NO172054B

NO172054B - Epoksydforbindelser, aminharpikser og harpiksemulsjoner inneholdene slike

Info

Publication number: NO172054B
Application number: NO883282A
Authority: NO
Inventors: James A Laugal; Glenn E Martin; Donald E St Aubin; Gerald G Wold
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1988-07-22
Publication date: 1993-02-22
Also published as: KR970003949B1; JP3121330B2; KR890002360A; NO883282D0; EP0300504B1; ES2084580T3; NO172054C; DE3854880D1; JPH01158028A; ZA885377B; AU6763790A; JP2000044656A; EP0300504A2; CA1328882C; DE3854880T2; EP0300504A3; BR8803691A; NO883282L; AU601063B2; US5348635A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører epoksydharpikser som er oligomere addukter av dioler og diepoksyder, aminharpikser derav, og emulsjoner inneholdende aminharpiksene som kan benyttes i elektroavsetningsbad for fremstilling av de tilsvarende herdede harpiksbelegg.

Katodisk elektroavsetning eller elektrolytisk utfelling av en film bestående av aminharpiks, tverrbindingsmiddel, pigment og andre harpiksholdige komponenter på en elektrisk ledende gjenstand er en viktig industriell prosess. Den utgjør den vanlige måten på hvilke bil- og truck-karosserier samt red-skap og andre metallegemer av stor overflate understells-behandles med maling. I tillegg til å tilveiebringe en malt overflate beskytter de benyttede harpikssystemene den underliggende metalloverflaten for korrosjon, støtskade og annet skadelig eksponering for omgivelsesbetingelser.

Ved utførelse av elektroavsetningen eller den elektrolytiske utfelling virker den ledende gjenstanden som en elektrode og nedsenkes i et belegningsbad laget av en vandig dispersjon av den filmdannende harpiksen og andre komponenter. En elektrisk strøm føres gjennom gjenstanden og motelektroden i elektroavsetningsbadet. Et ladning på gjenstanden bevirker avsetning av harpiksene og andre komponenter i badet til dannelse av elektroavsetningsfilmen. Den avsatte filmen blir deretter brent eller på annen måte herdet til oppnåelse av et belegg av vesentlig ensartet tykkelse og beskyttende egenskaper .

Generelt blir beskyttelse fra omgivelses- og andre skadelige-betingelser oppnådd ved å gi beleggharpiksene slike kjemiske egenskaper som vedheftningsevne, fleksibilitet, styrke, hard-het og inerthet overfor reaksjon med omgivelseselementer. Hver av disse egenskapene manifesterer seg i de beskyttende egenskapene til det herdede belegget.

En rekke fremskritt når det gjelder de beskyttende egenskapene til elektroavsetningsharpikssystemer har blitt beskrevet i patentlitteraturen. F.eks. beskriver US patenter 4.104.147; 4.148.772; 4.420.574; 4.423.166; 3.962.165; 4,071.428; 4.101.468; 4.134.816; 3.799.854; 3.824.111; 3.922.253; 3.925.180; 3.947.338; 3.947.339 metoder for for-bedring av de prinsipale harpiksegenskapene. Aminharpiksen som benyttes i belegget beskrevet i disse patentene, kan gjøres fleksible ved å forlenge molekyllengden til det aromatiske diepoksyd-utgangsmateriale med polyoler, med polyaminer, polyeterpolyoler, polyesterpolyoler og andre for-lengelsesmidler av lignende type. Amingruppefunksjonaliteten til disse aminharpiksene kan også forandres ifølge de ovennevnte patenter for utvikling av beskyttelsesegenskaper. I tillegg påvirker den kjemiske strukturen til harpiks-tverrbindingsmiddelet beskyttelsesegenskapene ifølge disse patentene .

Generelt vil elektroavsetningsbadet også inneholde pigment og pigment-malingsharpiks (pigment-malingsharpiks er en harpiks blandet med store partikler av pigment for å lette maling av pigmentet). Disse komponentene avsettes som en del av belegget, og deres konstruksjon er også viktig. Slike patenter som US patent 3.936.405 og 4.035.275 samt andre beskriver nyttevirkningsegenskaper for slike malingsharpikser.

Det er også ønskelig å oppnå et så tykt elektroavsetningsbelegg som mulig. Flere studier har blitt rapportert, hvorved den herdede beleggtykkelsen har blitt øket utover den typiske 16-20 ym filmtykkelsen dannet av såkalte "standardbyggende" aminharpiks/polyisocyanat-sammensetninger. US patent 4.487.674 beskriver f.eks. sammensetninger for fremstilling av tykke filmer som utgjør kombinasjoner av overflateaktive midler og aminharpiksene beskrevet i ovennevnte US patenter.

Det er imidlertid funnet at elektroavsetningsbeleggene som er beskrevet i den tidligere teknikk, ikke oppnår høy korrosjonsmotstandsevne og vedheftningsevnen for overlegen beskyttelse av dagens kjøretøykarosserier. Det antas at disse problemene er resultatet av en dobbelt vanskelighet. Mens styrke- og stivhetsegenskaper er ønskede konstruksjons-trekk for prinsipale harpikssystembelegg, har innbefatningen av passende kjemiske grupper som gir disse egenskapene, ofte uheldige virkninger på beleggenes fleksibilitet og ved-hef tningsevne . Følgelig blir det typisk oppnådd en balanse mellom styrke/stivhet og fleksibilitet/vedheftningsevne. Som et resultat utviser beleggene beskrevet i den tidligere teknikk ikke både høy korrosjonsmotstandsevne og høye styrke-egenskaper .

Det er derfor et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe et aminharpikssystem for bruk i et elektroavsetningsbelegg som er av høy styrke samtidig som det er meget resistent overfor korrosjon av den underliggende metalloverflaten. Det er et videre formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en prinsipal-aminharpiks som er fleksibel nok til å gi en lav smelteviskositet og en lav glassovergangstemperatur slik at ens-artede belegg dannes. Et ytterligere formål med oppfinnelsen er forbedringen av belegg-vedheftningsevnen overfor den underliggende substratoverflaten. Ytterligere formål med oppfinnelsen vil fremgå fra det nedenstående.

De ovenfor angitte og andre formål oppnås ifølge oppfinnelsen som er rettet mot fleksibiliserte epoksydforbindelser, deres tilsvarende aminharpikser, samt prinsipalharpiksemulsjoner for elektroavsetningssammensetninger, dannet av aminhrpiksene.

Ifølge oppfinnelsen er det således tilveiebragt D2E-, 2D2E-, 2D3E-, 2DE-, D3E-, DEE og 2DEE-epoksydforbindelser som er kjennetegnet ved de trekk som er angitt i kravene 1-14. Videre er det tilveiebragt D2E-, 2D2E-, 2D3E, 2DE-, D3E-, DEE- og 2DEE-aminharpikser som er kjennetegnet ved de trekk som er angitt i kravene 15-21.

Dessuten tilveiebringes D2E-, 2D2E-, 2D3E-, 2DE-, D3E-, DEE og 2DEE-prinsipalharpiksemulsjoner som er kjennetegnet ved de trekk som fremgår fra kravene 22-28.

Epoksydforbindelsene ifølge oppfinnelsen er addisjonsreak-sjonsoligomerer av en diolmonomer og en diepoksydmonomer hvor diolmonomeren er valgt fra en gruppe innbefattende diol Dl, diol D2 og en blanding derav, og diepoksydmonomer en er valgt fra en gruppe innbefattende diepoksyd El, diepoksyd E2, diepoksyd E3 og en blanding av hvilke som helst to eller alle tre av disse diepoksydene. Åddisjonsreaksjonsoligomerene har epoksydgrupper ved begge termini. Oligomeren av diol Dl og diepoksyd El er utelukket.

Diolmonomerene, diol Dl og diol D2, respektivt, har minst to arylgrupper eller bare en arylgruppe mellom-de to tilstede-værende hydroksylgrupper.

Diepoksydmonomerene, diepoksyd El, diepoksyd E2 og diepoksyd E3, er bis-glycidyletere respektivt av diol Dl, en bis-(labilhydrogen-funksjonlisert)alkoksyarylen og diol D2.

Nevnte bis-(labilhydrogen-funksjonalisert) alkoksyarylen benyttet for å danne diepoksyd E2 er monoaddisjonsproduktet av enten diol Dl eller diol D2, og en alkyl- eller alkoksy-alkylheterocyklopropan hvor heteroatomet i heterocyklopropanforbindelsen er et oksygen, svovel eller nitrogen, dvs. heterocyklopropanforbindelsen er et epoksyd, episulfid eller aziridin. Følgelig er den labilhydrogen-funksjonelle gruppen i nevnte bis(labilhydrogen-funksjonalisert alkoksy)-arylen en hydroksyl, en tiol eller et primært eller sekundært amin resulterende fra ringåpningn av heterocyklopropanforbindelsen.

Addisjonsreaksjonsoligomerene dannet fra de foregående kombinasjoner av diol- og diepoksydmonomerer inneholder vekslende monomerenheter av diol og diepoksyd, idet hydroksygruppene i diol-monomerenhetene har reagert med epoksydgruppene i diepoksyd-monomerenhetene for derved å åpne epoksydringen og danne en sekundær alkoholgruppe i diepoksyd-monomerenheten og en eterbinding mellom diol- og diepoksyd-monomerenhetene. I tillegg til den vekslende sekvens av diol-og diepoksyd-monomerenheter kan fordelingen av blandingen av dioler, dersom en slik benyttes, og fordelingen av blandingen av diepoksyder, dersom en slik benyttes, være ordnet vilkårlig. Dersom en vilkårlig fordeling er til stede, vil rekkefølgen av varierende diol- og diepoksyd-monomerenheter langs oligomerkjeden være vilkårlig. Dersom en ordnet fordeling er til stede, vil oligomerkjeden omfatte blokker av en av diolene reagert med et av diepoksydene. Disse blokkene vil være koblet sammen til vekslende grupper av de flere tilstede-værende blokker.

Aminharpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse er reaksjonsproduktene av de ovennevnte diolforbindelser, epoksydforbindelser og et amin slik som ammoniakk, et mono- eller poly-organisk amin hvor amingruppene kan være primære, sekundære eller tertiære eller kombinasjoner derav, et heterocyklisk amin eller en blanding av det heterocykliskeaminet og nevnte mono- eller poly-organiske amin. Også inkludert er fysiske blandinger og kjemiske blandinger av disse aminene.

Kombinasjonene av diol- og diepoksyd-monomerenhetene i molekylformlene for aminharpiksene ifølge oppfinnelsen, bidrar til høy vedheftningsevne, høy korrosjonsmotstandsevne, høy slagstyrke for de belagte herdede filmene ifølge oppfinnelsen. I tillegg viser aminharpiksene høye flyt-egenskaper og fleksibilitet p.g.a. tilstedeværelsen av disse kombinasjonene.

