KR910010210B1 - 에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법, 이러한 방법으로 제조된 수지 및 이를 함유하는 피복 조성물 - Google Patents

에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법, 이러한 방법으로 제조된 수지 및 이를 함유하는 피복 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법, 이러한 방법으로 제조된 수지 및 이를 함유하는 피복 조성물
본 발명은 에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법, 이러한 방법으로 제조된 수지 및 이를 함유하는 피복 조성물에 관한 것이다.
최근 20년에 걸쳐 전착은 피복물을 피복하는 중요한 방법이 되었으며, 이의 효율성, 균일성 및 환경적 허용성 때문에 계속해서 인기가 상승되고 있다. 음극 전착은 내식성이 높은 피복물이 요구되는 분야(예를 들어, 자동차의 차체 및 부품용 하도체)에서 우세하게 되었다. 에폭시-기본 시스템은 이러한 적용분야에서 전반적인 성능이 가장 우수하고, 널리 사용된다.
비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르를 비스페놀 A와 반응시켜 분자량이 큰 에폭시 수지를 제조함으로써 수득한 통상적인 에폭시기를 기본으로하는 음극 전착수지는 공지된 단점을 갖는다. 이러한 생성물은 연화점이 지나치게 높은 경향이 있어 유동성이 나쁘다. 또한, 이러한 생성물은 제조하는 동안에 과량의 용매를 필요로 한다. 유동성을 개선하기 위하여, 이러한 통상적인 에폭시 수지를 3급 아민촉매의 존재 하에서 디올과 반응시킴으로서 개질시키는 방법이 제시되었다. 이처럼, 보쏘(Bosso) 등의 미합중국 특허 제3,839,252호에는 폴리프로필렌 글리콜을 사용한 개질 방법이 기술되어 있다. 마케티(Marchetti)등의 미합중국 특허 제3,947,339호에는 폴리에스테르 디올 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용한 개질 방법이 교시되어 있다. 위스머(Wismer)등의 미합중국 특허 제4,419,467호에는 에틸렌 옥사이드와 반응시킨 사이클릭 폴리올로부터 유도된 디올을 사용하는 또 다른 개질 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이들 각종 개질 방법도 역시 단점이 있다. 1급 알콜이 관련된 에폭시그룹과의 반응을 수행하는데는 3급 아민 또는 강염기가 필요하다. 또한, 이들 반응은 장시간의 반응시간을 필요로 하며, 염기 촉매에 의한 에폭시 그룹의 경쟁적 중합반응으로 인해 겔화가 일어난다. 또한, 이러한 촉매의 비활성화를 방지하기 위해서는 염소함량이 낮은 에폭시 수지가 필요하다.
전착에 의해 피복되는 다수의 피복물에는 색채, 불투명성, 용융성 또는 필름특성을 제공하는 안료가 포함된다. 스터니(Sturni)등의 미합중국 특허 제3,936,405호에는 수-분산성 피복시스템에, 특히 전착에 의하여 피복시키기에 적합한 안정한 수성 안료분산액을 제조하는 데에 특히 유용한 안료연마 비히클이 기술되어 있다. 상기에 기술한 것 중 맨 마지막의 전착 가능한 조성물에는 안료분산물 및 암모늄 또는 아민 염그룹이 용해된 양이온성의 전착 가능한 에폭시 -함유 비히클 수지, 및 전착 가능한 조성물에 전형적으로 사용되는 기타의 성분이 포함된다. 사용되는 수지 중에는 각종 폴리에폭사이드(예:폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 다가알콜의 폴리글리시딜 에테르, 및 에폭시 분자에 옥시알킬렌 그룹을 갖는 폴리에폭사이드)가 포함된다.
모리아리티(Moriarity)등의 미합중국 특허 제4,432,850호에는 (A) 폴리에폭사이드와 폴리옥시알킬렌 폴리아민과의 반응생성물로서, 산을 사용하여 적어도 부분적으로 중화시키면 양이온성 그룹을 형성하는 겔화되지 않은 반응 생성물과 (B) 상기의 (A)와는 상이한 추가의 양이온성 수지와의 혼합물의 수성 분산액이 기술되어 있다. 생성된 분산액은 음극 전착시켜 피복하며, 이는 외관이 보다 양호해 보이고, 보다 유연하며 내수성이 보다 큰 필름 및 전착 균일성(throw power)을 제공하는 것으로 기술되어 있다.
