스(글리시딜에테르)이고, 디올 D2는 히드록시 사이에 오직 하나의 아릴그룹을 갖는 D3E 에폭시드 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며, Ar1이 나프탈렌그룹, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 ; 디에폭시드 D1이 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00018
    여기서 Ar1은 디올 D1에 대해 기술한 것과 같으며, 그리고 디에폭시드 E2는 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00019
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬이고, X는 -O-, -S- 또는 =N-R2이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 Ar2는 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹 또는 상기한 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 디에폭시드 E3이 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00020
    여기서 Ar3는 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹인 D3E 에폭시드 화합물.
  11. 디올 D1, 디에폭시드 E2 및 디에폭시드 E3 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디에폭시드 E2는 비스(히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시드 E3은 히드록실 사이에 단지 하나의 아릴기를 가지는 디올 D2의 비스(글리시딜에테르)인, DEE 에폭시드 화합물.
  12. 제11항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며, Ar1이 나프탈렌그룹, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 ; 디에폭시드 E2는 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00021
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬이고, X는 -O-, -S- 또는 =N-R2이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 Ar2는 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹 또는 상기한 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 디에폭시드 E3은 다음 일반식을 가지며,
    Figure kpo00022
    여기서, Ar3은 페닐렌 또는 치환된 페닐렌이고, 치환체는 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬인 DEE 에폭시드 화합물.
  13. 디올 D1 및 D2 그리고 디에폭시드 E2 및 E3 단량체의 부가반응 올리고머로 이루어지고, 상기 디올 D1은 히드록실 사이에 적어도 두개의 아릴그룹을 가지며, 디올 D2는 히드록실 사이에 단지 하나의 아릴그룹을 가지며, 디에폭시드 E2는 비스(이탈성 히드로겐 작용화된 알콕시)아릴렌의 비스(글리시딜에테르)이고, 그리고 디에폭시드 E3은 디올 D2의 비스(글리시딜에테르)인 2DEE 에폭시드 화합물.
  14. 제13항에 있어서, 디올 D1은 일반식 HO-Ar1-OH을 가지며, Ar1이 나프탈렌그룹, 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹, 또는 상기한 나프탈렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 상기한 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이고 ; 디올 D2는 일반식 HO-Ar3-OH를 가지며, Ar3가 페닐렌 또는 치환된 페닐렌 그룹이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고 ; 디에폭시드 E2는 다음의 일반식을 가지며
    Figure kpo00023
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 탄소수 2 내지 8의 알콕시알킬이고, X는 -O-, -S- 또는 =N-R2이고, R2는 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 Ar2는 나프탈렌 그룹, 페닐렌 그룹 또는 탄소-탄소 결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 그룹에 의해 연결된 둘 또는 세개의 페닐렌을 가지는 폴리페닐렌 그룹 또는 상기한 나프탈렌, 페닐렌 또는 폴리페닐렌 그룹의 치환 유도체이고, 치환체가 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, 그리고 디에폭시드 E3은 다음의 일반식을 가지며,
    Figure kpo00024
    여기서, Ar3가 디올 D2에서 정의한 것과 같은, 2DEE 에폭시드 화합물.
  15. A) 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 D2E 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 D2E 아민수지.
  16. A) 제 3 항 또는 제 4 항에 의한 2D2E 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 2D2E 아민수지.
  17. A) 제 5 항 또는 제 6 항의 2D2E 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 2D3E 아민수지.
  18. A) 제 7 항 또는 제 8 항의 2DE 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 2DE 아민수지.
  19. A) 제 9 항 또는 제10항에 의한 D3E 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 D3E 아민수지.
  20. A) 제11항 또는 제12항에 의한 DEE 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 DEE 아민수지.
  21. A) 제13항 또는 제14항에 의한 2DEE 에폭시드 화합물과 B) 아민과의 반응 생성물로 이루어지는 2DEE 아민수지.
  22. 물, 제15항에 의한 산 용해된 D2E 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 D2E 주 수지 에멀죤.
  23. 물, 제16항에 의한 산 용해된 2D2E 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 2D2E 주 수지 에멀죤.
  24. 물, 제17항에 의한 산 용해된 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 2D3E 주 수지 에멀죤.
  25. 물, 제18항에 의한 산 용해된 2DE 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 2DE 주 수지 에멀죤.
  26. 물, 제19항에 의한 산 용해된 D3E 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 D3E 주 수지 에멀죤.
  27. 물, 제20항에 의한 산 용해된 DEE 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 DEE 주 수지 에멀죤.
  28. 물, 제21항에 의한 산 용해된 2DEE 아민수지 그리고 가교제로 이루어지는 2DEE 주 수지 에멀죤.
  29. 물과 제22항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하고 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
  30. 물과 제23항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하여 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
  31. 물과 제24항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하여 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
  32. 물과 제25항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하여 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
  33. 물과 제26항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하여 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
  34. 물과 제27항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하여 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
  35. 물과 제28항의 수성 전착 조성물의 피복조를 만들고, 금속 기재를 음극으로 하여 DC전류에 연결하여 기재를 조내에 넣고, 기재를 통해 전류를 통하여 기재상에 아민수지, 가교제 및 안료-분쇄수지 제제의 막을 전착시키고, 조로부터 기재를 꺼내고 전착된 막을 베이킹하여 기재상에 경화된 수지 피막을 만드는 단계로 구성되는 음극 전착 조내에서 금속 기재를 전기 피복하는 방법.
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