Prinsipalharpiksemulsjonene ifølge oppfinnelsen dannes ved kombinasjon av aminharpiksene, tverrbindingsmidler, vann og en nøytraliserende del av en organisk syre med lav molekylvekt. Foretrukne utførelser av tverrbindingsmiddelet innbefatter et blokkert organisk polyisocyanat og en poly(e-hydroksyester) samt en poly(<g->alkoksyester)-forbindelse.

Vandige elektroavsetningssammensetninger består av en kombinasjon av prinsipalharpiksemulsjonene og en pigment-malingsharpiksformulering. Den foretrukne malingsharpiksen som benyttes i pigment-malingsharpiksformuleringen, er et kvartaert ammoniumsalt eller et forestret, alkoksylert alifatisk amin. Foretrukne utførelser av de vandige elektroavsetningssammensetningene innbefatter de hvori faststoffinnholdet er 10-60 vekt-#, idet faststoffinnholdet justeres ved tilsetning av vann; de hvor vektprosentforholdet for pigment-malingsharpiksformulering og prinsipalharpiksemul-sjonen er fra 1:10 til 2:5; og de hvor sammensetningens pE-verdi er fra 2,0 til 8,5. I tillegg er det foretrukket at vektforholdet for pigmentet til malingsharpiksen i pigment-malingsharpiksf ormuleringen er fra 2:1 til 6:1.

Elektroavsetningssammensetningene benyttes for å fremstille elektroavsetningsbad for elektrobelegging av et metallisk substrat, slik som et bil- eller truck-karosseri. Elektroavsetningssammensetningene fortynnes med passende vandige blandinger av vann, organisk syre, flytmidler, anti-groptæringsmidler, koalescerende oppløsningsmidler, filmbygge-additiver, og andre egnede additiver for oppnåelse av passende og ønsket beleggutseende og —egenskaper.

Elektrobelegging av et metallisk substrat i et katodisk elektroavsetningsbad foretas ved dannelse av beleggbadet, tilkobling av det metalliske substratet som en katode til en elektrisk likestrømskrets, nedsenking av substratet i badet, føring av en elektrisk strøm gjennom substratet for derved å avsette en film av aminharpiks, tverrbindingsmiddel, pigment, malingsharpiks og andre badadditiver på substratet, fjerning av substratet belagt med filmen fra badet og brenning av den avsatte filmen til dannelse av et herdet, tverrbundet harpiksbelegg på substratet.

Den nye kjemiske karakter til epoksydforbindelsen ifølge oppfinnelsen manifesterer seg i ønskede egenskaper hos de tilsvarende aminharpikskomponentene som benyttes i elektro-avsetningsbadene. De foretrukne og spesielt foretrukne utførelser av epoksydforbindelsene ifølge oppfinnelsen innbefatter henholdsvis 13 og 7 klasser av harpiksholdig oligomer basert på monomerinnholdet som er til stede mellom oligomerenes epoksytermini.

Gruppene av dioler og diepoksyder, som danner addisjonsreaksjonsoligomerene, kan reageres hvilke som helst av flere kombinasjonser, inkludert

I. En kombinasjon av diol Dl og diepoksyder El og E2 (i det følgende betegnet D2E-epoksydforhindelsen); II. en kombinasjon av dioler Dl og D2 og diepoksyder El og E2 (i det følgende betegnet 2D2E-epoksydforbindelsen); III: en kombinasjon av dioler Dl og D2 og de tre diepok sydene El, E2 og E3 (i det følgende betegnet 2D3E-epoksydforbindelsen); IV. en kombinasjon av de to diolene Dl og D2 og diepoksydet El (i det følgende betegnet 2DE-epoksydforbindelsen); V. en kombinasjon av diol Dl og de tre diepoksydene El,

E2 og E3 (i det følgende betegnet D3E-epoksydforbindelsen) ; VI. en kombinasjon av diol Dl og diepoksyder E2 og E3 (i det følgende betegnet DEE-epoksydforbindelsen); og VII. en kombinasjon av dioler Dl og D2 og diepoksyder E2 og E3 (i det følgende betegnet 2DEE-epoksydforbindelsen ).

Andre utførelser av oppfinnelsen innbefatter addisjonsreak-sjonsoligomerer av følgende kombinasjoner av diol- og diepoksyd-monomerer: VIII. en kombinasjon av diol Dl og diepoksyd E2;

IX. en kombinasjon av diol Dl og diepoksyd E3;

X. en kombinasjon av diol Dl og diepoksyder El og E3:

X. en kombinasjon av dioler Dl og D2 og diepoksyd E2;

XI. en kombinsjon av dioler Dl og D2 og diepoksyd E3;

XII. en kombinasjon av dioler Dl og D2 og diepoksyder El

og E3.

Diolene som benyttes som monomerenheter i epksydforbindelsene og aminharpiksen ifølge oppfinnelsen er beregnet til å gi interatomavstander mellom hydroksylene slik at delene av hydroksylgrupper pr. molekylvekt i den resulterende aminharpiksen økes over de standard aminharpiksene som er kjent innen teknikken. Det antas at denne egenskap bidrar til dannede filmers vedheftningsevne overfor det metalliske substratet.

Generelt kan strukturen til diol Dl utgjøre en hvilken som helst bis-(arylalkohol)-forbindelse som er kjent innen teknikken. Dens foretrukne utførelser har formelen HO-Ar<1->OH, hvor Ar<1> er en naftalengruppe eller en polyfenylengruppe som har 2 eller 3 fenylener bundet ved karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av naftalen- og polyfenylengruppen, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karboner (laverealkoksy) eller alkyl med 1-3 karbonatomer (laverealkyl).

Diol D2 er generelt en hvilken som helst monoaryldiol som er kjent innen teknikken. Dens foretrukne utførelser har formelen HO-Ar^-OH, hvor Ar^ er en fenylen- eller substituert fenylengruppe som som substituent har halogen, alkoksy med 1-3 karboner, eller alkyl med 1-3 karbonatomer.

Eksempler på diol Dl innbefatter p,p'-dihydroksydifenylalkan med 1-3 karboner, p,p'-dihydroksydifenyl, 1,5-dihydroksy-naftalen, bis-(hydroksynaftalen)metan, p,p'-dihydroksybenzo-fenon, de substituerte formene av de foregående eksempler hvor substituenten er halogen, eller alkyl eller alkoksy med 1-3 karbonatomer, samt andre polyfenoler og poly(hydroksy-aryl)-forbindelser av lignende natur. Ytterligere eksempler på polyfenolforbindelser som kan benyttes som diol Dl finnes i US patenter 4.605.609 og 4.104.147.

Eksempler på Diol 2 innbefatter resorcinol, hydrokinon eller katekol samt de substituerte formene derav hvor substituenten er halogen eller laverealkyl, laverealkoksy, samt ytterligere monoaromatiske dioler som er kjent for fagmannen.

De generelle strukturene til diepoksydene benyttet som diepoksyd-monomerenheter i epoksydforbindelsene og aminharpiksene ifølge oppfinnelsen er bis-glycidyleterne av diol Dl eller D2, eller de bis-(labilhydrogen-funksjonaliserte alkoksy)arylenforbindelsene. Den alifatiske karakteren til diepoksyd E2-monomeren antas delvis å gi epoksydforbindelsene og aminharpiksene en fleksibel karakter. Den alifatiske naturen til denne diepoksydmonomeren antas også å bidra delvis til en nedsatt glassovergangstemperatur og en lavere smelteviskositet for aminharpiksene. De epoksyd-El- og E3-monomerene antas derimot å bidra delvis til aminharpiksenes stivhet og styrke.

Foretrukne utførelser av diepoksyd El har formelen:

hvor Ar<*> er som definert ovenfor for diol Dl. ;Foretrukne utførelser av diepoksyd E2 har formelen: ;I formelen for diepoksyd E2 er R<1> en alkyl med 1-8 karbonatomer eller en alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer. X er -0-, -S-, eller =N-R<2>, hvor R<2> er hydrogen elleT alkyl med 1-3 karbonatomer. Ar<2> er en naftalengruppe, en fenylengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylengrupper bundet av karbon-karbon-bindingen eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer eller et substituert derivat av naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, hvor substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer. ;I dens foretrukne utførelse har bis-(labilhydrogen-funksjona-lisert alkoksy)arylen, som er en forløper for fremstillingen av diepoksyd E2, følgende formel hvor R1, X og Ar<2> er som definert for diepoksyd E2. ;Foretrukne utførelser av diepoksyd E3 har formelen: ;hvor År<3> er som definert ovenfor for diol D<2>. ;Syntesene av diepoksydforbindelsene følger metoder som er kjent innen teknikken. På en slik måte blir epihalogen-hydriner slik epiklorhydrin, epibromhydrin eller epiiodhydrin omsatt med diol-forløperne til dannelse av bis-glycidyl-eteren. Reaksjonsbetingelsene innbefatter bruk av et aprotisk, polart oppløsningsmiddel og et syrerensemiddel slik som vandig natriumhydroksyd eller annen lignende hydroksyd-base under omkring støkiometriske mengdeforhold og en temperatur fra 0 til 100°C, fortrinnsvis omgivelsestemperatur. ;Syntesen av bis-(labilhydrogen)-forløperen for diepoksyd E2 foretas ved addisjon av enten dioler Dl eller D2 til et alkyl- eller alkoksyalkyl-monoepoksyd, —monoepisulfid eller -monoaziridin (dvs. heterocyklopropan hvor heteroatomet er —0—, —S— eller =N—R<2>). Reaksjonsbetingelsene innbefatter et inert, organisk oppløsningsmiddel, og katalysator slik som et kvartært ammoniumsalt eller en Lewis-syre under omkring stø-kiometriske mengdeforhold og en temperatur fra 0 til 100"C, fortrinnsvis omgivelsestemperatur. Disse betingelsene vil lette ringåpning og en addisjon av alkoholgruppene i diolen til epoksyd-, episulfid- eller aziridinringen. ;Nevnte alkyl- eller alkoksy-monoepoksyd, —monoepisulfid og ;-monoaziridin kan fremstilles ved omsetning av det tilsvarende alifatiske olefin eller alkoksyalifatiske olefin og et oksygen-, svovel- eller nitrogenproduserende middel. Slike midler innbefatter persyrer slik som pereddiksyre eller perbenzoesyre, svoveldiklorid, og nitrener utviklet fra de ;tilsvarende azider. Disse reaksjonene er generelt kjent innen teknikken. Se f.eks. TJS patent 4.284.574. ;De to diolene Dl og D2 og de tre diepoksydene El, E2 og E3 kombineres ifølge oppfinnelsen i en hvilken som helst av flere kombinasjoner som de tidligere nevnte, til dannelse av epoksydforbindelsene ifølge oppfinnelsen. Rekkefølgen på diol- og diepoksydmonomerene i addisjonsreaksjonsoligomer-kjeden veksler, og fordelingen av diepoksydmonomerer og diolmonomerer, når flere enn en av hver er til stede, kan være vilkårlig eller ordnet som nevnt ovenfor. Ved tilveiebringelse av en vilkårlig fordeling blir diol- og diepoksydmonomerene kombinert som en netto blanding ved begynnelsen av reaksjonen. Ved tilveiebringelse av en ordnet fordeling av diol og diepoksyd vil monomeraddisjon være sekvensmessig slik at en blokk av den første diolen og et spesielt diepoksyd først vil bli dannet og deretter vil en annen diol og diepoksyd bli addert tildannelse av andre blokker podet til de første blokkene. ;Andelen av hver forskjellig diol- og diepoksyd-monomerenhet som er til stede i addisjonsreaksjonsoligomerene kan variere fra en fra en 2 # ekvivalent til en 98 <t> ekvivalent, idet ekvivalenten bestemmes ved å dividere molekylvekten for diolen eller diepoksydet med antallet av hydroksyl- eller epoksydgrupper som henholdsvis er til stede. Foretrukne andeler for diolmonomerenheter, når en blanding av dioler Dl og D2 kombineres, kan være fra 1/4 til nesten 100 prosentekvivalent av diol D2. Foretrukne andeler for diepoksyd-monomerenhetene, når en blanding av diepoksyder kombineres, er fra 20 prosentekvivalent til 90 prosentekvivalent av diepoksyd El, 10 prosentekvivalent til 95 prosentekvivalent av diepoksyd E2, og 5 prosentekvivalent til 60 prosentekvivalent av diepoksyd E3. Hensiktsmessig justering av andelen av gjenværende diol og diepoksyd i blandingen som benyttes, foretas til oppnåelse av en ekvivalent andel av 100 ia for diolmonomer og diepoksydmonomer. Forholdet for diolmonomer-totalekvivalent til diepoksydmonomer-totalekvivalent foretrekkes å være litt mindre enn en støkiometrisk ekvivalent av total diolmonomer i forhold til total diepoksydmonomer slik at epoksydgrupper terminerer epoksydforbindelsen. ;Den oligomere molekylvekten for epoksydforbindelsene vil være fra 900 til 4.000. Forholdet for summen av diolmonomer-ekvivalenter til summen av diepoksydmonomer-ekvivalenter benyttet for addisjonsreaksjonen for dannelse av oligomerene vil bli beregnet slik at det oppnås en molekyl vekt i nevnte område. Ekvivalensen for diol eller diepoksyd beregnes ved å dividere molekylvekten for diol eller epoksyd med antallet av hydroksyl- eller epoksydgrupper som er til stede i det respektive molekyl. Området for ekvivalent diol-diepoksyd-forhold som er passende for utvikling av dette molekylvekt-området, vil være fra 1:1,1 til 1:2. De foretrukne molekylvekter ligger i området fra 1800 til 2800 og spesielt foretrukket er molekylvekter fra 2000 til 2500. Forholdet for diol- til diepoksyd-ekvivalenter som gir disse foretrukne molekylvekter, vil være fra 1:1,4 til 1:1,6. Passende justering av forholdet og reaksjonsbetingelsene vil også påvirke molekylvekten og sekvensen for diolene og diepoksydene som er til stede i oligomerene. Fagfolk på området vil forstå variasjonene og de virkninger de har på den oligomere karakter. ;Generelt vil addisjonsgraden øke med både reaksjonstid og —temperatur slik at den ønskede molekylvekt vil bli oppnådd ved bruk av perioder fra 2 til 4 timer og temperaturer fra 140 til 170°C. Reaksjonen er imidlertid vanligvis selvbe-grensende slik at ytterligere tid- og temperaturjustering ikke vil øke den begrensende molekylvekt. ;Lewis-baser benyttes vanligvis som katalysatorer for å fremme addisjonen av diolmonomerene til diepoksydmonomerene. Det er foretrukket å benytte et triaromatisk fosfin slik som trifenylfosfin samt tetraalkylfosfoniumsalter. ;Generelle organiske oppløsningsmidler blir typisk benyttet som er reaksjonsmedium for fremstillingen av addisjons-reaksjonso-ligomer-epoksydforbindelsen. Innbefattet er slike eksempelvise oppløsningsmidler som alifatiske ketoner, f.eks. metyletylketon eller metylisobutylketon samt aromatiske opp-løsningsmidler slik som toluen eller xylen, polyetere.og glykoletere, og også alkoholer. ;Epoksydforbindelsene omdannes til de tilsvarende aminharpikser som utgjør en av de fire primære komponentene i elektroavsetningssammensetningene. Aminharpiksene dannes ved omsetning av et amin med epoksydforbindelsene. Aminet åpner epoksydringene og danner en terminerende gruppe derpå som vil virke som et protonerings- og oppløseliggjøringssete for aminharpiksene. ;Foreliggende utførelser av aminharpiksene utgjør følgende serier av forbindelser: I. D2E-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjon av ;D2E-epoksydforbindelsen. ;II. 2D2E-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjon av 2D2E-epoksydforbindelsen. III. 2D3E-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjonen av 2D3E-epoksydforbindelsen. IV. 2DE-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjonen av 2DE-epoksydforbindelsen. V. D3E-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjonen av D3E-epoksydforbindelsen. VI. DEE-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjonen av ;DEE-epoksydf orb indelsen. ;VII. 2DEE-aminharpiksen som fremstilles fra reaksjon av ;2DEE-epoksydforbindelsen. ;På lignende måte utgjør de foretrukne utførelsene av foreliggende aminharpikser reaksjonsproduktene av de foretrukne epoksydforbindelsene og et amin. ;Diepoksyd- og diol-monomerenhetene som er til stede i aminharpiksene, gir aminharpiksene vedheftningsevne, styrke og fleksibilitet når de er avsatt på substratoverflaten. Disse monomerenhetene bidrar også til en mer jevn strøm av belegget under brenning og binder filmen til substratet. Generelt antas det at hovedkjedestrukturene til epoksydforbindelsene (dvs. forløperne for aminharpiksene) og de tilsvarende aminharpikser er vesentlig lineære og de utragende gruppene, f.eks. R<*>, tilveiebringer moderat sterisk reaksjon mellom sidekjeder; men liten, om i det hele tatt noen, polymer-forgrening er til stede. Kombinasjonen av en lineær side-kjede- og sidekjedeforgreningskarakter antas å bidra delvis til fleksibiliteten, den nedsatte glassovergangstemperatur og den nedsatte smelteviskositeten til foreliggende aminharpikser .

Typene av aminer som er nyttige for dannelse av aminharpiksene innbefatter ammoniakk, og mono- og poly-primære,

—sekundære og —tertiære aminer samt mono- og polyaminer inneholdende blandinger av primære, sekundære og tertiære amingrupper. Heterocykliske aminer og fysiske blandinger eller kjemiske blandinger av disse aminutførelsene kan også benyttes. Disse aminene kan eventuelt inneholde andre funksjonelle grupper slik som hydroksyl-, amid-, karboksylsyre-, eter-, tio-, tioeter- eller alkoksygrupper. Aminet kan fortrinnsvis inneholde 1-5 amingrupper. Når tertiære amingrupper er til stede, vil primære eller sekundære amingrupper

også fortrinnsvis være til stede. De organiske radikalene som substituerer det mono- eller poly-primære, —sekundære eller —tertiære amin kan være alifatiske, mettede, umettede, aromatiske eller alkaromatiske, alicykliske, aromatisk-substituert alifatiske, alifatisk-substituert aromatiske eller heterocykliske i natur. Generelt kan de alifatiske gruppene være alkyl- eller alkenylgrupper med 1-10 karbonatomer. De aromatiske gruppene kan være mono- eller poly-fenylengrupper eller naftalengrupper som eventuelt har substituenter omfattende en eller flere laverealkyl- eller laverealkoksygrupper. Når polyaminer benyttes, kan amingrupper både terminere aminforbindelsen og kan være til stede i kjedestrukturen til aminforbindelsen. Eksempler på egnede alifatiske og alicykliske diaminer er følgende: 1,2-etylendiamin, 1,2-propylendiamin, 1,8-mentandiamin, isoforon-diamin, propan-2,2-cykloheksylamin, og trietylentetramin.

Blandede aminer hvori radikalene er forskjellig slik som f.eks. aromatisk og alifatisk, kan benyttes, og de andre eventuelle gruppene som er nevnt ovenfor, kan være til stede festet til de organiske radikalene og i tillegg kan slike substituenter som oksygen, svovel, halogen eller nitroso også være til stede.

Aromatiske diaminer slik som fenylendiaminene og toluen-diaminene kan benyttes. Eksempler på nevnte aminer er: p-fenylendiamin og p-toluendiamin. N-alkyl- og N-arylderivater av ovennevnte aminer kan benyttes slik som f.eks. N,N'-dimetyl-o-fenylendiamin, N'-N'-di-p-tolyl-m-fenylendiamin og p-aminodifenylamin.

Polynukleære aromatiske diaminer kan benyttes hvori de aromatiske ringene er festet ved hjelp av en valensbinding slik som f.eks. 4,4'-bifenyldiamin, metylendianilin og monoklor-metylendiamin.

Anvendelsen av aminer oppløst i ketoner er noen ganger ønskelig p.g.a. bedre kontroll over reaksjonsbetingelsene.

Foruten de ovennevnte aminer kan hydraziner og hydrasider også anvendes.

Aminoalkoholer, merkapto-terminerte derivater og blandinger derav, og lignende, og aminosyrer kan også benyttes som aminet. Eksempler er: monoetanolamin, 4-aminobenzosyre, aminopropionsyre, N-(hydroksyetyl)etylendiamin, antranilsyre, p-aminofenol, aminostearinsyre og p<->aminosmørsyre. Når aminosyrer benyttes, bør hensiktsmessig betingelser benyttes for å frigjøre reaktive amingrupper fra Zwitterion-komplek-ser.

Ytterligere typiske aminer som benyttes for å fremstille aminharpiksene, innbefatter dialkylmonoaminer med 1-6 karbonatomer i hver alkylgruppe; hydroksyalkylalkylaminer, dihydroksyalkylaminer med 1-6 karbonatomer i hver alkylgruppe; di-, tri-, tetra- og penta-aminer- eventuelt substituert med alkylgrupper med 1-6 karbonatomer; aromatiske aminer slik som benzylamin, alkylsubstituert benzylamin; substituerte aniliner hvor substituenten er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer; og nitrogenheterocykler slik som pyridin, morfolin, kinolin, o.l. Spesifikke eksempler er metyletanolamin, dietanolamin, trietylentetramin, dietylentriamin, o.l.

Syntesen av aminharpiksene følger en hvilken som helst av tre syntetiske metoder for addisjon av amingrupper til epoksyder for dannelse av terminerende grupper på epoksyharpikser. Disse syntetiske metodene er generelt kjente innen teknikken og innbefatter den konvensjonelle, støkiometriske amin-addisjonsmetoden, "aminoverskuddsmetoden" og "diketiminmetoden".