앤더슨(Anderson)등의 미합중국 특허 제4,575,523호에는 가교 결합제와 혼합한 다음 용해시킨 경우에 음극 전착공정에서 두꺼운 피복물을 부착시킬 수 있는 필름형성 수지 조성물이 기술되어 있다. 수지는 수용성 또는 수-혼화성 폴리올, 과량의 폴리아민 및 지방족 모노에폭사이드를 반응시켜 형성한 개질된 에폭시의 반응 생성물이다.
자동차 산업은 여전히 조절된 필름두께 영역에서 개선을 필요로 한다. 매끈하고 홈이 없는 보다 두껍고 균일한 필름을 형성시키는 능력은 지금까지 표면처리(topcoat)를 위한 충분히 매끄러운 표면을 얻는데 필요로 했던 하도표면(primer surface) 또는 분무 하도제(spray primer)로 알려진 중간 페인트 층을 필요없게 할 것이다. 이렇게 되면 한번의 도장 사이클이 줄어들어 작업 효율이 더욱 높아진다. 보다 두꺼운 전기피복 하도체도 역시 내식성을 개선시킨다.
본 발명은 (Ⅰ) (A) 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 3000, 보다 바람직하게는 1200 내지 2400, 가장 바람직하게는 1600 내지 2000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르로부터 제조한 에폭시-기본 수지 하나이상, (B) 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르[여기에서, 디글리시딜 에테르는 1작용성 캐핑제(capping agent)로 부분적으로 캐핑되어 있다]로부터 제조한 에폭시-기본 수지 하나 이상; 또는 (C) 상기의 (A)와 (B)의 혼합물중 하나 이상; 및 (Ⅱ) 성분(Ⅰ)과 상이한 에폭시-기본 수지 하나 이상과의 혼합물을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 형성시키는 도중에 특정한 시점에서 친핵성 물질을 적어도 약간의 에폭시 수지 조성물의 옥시란그룹과 반응시킴으로써 옥시란그룹을 양이온성그룹으로 전환시키는 단계(이때, 전환반응의 일정 시점에서 유기산과 물을 가한다)를 포함하여 수지를 양이온성 수지로 전환시켜, 양이온성 폴리에테르 에폭시-기본 수지와 이와 상이한 양이온성 에폭시-기본 수지의 혼합물(이때, 혼합물은 전체 양이온성 수지의 중량을 기준으로 성분(Ⅰ)을 10 내지 90, 적당하게는 10 내지 60, 보다 적당하게는 15 내지 50, 가장 적당하게는 20 내지 30중량%로 포함하며 성분(Ⅱ)를 90 내지 10, 적당하게는 60 내지 10, 보다 적당하게는 50 내지 15, 가장 적당하게는 30 내지 20중량%로 포함하고, 양이온성 수지 혼합물의 저하밀도는 수지 1g당 전하 0.2 내지 0.6밀리당량이다)을 수득함을 특징으로 하여 말단 옥시란 그룹을 갖는 에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 양태는 상기 방법으로 생성시킨 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 양태는 상기한 방법으로 생성시킨 생성물의 수성 분산액과 차단된 폴리이소시아네이트, 아민 알데하이드 수지 또는 페놀 알데하이드 수지 중에서 선택되는 경화제를 함께 함유하는, 전착에 적합한 피복 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 하나의 양태는 (1) 에폭시 - 기본 조성물의 양이온성 입자 수성 분산액이 포함되어 있는 피복조(coating bath)에 전도성 물체를 침지시킨 다음, (2) 상기 물체와 (a) 상기 물체와 이격되어 있고 (b) 상기의 피복조와는 전기적으로 접촉되어 있으며 (c) 상기의 물체에 대하여 전기적으로 양성인 전극사이에 전위차를 제공함으로써 상기의 물체 상에 상기 조성물의 피복층을 전착시키기에 충분한 전류를 피복조에 통과시킴을 특징으로 하여 전도성 표면을 갖는 물체 상에 양이온성 