I den konvensjonelle støkiometriske metoden blir omtrentlige støkiometriske mengder av amin og epoksydforbindelse kombinert i et inert, vannblandbart organisk oppløsningsmiddel eller en organisk oppløsningsmiddelblanding slik som alkohol, metylisobutylketon, xylen, toluen, glykoletere, og forsiktig oppvarmet for oppnåelse av aminaddisjon til de terminale epoksydgruppene i epoksydforbindelsen. Disse metodene er kjent innen teknikken, se f.eks. US patenter 3.984.299 og 4.031.050.

I aminoverskuddsmetoden blir et omtrentlig 8-12-gangers overskudd av aminet på en molar basis kombinert med epoksydforbindelsen i aprotisk, ikke-polart oppløsningsmiddel og oppvarmet forsiktig for å bevirke addisjon av aminet til epoksydgruppene i epoksydforbindelsen. I denne metoden fremmer tilstedeværelsen av overskudd amin addisjonen av primære aminer og undertrykker selvaddisjonen av aminharpiks til epoksydforbindelsene. Ved fullføring av reaksjonen blir overskudd amin fjernet ved dampdestillasjon i vakuum eller annen lignende passende metode. Disse metodene er kjent innen teknikken, se f.eks. US patenter 4.093.594, 4.116.900, 4.134.864 og 4.137.140.

I diketiminmetoden blir et polyamin typisk benyttet når både primære og sekundære amingrupper er til stede. De primære amingruppene blir beskyttet som ketiminer ved omsetning av aminforbindelsen med et keton. De sekundære amingruppene i diketiminet reagerer deretter med epoksydgruppene i epoksydforbindelsen. Ifølge denne metoden blir ca. en støkiometrisk mengde diketimin kombinert med epoksydforbindelsen i et inert organisk oppløsningsmiddel og oppvarmet forsiktig inntil reaksjonen er fullstendig. Etter isolering av aminharpiksen kan ketimingruppene fjernes ved syrehydrolyse eller ved vandig hydrolyse ved henstand ivann. Disse metodene er kjent innen teknikken, se f.eks. US patent 3.947.339.

Prinsipal-harpiksemulsjonene ifølge oppfinnelsen omfatter en blanding av ovennevnte aminharpikser, tverrbindingsmidler og en oppløseliggjørende del av vandig syre. Det foretrukne vektforhold for aminharpikser til tverrbindingsmidler i de prinsipale harpiksemulsj onene kan være fra 2:3 til 5:1. Mengden vann tilsatt til de prinsipale harpiksemulsjonene er en mengde som er tilstrekkelig til å gi et faststoff innhold fra 10 til 65 vekt-#.

Tverrbindingsmidlene som benyttes i prinsipalemulsjonene ifølge oppfinnelsen er blokkerte organiske polyisocyanater eller poly(<p->hydroksy- eller alkoksy-)estere eller andre aktiverte polyesterforbindelser, aminoplastharpikser eller fenoplastharpikser. Ved utførelse av foreliggende oppfinnelse er det foretrukket å bruke de blokkerte organiske polyisocyanatene som tverrbindingsmidler.

Alle disse tverrbindingsmidlene er stabile ved romtemperatur, men dekomponerer ved oppvarming til forbindelser som har funksjonelle grupper som er sterkt reaktive med alkohol- og amingrupper. Tverrbindingsmidlene inneholder flere slike in-koative grupper og vil reagere flere ganger med aminharpiksene under herding for derved å tverrbinde harpiksene til tredimensjonale matriser.

Typiske aminoplast- og fenoplastharpikser som er benyttet i teknikken, som beskrevet i US patent 4.139.510, kan benyttes som tverrbindingsmidler ved utførelse av foreliggende oppfinnelse. Egnede aminoplastharpikser er reaksjonsproduktene av ureaforbindelser og melaminer med aldehyder ytterligere foretret noen noen tilfeller med en alkohol. Eksempler på aminoplastharpikskomponenter er urea, etylen urea, tiourea, melamin, benzoguanamin og acetoguanamin. Aldehyder som er nyttige for dannelse av aminoplastharpikser, innbefatter formaldehyd, acetaldehyd og propionaldehyd. Aminoplast-harpiksene kan benyttes i alkylolformen, men benyttes fortrinnsvis i eterformen hvor foretringsmiddelet er en en-verdig alkohol inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer. Eksempler på egnede aminoplastharpikser er metylolurea-formaldehydharpikser, heksametoksymetylmelamin-, metylerte polymere melamin-formaldehydharpikser, og butylerte polymere melamin-formaldehydharpikser. Aminoplastharpikser og fremgangsmåte for deres fremstilling er beskrevet i detalj i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", volum 2, side 1-19, Interscience Publishers (1965).

Fenoplastharpikser som benyttes som tverrbindingsmidler er reaksjonsproduktene av fenoler og aldehyder som inneholder reaktive metylolgrupper. Disse sammensetningene kan være monomere eller polymere av natur avhengig av molarforholdet for fenol til aldehyd benyttet i den innledende kondensa-sjonsreaksjon. Eksempler på fenoler som kan benyttes for å fremstille fenoplastharpiksene, er fenol, o-, m- eller p-kresol, 2,4-xylenol, 3,4-xylenol, 2,5-xylenol, kardanol, p-tert-butylfenol, o.l. Aldehyder som er nyttige i denne reaksjonen, er formaldehyd, acetaldehyd og propionaldehyd. Spesielt nyttige fenoplastharpikser er polymetylolfenoler hvor den fenoliske gruppen er foretret med en alkyl-, f.eks. metyl- eller etyl-, gruppe. Fenoplastharpiksene og frem-gangsmåter for deres fremstilling er beskrevet i detalj i "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 10, sidene 1-68, Interscience Publishers (1969).

Tilstrekkelig mengder av aminoplast- og fenolplastharpikser benyttes i de katodiske elektrobelegg-harpikssammensetningene for frembringelse av tilstrekkelig tverrbinding av det modifiserte monoepoksydreaksjonsproduktet av epoksy-polyamin-addukt og fettsyre ved brenning eller herding. Typisk er mengden av aminoplast- eller fenoplastharpiks som benyttes fra 15 til 40 vekt-#, og fortrinnsvis fra 20 til 40 vekt-#.

De foretrukne tverrbindingsmidlene som benyttes ved utførelse av oppfinnelsen, er de organiske polyisocyanatene og spesielt de blokkerte polyisocyanatene. De organiske polyisocyanatene og blokkeringsmidlene som benyttes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er typiske for dem som benyttes innen teknikken, f.eks. US patent 4.182.831.

Egnede blokkerte polyisocyanater er de som er stabile i elektroavsetningssammensetningene og —badene ved vanlige rom-temperaturer, og som reagerer med aminharpiksen ifølge oppfinnelsen ved forhøyede temperaturer.

Ved fremstilling av de blokkerte organiske polyisocyanatene kan hvilke som helst egnede organiske polyisocyanater benyttes. Representative eksempler er de alifatiske forbindelsene slik som trimetylen-, tetrametylen-, pentametylen-, heksametylen-, 1,2-propylen-, 1,2-butylen-, 2,3-butylen- og 1,3-butylen-diisocyanater; de alifatisk-aromatiske forbindelsene slik som 4,4'-difenylenmetan-, 2,4- eller 2,6-tolylen-, eller blandinger derav; 4,4'-toluidin- og 1,4-xylendiisocya-nater; triisocyanatene slik som trifenylmetan-4,4',4"-triisocyanat, 1,3,5-triisocyanatbenzen og 2,4,6-triisocyanat-toluen; og tetraisocyanatene slik som 4,4'-difenyldimetyl-metan-2,2'-, 5,5'-tetraisocyanat; de polymeriserte dimerene og trimerene, polymetylenpolyfenylenpolyisocyanater som har NCO-funksjonaliteter på 2-3 o.l.

I tillegg kan det organiske polyisocyanatet være prepolymer avledet fra en polyol slik som glykoler, f.eks. etylenglykol og propylenglykol, samt andre polyoler slik som glycerol, trimetylolpropan, heksantriol, pentaerytritol, o.l., samt monoetrer slik som dietylenglykol, tripropylenglykol, o.l. og polyetere, dvs. alkyloksyder som kan være kondensert med disse polyolene til dannelse av polyetrer er etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, styrenoksyd, o.l. Disse betegnes generelt hydroksylterminerte polyetrer, og kan være lineære eller forgrende. Spesielt nyttige polyeterpolyoler er de avledet fra reaksjon av polyoler slik som etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, 1,4-butylenglykol, 1,3-butylenglykol, 1,6-heksandiol, og deres blandinger; glycerol-trimetyloletan, trimetylolpropan, 1,2,6-heksantriol, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, polypenta-erytritol, sorbitol, metylglukosider, sukrose, o.l., med alkylenoksyder slik som etylenoksyd, propylenoksyd, deres "blandinger, o.l.

Foretrukne polyisocyanater innbefatter reaksjonsproduktet av toluendiisocyanat og trimetylolpropan; dessuten isocyanuratet av heksametylendiisocyanat.

En hvilken som helst egnet alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk, alkylmonoalkohol og fenolisk forbindelse kan benyttes som et blokkeringsmiddel ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, slik som laverealifatiske alkoholer, slik som metyl-, etyl-, kloretyl-, propyl-, butyl-, amyl-, heksyl-, heptyl-, oktyl-, nonyl-, 3,3,5-trimetylheksanol-, decyl- og laurylalkohol, o.l.; aromatisk-alkylalkoholer o,l.; aromatisk-alkylalkoholer slik som fenylkarbinol, metylfenyl-karbinol, etylglykolmonoetyleter, etylglykolmonobutyleter, o.l.; de fenoliske forbindelsene slik som fenol i seg selv, substituerte fenoler, hvori substituentene ikke på skadelig måte påvirker belegningsoperasjonene. Eksempler innbefatter kresol, nitrofenol, klorfenol og t-butylfenol.

Et foretrukket blokkeringsmiddel er monopropyleter av etylenglykol. Ytterligere blokkeringsmidler er tertiære hydroksylaminer slik som dietyletanolamin og oksimer, slik som metyletylketoksim, acetonoksim og cykloheksanonoksim, og kaprolaktam. Et foretrukket oksim er metyl-n-amylketoksim.

De blokkerte polyisocyanatene dannes ved omsetning av tilstrekkelig mengder blokkeringsmidler med tilstrekkelige mengder organisk polyisocyanat under reaksjonsbetingelser som konvensjonelle innen denne teknikken, slik at ingen frie iso-cyanatgrupper er til stede når reaksjonen har forløpt helt ut.

De blokkerte organiske polyisocyanatene er generelt kjent innen teknikken og er beskrevet i US patenter 3.799.854; 3.984.299 og 4.031.050. Ytterligere blokkerte polyisocyanater er beskrevet i US patent 4.605.690. Typisk blir et blokkert polyisocyanat dannet ved kombinasjonen av en alifatisk polyol slik som trimetylolpropan eller pentaerytritol, et diisocyanat slik som toluendiisocyanat og en monoalkohol slik som monoheksyleteren av etylenglykol som isocyanat-b1okkeringsgruppen. Et slikt blokert polyisocyanat vil typisk deblokkere ved temperaturer fra 125 til 190°C.

Poly(p-hydroksyjesterne eller de aktiverte polyesterne er generelt kjente som transforestringsmidler. Disse materia-lene er polyestrer som har alkylenglykol-, alkylenglykol-monoeter-, alkylenglykolmonoester- eller lignende grupper som forestringsgruppene. Ved oppvarming tapes glykoldelen i esteren og den resulterende syregruppen reagerer med amin-eller alkoholgruppene i aminharpiksen. Vanligvis vil poly-esterdelen i de p-hydroksy- eller p-aktiverte esterne være en alifatisk polysyre med høy molekylvekt. Eksempler er generelt poly(2-hydroksyalkyl)estere av polykarboksylsyrer. poly-karboksylsyrene innbefatter f.eks. azelainsyre, tereftal-syre, ravsyre, og alifatiske di- eller trikarboksylsyrer med 4-12 karbonatomer. Alkoholer innbefatter etylenglykol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, o.l. Disse trans-forestringsmidlene er beskrevet i US patenter 4.397.990; 4.401.774; 4.362.847; 4.352.842; 4.405.703; 4.405.662; 4.423.167; 4.423.169; 4.489.182.

Pigment-malingsharpiksformuleringene benyttet i elektroav-setningsblandinger er typiske og generelt kjente. Pigmentet vil vanligvis omfatte kjønrøk, titandioksyd, strontiumdioksyd og andre pigmenter som er nødvendig for fremstillingen av farge. Malingsharpiksene er aminderivater av epoksyharpikser av passende molekylvekt som vil tillate at malingsharpiksene virker både som overflateaktivtlignende forbindelser og som harpiksholdige materialer som vil kombinere med tverrbindingsmidlene i de avsatte filmene.

Typiske malingsharpikser som er nyttige i dette henseende, innbefatter de "kvartære" ammoniumsaltene som generelt er beskrevet i US patenter 3.962.165; 4.071.428; 4.530.945; 3.925.180; og 3.936.405 og "ricimisolje"-malingsharpiksene beskrevet i US patent 4,612.338. Metodene, parametrene og betingelsene for fremstilling av pigment-malingsharpiksformuleringene og mengdeforholdene og mengdene av bestand-deler som er nødvendig, er de som typisk benyttes og er kjent innen teknikken. Etter behov blir også dibutyltinnoksyd innbefattet i pigment-malingsharpiksformuleringen. Denne be-standdel er viktig for å fremme tverrbindingsreaksjonen ved brenning.

Vandige elektroavsetningssammensetninger dannes ut fra kombinasjonen av hovedemulsjonene, pigment-malingsharpiksformuleringene og vann for oppnåelse av et faststoffinnhold fra 10 til 65 vekt-#. Vektforholdene for pigment-malingsharpiksformuleringene til prinsipal-harpiksemulsjonene er fra 1:10 til 2:5. Elektroavsetningssammensetningenes pH-verdi kan være fra 2 til 8,5, og vekt-forholdet for aminharpiksene til tverrbindingsmidlene i elektroavsetningsblandingene kan være fra 2:3 til 5:1. Likeledes er forholdet for pigment til malingsharpikser fra 2:1 til 6:1.

Generelt blir de prinsipale harpiksemulsjonene og pigment-malingsharpiksf ormuleringene kombinert til dannelse av elektroavsetningsblandingene kort før bruk i elektro-avsetningsbadene. Elektroavsetningsblandingene kan ytterligere fortynnes med vann og andre koponenter slik som koalesceringsmidler, anti-kraterdannelsesmidler, filmbygge-midler, overflateaktive midler, anti-groptæringsmidler o.l. for dannelse av badene. Tilstrekkelige mengder av de prinsipale harpiksemulsjonene og pigment-malingsharpiksformuleringene benyttes slik at belegget dannet på et substrat i badene vil ha tilstrekkelig tykkelse slik at brenning vil gi slike ønskede egenskaper som en glatt overflate, høy bygging og være effektivt i en lavtemperaturherding. I tillegg bør bad-mengdeforholdene i blandingene muliggjøre kort-beleggingstid ved en lav temperatur.

Elektroavsetningsprosessen finner typisk sted i en elektrisk isolert tank inneholdende en elektrisk ledende anode som er festet til en likestrømskilde. Størrelsen på tanken vil av-henge av størrelses på den gjenstand som skal belegges. Typisk vil tanken være konstruert av rustfritt stål eller bløtt stål foret med et dielektrisk belegg slik som epoksy-impregnert fiberglass eller polypropylen. Den typiske stør-relsen på en elektroavsetnings- eller elektroutfellingstank benyttet for slike gjenstander som bil- eller truck-karosserier vil være konstruert til å inneholde fra 240.000 til 500.000 liter elektroavsetningsbad.

Justering av avsetningsparametrer slik som spenning, tid, badtemperatur, prosent faststoffinnhold, surhet, o.l., for det vandige elektroavsetningsbadet i dyppetanken vil fremme riktig avsetning av den ønskede film. For dette formål blir en neddyppingsperiode fra 1 til 4 min og- en likestrøms-spenning for den elektriske strømmen fra 2100 til 500 volt og et prosentvis faststoffinnhold i badet fra 18 til 30 % benyttet, idet en spenning på 350 volt, en temperatur på 27,8°C , en neddykkingsperiode på 2 min. og et faststoffinnhold på 20 1o er foretrukket.

Etter at filmene har blitt fremstilt ved elektroutfellings-prosessen blir de filmbelagte substratlegemene fjernet fra dyppetanken og overskudd badfaststoffer skyllet vekk. De filmbelagte substratlegemene anbringes deretter i en ovn hvor de herdes. Generelt blir de filmbelagte substratlegemene herdet til en temperatur fra 148,8 til 204,4°C, fortrinnsvis fra 162,8 til 176,7°C i en periode fra 20 til 25 min. for å bevirke herdingen eller tverrbindingsreaksjonen. I løpet av denne prosessen avtar filmviskositeten til harpikssystemene ifølge oppfinnelsen som et resultat av den høyere temperaturen og den lave filmsmelteviskositeten, og filmene flyter slik at det tilveiebringes en jevn dekning av alle områdene og overflatene på substratlegemet. Etter hvert som tverrbindingsreaksjonen forløper, stopper filmflyt, og filmene blir til slutt herdede belegg som adherer til substratlegemene. Tykkelsen på det fremstilte herdede belegget ligger i området fra 16 til 36 pm.

Mens de herdede beleggene oppnådd fra de foretrukne og spesielt foretrukne klassene av aminharpikser ifølge oppfinnelsen typisk kan gi filmtykkelser i området fra 16 til 24 pm eller høyere, vil de herdede beleggene oppnådd fra den første og de syv spesielt foretrukne klassene av aminharpikser ifølge oppfinnelsen, dvs. D2E- og 2DEE-harpiksene, typisk gi "tyktbyggende" belegg av fra 26 til 36 pm. Disse beleggene er vesentlig tykkere enn de standardbyggende belegg som typisk produseres ved aminharpiksblokkert diisocyanat-teknologi utført ifølge kjente katodiske elektroavsetnings-prosesser. Dessuten er det overraskende at slike "tyktbyggende" belegg kan produseres på denne måten fordi kjente komponenter som gir "tyktbyggende" virkning slik som overflateaktive midler og polyesterdioler ikke er innbefattet i disse elektroavsatte filmene. Således, mens en forøket filtykkelse produseres av flere av harpikssystemene ifølge oppfinnelsen, benytter de ikke en kompleks additiv blanding for å øke filmbyggingen.

Korrosjonsmotstandsevnen til de herdede beleggene fremstilt av harpiksbeleggene er også overlegen, forbedret og uventet i forhold til de standardbyggende belegg fremstilt fra aminharpikser og blokkerte diisocyanater som typisk benyttes innen katodisk elektroutfellingsteknologi. Generelt har det blitt funnet ved riss- eller underkorrosjonstestmetoder som anvender metalliske panelplater i løpet av en 20 cykel, 20-dagstest, innebærende både fuktige, varme, kalde, tørre og saltholdige atmosfærer, at en korrosjonsspredning av størrelsesorden på 2-12 mm oppstår når de herdede harpiksbeleggene benyttes. Spesielt foretrukket i dette henseende er det herdede belegg fremstilt fra 2DEE-aminharpiksen. Dette belegget har en korrosjonsspredning fra 5 til 7 mm.

Det antas at den uventet forbedrede korrosjonsmotstandsevne som finnes for beleggene skyldes den bedre vedheftningsevnen, nedsatte glassovergangstemperaturen, nedsatte smelteviskositeten, fleksibiliteten og egenskapene til aminharpiksen ifølge oppfinnelsen. Den forbedrede vedheftningsevnen hindrer beleggunderkutting av korroderende materialer slik som salt og fuktighet og hindrer avskalling av de herdede beleggene fra substratlegemet. Tilstedeværelsen av alifatiske grupper i og alifatiske utstikkende grupper fra hovedkjedene til aminharpiksene nedsetter glassovergangs-temperaturene og smelteviskositetene til de avsatte filmene. Følgelig flyter de avsatte filmene i større grad når de blir herdet og forblir, etter herding, mer fleksible enn herdede belegg inneholdende fullstendig aromatiske grupper i aminharpiks-hovedkj eden.

Den direkte og reverse slagfasthet (i det følgende slagfasthet) til fremstilte belegg er også overlegen og uventet i forhold til standardbyggende aminharpiks-diisocyanatherdede belegg fremstilt ved katodisk elektroavsetning ifølge kjent teknikk. I disse testene viste de herdede belegg slagfast-hetsresultater fra 0,92 til 1,84 kgm.

Det antas at de overlegne slagfasthetsegenskapene er resultatet av den sterkt adhesive karakteren til de herdede beleggene dannet ved bruk av foreliggende oppfinnelse. Det spekuleres at det forøkede antall hydroksylgrupper pr. molekylvekt av aminharpiks fremmer sterk binding av de herdede beleggene til substratoverflaten. Denne forøkede vedheftningsevne antas å være resultatet av hydrogenbinding eller annen lignende binding.

Forøket filmfleksibilitet antas også å bidra til direkte og revers slagfasthet. Den forøkede fleksibiliteten antas å skyldes tilstedeværelsen av fleksible alkyl- og alkoksy-enheter i aminharpiks-hovedkjedene. Disse mettede kjede-gruppene bidrar ikke med de stive filmegenskapene som finnes for aminharpiksene i nevnte "standardbyggende" teknologi. De er mer fleksible og unngår stivhet- og sprøhetseffektene som oppstår som et resultat av bruken av aminharpikser med fullstendig aromatisk hovedkjede.

Gjenstander belagt med nevnte sammensetninger kan typisk forbehandles for å fjerne urenheter og blir typisk fosfa-tisert. Galvaniserte metaller er typiske for de typer av metallsubstrater som benyttes, men korrosjonsmotstandsevnen og slagfastheten til nevnte elektroutfellingsbelegg tillater også bruken av bart stål uten galvaniserte belegg. Følgelig blir kostnadsinnsparinger sterkt forbedret ved fremstillingen av belagte bil- og truck-karosserier.