에폭시 수지-기본의 조성물을 피복시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 양이온성 수지 조성물로서 (A) 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르로부터 제조한 에폭시 -기본 수지 하나 이상, (B) 디글리시딜 에테르가 작용성 캐핑제로 부분적으로 캐핑되어 있고 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르로부터 제조판 에폭시 - 기본 수지 하나 이상, 또는 (C) 상기 (A)와 (B)의 혼합물 중 하나 이상인 성분(Ⅰ), 및 성분 (Ⅰ)과 상이한 하나 이상의 에폭시 - 기본 수지인 성분(Ⅱ)을 포함하는 조성물을 사용하며, 조성물의 제조도중 특정한 시점에서, 수지를 양이온성 수지로 전환시키면, 양이온성 폴리에테르 에폭시-기본 수지와 이와 상이한 양이온성 에폭시-기본 수지와의 혼합물이 수득되는데; 이 혼합물은 전체 양이온성 수지의 중량을 기준으로 성분(Ⅰ)이 10 내지 90중량%이고 성분(Ⅱ)가 90 내지 10중량%이며, 양이온성 수지 혼합물의 전하밀도는 수지 1g당 전하 0.2 내지 0.6밀리당량이다.
예기치 않게도, 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르를 함유하는 수지를 상기 혼합물에 혼입시키면, 여기에서 제조된 음극 전착 가능한 피복 조성물은 폴리에테르 폴리올/글리시딜 에테르 성분이 함유되지 않은 에폭시 수지를 사용한 유사한 조성물에 비하여, 전착 공정 도중에 두께가 조절되는 보다 두꺼운 필름을 형성하는 능력을 갖게 된다. 보다 두꺼운 필름을 부착시키는 능력은 필요한 페인트 도포 횟수를 감소시키면서도 전착된 피복물의 내식성과 외관을 개선시키는 데에 아주 바람직하다. 필름의 두께는 에폭시 수지에 혼입시키는 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르의 양을 조정함으로써 조절할 수 있다. 일반적으로, 이 성분의 함량을 증가시킴에 따라 두께가 증가한다.
또 하나의 잇점은 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르를 함유하는 양이온성 에폭시 수지 혼합물이 동일한 분자량의 개질되지 않는 양이온성 수지보다 주어진 온도에서 점도가 낮은 점이다. 이와 같이 낮은 점도는 개질되지 않은 수지와 대등한 점도를 얻는 데에 보다 높은 분자량의 수지 및/또는 보다 적은 용매를 사용할 수 있도록 한다. 낮은 절도의 양이온성 수지는 부착 및 경화동안에 피복 조성물의 유동성을 높여 외관을 개선시킨다. 또한, 낮은 점도의 양이온성 수지는 보다 낮은 온도에서 경화되어 대등한 유동성과 외관을 제공할 수 있다. 최종적으로 이들 에폭시 수지를 사용하여 제조한 피복물은 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르 성분의 혼입으로 인하여 이 성분이 함유되지 않은 유사한 수지를 기본으로 한 피복물보다 유연성이 크다.
본 발명의 피복 조성물은 모두 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르가 혼합물의 한 성분으로서 혼입되어 있으므로 유동성, 필름두께 및 유연성이 개선된 유용한 음극 전착 가능한 피복물을 제공한다.
본 발명의 개선점은 선택된 에폭시 양이온성 수지와 이와 상이한 에폭시-기본의 음극 전착수지와의 혼합물에 의하여 제공된다.
[에폭시 양이온성 수지]
본 발명의 수지 혼합물에 필요한 에폭시 양이온성 수지를 제조하기 인한 출발 에폭시 수지성분은 에피할로하이드린과 폴리에테르 글리콜과의 축합 생성물을 염기성으로 작용하는 물질의 존재 하에서 탈하이드로할로겐화시킴으로써 제조할 수 있는 수지이다. 임의로는, 에폭시 당량이 보다 낮은 수지를 1가의 캐핑제와 반응시켜 원하는 에폭시 당량을 수득할 수 있다.