Følgende eksempler illustrerer prinsippene ved og utførelsen av foreliggende oppfinnelse. Benyttede del- og prosent-angivelser er vektdeler og vektprosent.

Eksempel 1

Et D2E- epoksyd

Denne generelle metoden ble benyttet for å fremstille en D2E-epoksydforbindelse. Følgende komponenter ble tilført til en reaksjonsbeholder: Diglycidyleteren av 2,2-bis(p-butoksy-2-hydroksypropyloksyfenyl)propan, i det følgende betegnet for-bindelse A, diglycidyleteren av bisfenol A, bisfenol A, og toluen. Tilførselen ble oppvarmet til 143,3°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 0,3 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaktorbeholderen. Reaksjonsblandingen ble ytterligere oppvarmet til 148,9°C og holdt i 2,5 timer eller inntil vekten pr. epoksydverdi i blandingen var 1155. Reaksjonsbeholderen ble avkjølt til 137,8°C og 25 deler metylisobutylketon ble tilført for å fortynne reaksjonsblandingen.

Følgende tabell 1 angir mengdeforholdene av hver komponent tilført for eksempler IA, IB og 1C. Addisjonsreaksjonsoligomerene fremstilt i IA, IB og 1C var addukter av en diol Dl, diepoksyd El og diepoksyd E2.

Eksempel 2

Et D3E- epoksyd

Denne metoden fremstilte en D3E-epoksydforbindelse. Følgende komponenter ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder: 460 deler av forbindelse A, 153 deler av diglycidyleteren av bisfenol A, 130 deler av resorcinoldiepoksyd, 257 deler av bisfenol A, og 52 deler toluen. Tilførselen ble oppvarmet til 150°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 0,5 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaksjonsbeholderen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 150°C i 2,33 timer eller inntil vekten pr. epoksydverdi i blandingen var 1164. Blandingen ble avkjølt til 100°C, og 210 deler metylisobutylketon ble tilsatt for å fortynne den.. Den fremstilte oligomer var et addukt av diol Dl og diepoksyder El, E2 og E3.

Eksempel 3

Et 2DEE- epoksyd

Denne metoden ble benyttet for å fremstille en 2DEE-epoksyd-. forbindelse. Følgende komponenter ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder: Forbindelse A, ressorcinoldiepoksyd, hydrokinon, bisfenol A og toluen. Tilførselen ble oppvarmet til 140,6° C under en tørr nitrogenatmosfære og 0,4 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaktorbeholderen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 143,3°C og holdt i 2 timer eller inntil vekten pr. epoksydverdi var 1151. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 107,2°C, og 45,2 deler metylisobutylketon ble tilsatt for å fortynne den.

Den ovennevnte fremgangsmåte og mengden av komponenter angitt i tabell 2 ble benyttet for å syntetisere epoksydene. Oligomerproduktene, 3A og B, var addukter av dioler Dl og D2, og diepoksyder E2 og E3.

Eksempel 4

Et 2DE- epoksvd

Denne fremgangsmåten ble benyttet for å fremstille en 2DE-epoksydforbindelse. Følgende komponenter ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder: 300 deler av diglycidyleteren av bisfenol A, 60 deler bisfenol A, 18 deler hydrokinon og 19,9 deler toluen. Tilførselen ble oppvarmet 146,1°C under et teppe av tørr nitrogen, og 0,4 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaktorbeholderen. Reaktorblandingen ble ytterligere oppvarmet ved 154,4°C i en periode på 2,5 timer, eller inntil vekten pr. epoksydverdi var 1197. Blandingen ble fortynnet med 51,6 deler metylisobutylketon. Den fremstilte oligomer var et addukt av dioler Dl og D2 og diepoksyd El.

Eksempel 5

Et DEE- epoksvd

Denne fremgangsmåten ble benyttet for å fremstille en DEE-epoksydforbindelse. Følgende komponenter ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder: 332,7 deler av forbindelse A, 182 deler resorcinoldiepoksyd, 196 deler bisfenol A og 36,8 deler toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 148,9°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 0,4 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaksjonsbeholderen. Blandingen ble ytterligere oppvarmet ved 148,9°C i 5 timer, eller inntil en vekt pr. epoksydverdi på 1162 var oppnådd. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 98,9<0>C og 41 deler metylisobutylketon ble tilsatt for å fortynne den. Den fremstilte oligomer var et addukt Dl og diepoksyder E2 og E3.

Eksempel 6

Et 2D2E- epoksvd

Denne fremgangsmåten ble benyttet for å fremstille en 2D2E-epoksydforbindelse. Følgende materialer ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder: 294 deler av forbindelse A, 267 deler av diglycidyleteren av bisfenol A, 35 deler hydrokinon, 106,3 deler bisfenol A, og 37 deler toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 148,9°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 0,4 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaksjonsbeholderen. Blandingen ble ytterligere oppvarmet ved 148,9°C i 3,3 timer eller inntil en vekt pr. epoksyd på 1154 var oppnådd. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 110°C og 41 deler metylisobutylketon ble tilsatt for å fortynne den. Den fremstilte oligomer var et addukt av dioler Dl og D2 og diepoksyder El og E2.

Eksempel 7

Et 2D3E- epoksyd

Denne fremgangsmåten ble benyttet for å fremstille en 2D3E-epoksydforbindelse. Følgende komponenter ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder: 130 deler av forbindelse A, 130 deler resorcinoldiepoksyd, 100 deler av diglycidyleteren av bisfenol A, 115 deler bisfenol A, 25 deler hydrokinon og 25 deler toluen. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 148,9°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 0,3 deler trifenylfosfin ble tilsatt til reaksjonsbeholderen. Blandingen ble ytterligere oppvarmet i 3 timer ved 148,9°C eller inntil en vekt pr. epoksyd på 1146 var oppnådd. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 98,9°C, og 25 deler metylisobutylketon ble tilsatt for å fortynne den. Den fremstilte oligomer var et addukt av dioler Dl og D2 og diepoksyder El, E2 og E3.

Eksempel 8

Diketimin- addukt

Til en egnet reaksjonsbeholder utstyrt med et røreverk, en kjøler med en vannfelle, og en nitrogenledning, ble det til-ført: 1987 deler dietylentriamin og 5788 deler metylisobutylketon. Blandingen ble tilbakeløpskokt under en tørr nitrogenatmosfære ved en temperatur < 137,8°C. Vann (695 deler) ble fjernet periodisk inntil det ikke ble oppsamlet mer. Blandingen ble ytterligere oppvarmet ved tilbakeløp i 1 time og deretter avkjølt.

Eksempel 9

Et referanse- ED- epoksyd

Til en egnet reaksjonsbeholder ble følgende komponenter til-ført: 1271,4deler av diglycidyleteren av bisfenol A, 455,9 deler polykaprolaktondiol, 345,6 deler bisfenol A og 63,3 deler xylen. Blandingen ble oppvarmet til 143,3°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 2,8 benzyldimetylamin ble tilsatt. Etter eksotermen ble blandingen oppvarmet ved 160°C i 30 min. inntil vekten pr. epoksyd var 650. Reaksjonsblandingen ble avkjølt til 126,7°C, og en annen tilførsel av benzyldimetylamin ble tilsatt. Beholderen ble ytterligere oppvarmet ved 126,7°C inntil en vekt pr. epoksyd på 1150 var oppnådd. Poly-meren i eksempel 9 (1565,4 deler) ble hurtig tilsatt under avkjøling av reaktorens temperatur til 93,3-98,9°C. Aminet i eksempel 8 (128,3 deler) ble tilsatt til blandingen fulgt av 103,1 deler metyletanolamin. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 115,6°C i 1 time. Heksylcellosolve (132,8 deler) ble tilsatt for å fortynne blandingen.

Eksempel 10

Ordnet DEE- epoksyd 1

Til en egnet reksjonsbeholder ble følgende komponenter til-ført: 213,7 deler resorcinoldiepoksyd, 227,3 bisfenol A og 50 deler toluen. Blandingen ble oppvarmet til 150°C under en tørr nitrogenatmosfære, og 0,4 deler trifenylfosfin ble tilsatt. Etter eksotermen ble blandingen ytterligere oppvarmet ved 150°C i 2,5 timer. Reaksjonsbeholderen ble avkjølt til 130°C, og 30,1 deler toluen ble tilsatt. Etter avkjøling til 120° C ble 361 deler av forbindelse A tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 150°C og holdt ved denne temperaturen i 2 timer eller inntil en vekt pr. epoksyd på 1270 var oppnådd. Blandingen ble fortynnet med 100 deler metylisobutylketon.

Eksempel 11

Ordnet DEE- epoksvd 2

Til en egnet reaksjonsbeholder ble følgende komponenter til-ført: 361,8 deler av forbindelse A, 227,4 deler bisfenol A og 56 deler toluen. Blandingen ble oppvarmet til 150°C, og 0,4 deler difenylfosfin ble tilsatt. Blandingen ble ytterligere oppvarmet ved 150°C i 2 timer. Beholderen ble tilført med 213,9 deler resorcinoldiepoksyd og 40,9 deler toluen. Beholderen ble ytterligere oppvarmet ved 150°C i 3 timer, eller inntil en vekt pr. epoksyd på 1100 var oppnådd. Blandingen ble fortynnet med 100 deler metylisobutylketon.

Eksempel 12

Støkiometrisk aminharpiksfremstilling

En egnet reaksjonsbeholder inneholdende den oppgraderte epoksydforbindelsen fra eksempel 1-7 ble anbragt under en tørr nitrogenatmosfære og oppvarmet til 93,3-104,4°C. Metyletanolamin (ME0A) ble tilført til kolben under omrøring og ytterligere oppvarmet ved 93,3-104,4°C i en periode på 2,5 timer. Metylisobutylketon ble tilført for å fortynne blandingen.

Under anvendelse av metoden ovenfor ble mengden av epoksydforbindelse MEOA-amin angitt i tabell 3 benyttet for å syntetisere aminharpiksen i eksemplene 12A-12H som tilsvarer epoksydforbindelsene i eksemplene 1-7.

Eksempel 13

Fremstilling av " aminoverskudd"- aminharpiks

En konvensjonell reaktor utstyrt med et røreverk, en ledning for tørr nitrogen og en kjøler ble tilført med 950 deler trietylentetramin. Trietylentetraminet ble oppvarmet til 68,3°C. Deretter ble 1634,7 deler av adduktet i eksempel IB tilført til beholderen og oppvarmet til 93,3°C i 1 time. Deretter ble aminoverskuddet i reaktorblandingen vakuumdestil-lert, kondensert og fjernet ved påføring av et vakuum på 75 mm Eg og langsom heving av temperaturen til 243,3°C i løpet av 4 timer. Blandingen ble holdt ved denne temperaturen inntil det ikke ble avgitt mer destillat. Temperaturen ble deretter senket til 149°C, og 158,7 deler pelargonsyre sammen med 125 deler xylen ble tilsatt til reaksjonsbeholderen. Re-aks jonsblandingen ble oppvarmet til 210°C og holdt ved til-bakeløpskoking inntil syreverdien var ved 3,2. Deretter ble reaksjonsblandingen avkjølt til 132,2°C, og 648,8 deler metylisobutylketon ble tilsatt for å fortynne den.

Eksempel 14

Fremstilling av " ketimin"- aminharpiks

En egnet reaksjonsbeholder utstyrt med en ledning for tørr nitrogen, termometer og røreverk ble tilført 1066 deler av adduktet i eksempel 1C. Blandingen ble oppvarmet til 100°C. Diketiminet av dietylentriamin (152,6 deler) og metyletanolamin (31,3 deler) ble tilført til beholderen og oppvarmet ved 120°C i 1 time. Blandingen ble avkjølt og fortynnet med metylisobutylketon til 65 % N.V.

Eksempel 15

Blokkert diisocvanat- tverrbindingsmiddel

Det primære tverrbindingsmiddelet ble fremstilt ved langsom tilføring av 870 deler trimetylolpropan til en egnet reaktorbeholder inneholdende 3387 deler av en 80/20-isomerblanding av 2,4-/2,6-toluendiisocyanat, 1469 deler metylisobutylketon og 2 deler dibutyldilaurat under omrøring med et nitrogen-teppe. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur under 43,3°C. Tilførselen ble holdt i ytterligere 1 1/2 time ved 43,3°C og deretter oppvarmet til 60° C ved hvilket tidspunkt 2026 deler etylenglykolmonopropyleter ble tilsatt. Tilførse-len ble holdt ved 99-1104,4°C i 1 1/2 time inntil vesentlig hele isocyanatdelen var forbrukt som vist ved hjelp av infra-rød avsøkning. Satsen ble deretter fortynnet med 2116 deler metylisobutylketon.

Eksempel 16

Blokkert diisocvanat- tverrbindingsmiddel

En 80/20-blanding av 2,4/2,6-toluendiisocyanat (2949 deler) ble tilført til en egnet reaksjonsbeholder under en tørr nitrogenatmosfære. 2-etylheksanol (2009,4 deler) ble tilsatt til beholderen under omrøring ved en egnet hastighet for å holde beholdertemperaturen under 49°C. Etter at tilsetningen var fullstendig ble blandingen omrørt i 30 min. eller inntil en isocyanatekvivalentvekt på 285-325 var oppnådd. Dibutyldilaurat (0,9 deler) ble tilført til beholderen, og blandingen ble oppvarmet til 65,5°C. Trimetylolpropan (264,7 deler) ble tilsatt ved en egnet hastighet for å holde temperaturen under 121°C. Etter tilsetning ble blandingen ytterligere oppvarmet ved 121°C i 1,5 timer. En blanding av metylisobutylketon (2282,4 deler) og n-butanol (253,6 deler) ble tilført til beholderen til å fortynne blandingen.

Eksempel 17

Ricinusol. ie- malingsharpiks

Malingsbaereren (dvs. kombinasjonen av pigment-malingsharpiksen og andre additiver blandet med store partikler av pigment for å lette maling) ble fremstilt ved tilsetning av følgende komponenter til en egnet reaktorbeholder: 2280 deler Iris (glycidyleter) av ricinusolje Epi-Rez 505 Tm (WPE=600) produsert av Celanese Corporation, Louisville, Kentucky, til en blanding av 331 deler monobutyletylenglykoleter, og 619 deler polyglykolamin E-163, ved 77°C i 1,5 timer. Reaksjons-temperaturen ble holdt ved 115°C i 1 time.

Eksempel 18

Pigmentpasta

En pigmentpasta ble fremstilt ved maling av 123 deler av malingsbaereren i eksempel 17, 8 deler eddiksyre, 252 deler deionisert vann, 4 deler dibutyltinnpoksyd, 17 deler kjønrøk, 56 deler blysilikat og 145 deler leire i en egnet mølle i ca. 1/2 time inntil den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen var mindre enn 12 pm (ved omgivelsestemperatur).

Eksempel 19

Pigment- malingsharpiksformulering

Produktene i eksempel 17 og eksempel 18 er de to mellom-produktene for malingsbaereren. Eksempel 19 ble fremstilt ved tilførsel av etylenglykolmonopropyleter til 2,6-toluendiisocyanat under omrøring med et teppe av tørr nitrogen. Reaksjonsblandingen ble holdt ved en temperatur under 37,8°C. Tilførselen ble holdt i ytterligere 1 1/2 time.

Eksempel 20

Malingsharpiks

I en egnet reaktorbeholder ble 455 deler av en alkaryl-polyeteralkohol (Triton X-102TM fremstilt av Rohm and Haas, Philadelphia, PA) og 51 deler metylisobutylketon som på for-hånd var azeotropbehandlet for å fjerne vann, tilsatt til 109 deler 2,4-toluendiisocyanat. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 46°C i 2 timer. Deretter ble 56 deler dimetyletanolamin tilført, og reaksjonsblandingen ble holdt ved 71°C i 1 time. Til slutt ble 50 deler etylenglykolmonobutyleter, 75 deler melkesyre og 89 deier deionisert vann tilført, og reaksjons-blansdingen ble holdt ved 87,8°C i 1 time.

Eksempel 21

Malingsbaerer

Malingsbaereren ble fremstilt ved tilførsel av 88 deler av adduktet i eksempel 19 til en reaksjonsbeholder inneholdende 206 deler diepoksyaddukt av bisfenol A og dens bisglycidyl-eter EPON 1002F (¥PE°650 fremstilt av Shell Chemical Co., Houston, Texas) og 39 deler metylisobutylketon. Reaksjons-temperaturen ble holdt ved 121°C i 1 time. Etylenglykolmonobutyleter, 186 deler, og adduktet i eksempel 20, 381 deler, ble tilsatt. Satsen ble holdt ved 82,2,,C i 4 timer.

Eksempel 22

Pigmentpasta

En pigmentpasta ble fremstilt ved maling av 1081,1 deler av eksempel 21, 2208,5 deler deionisert vann, 1947,4 deler leire, 272 deler kjønrøk, 341,4 deler blysilikat og 77,6 deler dibutyltinnoksyd i en stålkulemølle i 15 min. Stron-tiumkromat (172,4 deler) ble innblandet i møllen. Blandingen ble malt i ca. 24 timer slik at den maksimale partikkel-størrelsen var 16 pm. Ytterligere 324,8 deler av eksempel 21 og 116,8 deler deionisert vann ble tilsatt til møllen og malt i 3 timer.

Eksempel 23

Flvtemiddel med anti- kraterdannelsesmiddel

Det akryliske anti-kraterdannelsesmiddelet ble fremstilt ved tilførsel av 44 deler butylakrylat, 15 deler hydroksyetyl-akrylat, 15 deler dimetylaminoetylmetakrylat, 2 deler styren, 1 del oktylmerkaptan, 4 deler 2,2'-azobis-(2-metylbutyro-nitril), (en polymerisasjonsinitiator) Du Pont VAZO 67, og 3 deler aceton, til en tilbakeløpskokende blanding av 13 deler metylisobutylketon og 2 deler aceton i løpet av en 4 timers periode. Etter en 15 min.s oppholdsperiode ble 0,14 deler Du Pont VAZO 67 og 1 del metylisobutylketon tilsatt. Satsen ble holdt ved tilbakeløpskokingstemperaturen i ytterligere 1 time.

Eksempel 24

Prinsipalemulsjon

Prinsipalemulsjoner ble fremstilt ved tilsetning av 817,2 deler av aminharpiksen i eksempel 12, 411,2 deler av tverrbindingsmiddelet i eksempel 15, 18,3 deler eddiksyre, 22,9 deler av det akryliske flytmiddelet i eksempel 23, 28,9 deler fenylcellosolve, og 449 deler deionisert vann og under høy omrøring i 1 time. Ytterligere 792 deler deionisert vann ble tilsatt. Etter omrøring i 2 dager ble de organiske opp-løsningsmidlene avdrevet.

Ved å følge foregående metode, men ved å erstatte epoksy/- amin-harpiksadduktet i eksempel IA med epoksy/aminadduktene i eksemplene 12B-12H og 14, ble prinsipalemulsjoner innbefattende aminharpiksene i eksemplene 12B-H og 14 fremstilt som beskrevet i tabell 4.

Eksempel 25

Prinsipalemuls. jon

Prinsipalemulsjonen ble fremstilt ved tilsetning av 619,8 deler av aminharpiksen i eksempel 13, 413,2 deler av tverrbindingsmiddelet i eksempel 16, 137,4 deler polykaprolaktondiol, 28,5 deler av det akryliske flytmiddelet i eksempel 23, 9,1 deler eddiksyre og 1165,3 deler deionisert vann under høy omrøring i 1 time. Etter omrøring i 2 dager ble organiske oppløsningsmidler avdrevet.

Eksempel 26

Ref eranse- prinsipalemuls. jon

Polymerblandingen i eksempel 9 (4071,4 deler) ble tilført til en egnet beholder inneholdende 64,4 deler 25 # eddiksyre og 3079,6 deler deionisert vann i løpet av en 20 min.s periode under høy omrøring. Blandingen ble ytterligere omrørt i 1 time. Ytterligere 1555,6 deler deionisert vann ble tilsatt.

Eksempel 27

Referanse- ED- bad

En kationisk elektroavsetningsmaling (bad) ble fremstilt ved blanding av 840 deler deionisert vann, 1 del 25 %, eddiksyre, 1388 deler av materialet i eksempel 26 og 264,8 deler av materialet i eksempel 22. Ytterligere 206,2 deler deionisert vann ble tilsatt til blandingen. Bart, kaldvalset stål og bare varmdyppede galvaniserte paneler ble plettert ved 325 V i 2 min., hvilket ga glatte filmer av en tykkelse på 0,015-0,020 mm etter en brenning ved 176,7°C i 25 min.

Eksempel 28

Elektroavsetningsbad

En kationisk elektroavsetningsmaling (bad) ble fremstilt ved blanding a-v 1523,6 deler av prinsipalemulsjonene i eksempel 25, 1923,8 deler deionisert vann og 352,6 deler av adduktet i eksempel 26. Badet hadde en pH-verdi på 6,5 og et totalt faststoff innhold på 20 <&. Bart, kaldvalset stål og bare varmdyppede galvaniserte paneler ble plettert ved 270 V i 2 min., hvilket ga glatte filmer av en tykkelse på 0,023-0,025 mm etter en baking ved 162,8°C i 25 min.

Ved anvendelse av ovenstående metode ble prinsipalemulsjonene i eksemplene 23-G innbefattet i elektroavsetningsbad og elektroutfelt som beskrevet.

Eksempel 29

Test for korrosjonsmotstandsevne

Elektroavsatte paneler i eksempel 28 ble risset og under-kastet 20 cykel GM-underkorrosjonstesten. En cykel besto av en 24 timers periode hvorved belegget ble plassert i en 5 % saltoppløsning ved omgivelsestemperatur, tørket og anbragt i et 60°C/85° relativ fuktighetskabinett. En varm/kald-cykel ble inkorporert i cykler 1, 6, 11 og 16 hvorved panelet ble oppvarmet til 60°C og deretter avkjølt til -9,4°C. Etter 20 cykel-underkorrosjonstesten ble panelene blåst med komprimert luft og ble skrapet for å fjerne eventuelt løst belegg.

Ved bruk av metoden angitt i eksempel 29 og de elektrobelagte panelene oppnådd fra malingene i eksempel 28, ble panelene bedømt som beskrevet i foregående metode. Resultatene er oppsummert i tabell 5.

Claims

1. D2E-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter addisjonsreaksjonsoligomeren av monomerene diol Dl, diepoksyd El og diepoksyd E2, hvor: diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene, diepoksyd El er en bis(glycidyleter) av diol Dl, og diepoksyd E2 er en bis(glycidyleter) av en bis(labilhydrogen-funksjonali sert alkoksy)arylen.

2. D2E-epoksydforbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at diol Dl har formelen HO-Ar^-OH, hvor Ar<1> er en naftalengruppe, en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer ; diepoksyd El har formelen: hvor Ar<*> er som definert for diol Dl, og ^ diepoksyd E2 har formelen: hvor R<1> er alkyl med 1-8 karbonatomer eller alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer, X er —0—, —S—, eller =N—R<2>, hvor R<2> er H eller alkyl med 1-3 karbonatomer; og Ar<2> er en naf talen-gruppe, en fenylengruppe eller en polyfenylengruppe med to eller tre fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer.

3. 2D2E-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter addisjonsreaksjonsoligomeren av monomerene diol Dl, diol D2, diepoksyd El og diepoksyd E2, hvor diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene, diol D2 bare har en arylgruppe mellom hydroksylgruppene, diepoksyd El er en bis(glycidyleter) av diol Dl, og diepoksyd D2 er en bis(glycidyleter) av en bis(labilhydrogen-funksj onali sert alkoksy)arylen.

4. 2D2E-epoksydforbindelse ifølge krav 3, karakterisert ved at diol Dl har formelen H0-Ar<1->0H, hvor Ar<1> er en naftalengruppe, eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diol D2 har formelen H0-Ar<3->0H, hvor Ar<3> er en fenylen- eller substituert fenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diepoksyd El har formelen: hvor Ari er som definert for diol Dl; og diepoksyd E2 har formelen: hvor R<1> er alkyl med 1-8 karbonatomer eller alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer, X er -0-, -S- eller =N-R<2> hvor R<2> er H eller alkyl med 1-3 karbonatomer; og Ar<2> er en naftalengruppe, en fenylengruppe, en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer.

5 . 2D3E-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter addisjonsreaksjonsoligomeren av monomerer diol Dl, diol D2, diepoksyd El, diepoksyd E2 og diepoksyd E3, hvor diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene , diol D2 bare har en arylgruppe mellom hydroksylgruppene , diepoksyd El er en bis(glycidyleter) av diol Dl, diepoksyd E2 er en bis(glycidyl)eter av en bis(labilhydrogen-funksjonalisert alkoksy)arylen, og diepoksyd E3 er en bis(glycidyleter) av diol D2.

6. 2D3E-epoksydforbindelse ifølge krav 5, karakterisert ved at diol Dl har formelen HO-Ar^-OH, hvor Ar<1> er en naftalengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diol D2 har formelen H0-Ar<3->0H, hvor Ar<3> er fenylen eller substituert fenylen, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer elle alkyl med 1-3 karbonatomer, diepoksyd El har formelen: hvor Ar<*> er som definert for diol Dl, diepoksyd E2 har formelen: hvor R<1> er alkyl med 1-8 karbonatomer eller alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer; X er —0—, —S— eller =N—R<2>, hvor R<2> er E eller alkyl med 1-3 karbonatomer; og Ar<2> er en naftalengruppe, en fenylengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, og diepoksyd E3 har formelen: hvor Ar<3> er som definert for diol D2.

7. 2DE-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter addisjonsreaksjonsoligomeren av monomerer diol Dl, diol D2 og diepoksyd El, hvor diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene , diol D2 bare har en arylgruppe mellom hydroksylgruppene , og diepoksyd El er en bis(glycidyleter) av diol Dl.

8. 2DE-epoksydforbindelse ifølge krav 7, karakterisert ved at diol Dl har formelen Eo-År^-OH, hvor Ar<*> er en naftalengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diol D2 har formelen E0-Ar<3->0E, hvor Ar<3> er en fenylen eller substituert fenylen, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, og diepoksyd El har formlen: hvor Ar<1> er som definert for diol Dl.

9. D3E-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter addisjonsreaksjonsoligomeren av monomerer diol Dl og diepoksyder El, E2 og E3, hvor diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene , diepoksyd El er en bis(glycidyleter) av diol Dl, diepoksyd E2 er en bis(glycidyleter) av en bis(labilhydrogen-funksjonalisert alkoksy )arylen, og diepoksyd E3 er en bis(glycidyleter) av en diol D2 hvor nevnte diol D2 bare har en arylgruppe mellom hydroksylgruppene.

10. D3E-epoksydforbindelse ifølge krav 9, karakterisert ved at diol Dl har formelen HO-Ar^-OH, hvor Ar-^- er en naftalengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diepoksyd El har formelen: hvor Ar<*> er som definert for diol Dl; diepoksyd E2 har formelen: hvor R<1> er alkyl med 1-8 karbonatomer eller alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer; X er —0—, —S— eller =N—R<2>, hvor R<2> er H eller alkyl med 1-3 karbonatomer; og År<2> er en naftalengruppe, en fenylengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller en alkyl med 1-3 karbonatomer, og diepoksyd E3 har formelen: hvor Ar<3> er fenylen eller substituert fenylen, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer.

11. DEE-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter en addisjonsreaksjonsoligomer av monomerene diol Dl, diepoksyd E2 og diepoksyd E3, hvor diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene , diepoksyd E2 er en bis(glycidyleter) av en bis-(hydrogenfunksjonalisert alkoksy)arylen, og diepoksyd E3 er en bis(glycidyleter) av en diol D2 med bare en arylgruppe mellom hydroksylgruppene.

12. DEE-epoksydforbindelse ifølge krav 11, karakterisert ved at diol Dl har formelen EO-Ar<1->OH, hvor Ar<1> er en naftalengruppe, eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diepoksyd E2 har formelen: hvor R<1> er alkyl med 1-8 karbonatomer eller alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer, X er -0—, —S— eller =N—R<2> hvor R<2> er E eller alkyl med 1-3 karbonatomer; og Ar<2> er en naftalengruppe, en fenylengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, og diepoksyd E3 har formelen: hvor Ar<3> er en fenylen eller substituert fenylen, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer, eller alkyl med 1-3 karbonatomer.

13. 2DEE-epoksydforbindelse, karakterisert ved at den innbefatter en addisjonsreaksjonsoligomer av monomerene dioler Dl og D2 og diepoksyder E2 og E3, hvor diol Dl har minst to arylgrupper mellom hydroksylgruppene, diol D2 bare har en arylgruppe mellom hydroksylgruppene, diepoksyd E2 er en bis(glycidyleter) av en bis(labilhydrogen-funksjonalisert alkoksy)arylen, og diepoksyd E3 er en bis(glycidyleter) av diol D2.

14. 2DEE-epoksydforbindelse ifølge krav 13, karakterisert ved at diol Dl har formelen HO-Ar^-OH, hvor Ar<1> er en naftalengruppe eller en polyfenylengruppe med 2 eller 3 fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diol D2 har formelen Ho-Ar<3->0H, hvor Ar<3> er fenylen eller substituert fenylen, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, diepoksyd E2 har formelen: hvor R<*> er alkyl med 1-8 karbonatomer eller alkoksyalkyl med 2-8 karbonatomer; X er —0—, —S— eller =N-R<2>, hvor R<2> er H eller alkyl med 1-3 karbonatomer; og Ar<2> er en naftalengruppe, en fenylengruppe eller en polyfenylengruppe med to eller tre fenylener bundet gjennom karbon-karbon-bindinger eller alkylengrupper med 1-5 karbonatomer, eller et substituert derivat av nevnte naftalen-, fenylen- eller polyfenylengruppe, idet substituenten er halogen, alkoksy med 1-3 karbonatomer eller alkyl med 1-3 karbonatomer, og diepoksyd E3 har formelen: hvor Ar<3> er som definert for diol D2.

15. D2E-aminharpiks, karakterisert ved at den innbefatter reaksjonsproduktet av: A) D2E-epoksydforbindelsen ifølge krav 1 eller 2, og B) et amin.

16. 2D2E-aminharpiks, karakterisert ved at den innbefatter reaksjonsproduktet av: A) 2D2E-epoksydforbindelsen ifølge krav 3 eller 4, og B) et amin.

17. 2D3E-aminharpiks, karakterisert ved at den innbefatter reaksjonsproduktet av A) 2D3E-epoksydforbindelsen ifølge krav 5eller 6, og B) et amin.

18. 2DE-aminharpiks, karakterisert ved at det innbefatter reaksjonsproduktet av A) 2DE-epoksydforbindelsen ifølge krav 7 eller 8, og B) et amin.

19. D3E-aminharpiks, karakterisert ved at det innbefatter reaksjonsproduktet av A) D3E-epoksydforbindelsen ifølge krav 9 eller 10, og B) et amin.

20. DEE-aminharpiks, karakterisert ved at det innbefatter reaksjonsproduktet av A) DEE-epoksydforbindelsen ifølge krav 11 eller 12, og B) et amin.

21. 2DEE-aminharpiks, karakterisert ved at det innbefatter reaksjonsproduktet av: A) 2DEE-epoksydforbindelsen ifølge krav 13 eller 14, og B) et amin.

22. D2E-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreoppløseliggjort D2E-aminharpiks ifølge krav 15 og et tverrbindingsmiddel.

23. 2D2E-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreoppløseliggjort 2D2E-aminharpiks ifølge krav 16 og et tverrbindingsmiddel.

24. 2D3E-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreoppløseliggjort 2D3E aminharpiks ifølge krav 17 og et tverrbindingsmiddel.

25. 2DE-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreoppløseliggjort 2DE-aminharpiks ifølge krav 18 og et tverrbindingsmiddel.

26. D3E-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreopppløseliggjort D3E-aminharpiks ifølge krav 19, og et tverrbindingsmiddel.

27. DEE-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreoppløseliggjort DEE-aminharpiks ifølge krav 20, og et tverrbindingsmiddel.

28. 2DEE-prinsipalharpiksemulsjon, karakterisert ved at den innbefatter vann, en syreoppløseliggjort 2DEE-aminharpiks ifølge krav 21, og et tverrbindingsmiddel.