여기에 사용되는 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르로는 하기의 일반식(Ⅰ)의 글리시딜 에테르가 포함된다:
Figure kpo00001
상기 식에서, R은 수소 또는 C1내지 C6의 알킬그룹이고, R′은 수소 또는 C1내지 C4의 알킬그룹이고; m은 평균치가 3 내지 225이고; n은 1 내지 3이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르는 에피할로하이드린을 하기 일반식(Ⅱ)의 폴리에테르 폴리올과 축합시켜 제조한다:
Figure kpo00002
상기 식에서, X는
Figure kpo00003
(여기에서, R, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다)이다.
폴리에테르 폴리올은 적절한 알킬렌옥사이드 또는 각종 알킬렌옥사이드 혼합물을 중합시겨 원하는 R 그룹이 단위 중에 분포되어 있는 쇄를 생성시킴으로써 제조할 수 있다. 유용한 폴리에테르 폴리올의 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 디-1,2-부틸렌 글리콜, 폴리(1,2-부틸렌옥사이드), 폴리(1,4-부탄디올)등이다. 디글리시딜 에테르가 유도되는 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 m의 평균치가 40 내지 80인 폴리(프로필렌글리콜)이다. 폴리에테르 글리콜로부터 제조한 에폭시 수지의 제시된 당량은 350 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 3000, 보다 바람직하게는 1200 내지 2400, 가장 바람직하게는 1600 내지 2000이다.
폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르를 합성하는 일반적인 방법 중 몇몇은 상당량의 유기 염화물-함유불순물을 생성시킨다. 그러나, 이러한 불순물의 함량이 낮은 생성물을 제조하는 기타의 방법도 공지되어 있다. 염화물 함량이 낮은 수지가 본 발명의 실시에 필요한 것은 아니지만, 경우에 따라서는, 수지의 제조방법, 이러한 방법으로 제조된 수지 또는 제형화된 피복물의 저장 특성 또는 생성물의 성능 특성에 있어서 가능한 개선을 얻기 위하여 사용할 수 있다.
1작용성 페놀 화합물과 같은 캐핑제를 사용하면, 쇄연장 반응을 일으키지 않고 생성물의 에폭사이드 함량을 저하시키는 능력을 부여하고, 따라서 생성되는 수지의 평균 분자량과 에폭사이드 함량을 특정한 범위 내에서 독립적으로 조절할 수 있다. 수지 쇄 말단의 특정부분에 말단을 형성시키기 위해 1작용성 화합물을 사용하는 것도 역시 반응 생성물의 평균 에폭시 작용기를 감소시킨다. 1작용성 페놀 화합물은 에폭시 당량당 통상 하이드록실그룹 0 내지 0.7당량 수준으로 사용한다.
유용한 1작용성 캐핑제의 예는 페놀, 3급 부틸 페놀, 크레졸, 파라-노닐 페놀, 고급 알킬 치환된 페놀 등과 같은 1작용성 페놀 화합물이다. 피라-노닐 페놀이 특히 바람직하다. 페놀그룹의 수는 화학양론적 과량의 에폭사이드 그룹이 존재하도록 선택한다. 비율은 생성물이 메톡시 그룹과의 반응에 의하여 거의 모든 페놀 그룹이 소비된 후에 원하는 농도의 말단 에폭시 그룹 및 원하는 농도의 모노페놀성 화합물을 말단 그룹으로 하는 수지 쇄 말단을 함유하도록 선택한다. 보통, 캐핑제의 양은 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 15%이다.
이들 양은 각 반응물들의 당량 및 에폭시-작용성분의 상대적 양에 따라 달라지며, 본 분야에 공지된 방법으로 계산할 수 있다. 본 발명을 수행함에 있어서, 양이온성 수지를 제조하는 데에 유용한 반응 생성물과 원하는 에폭사이드 함량은 옥시란 그룹의 중량%로서 계산한 경우에, 전형적으로 1 내지 5%. 바람직하게는 2 내지 4%이다. 이들 수준은 전환 후에 음극 전착에 유용한 수지성 생성물에 바람직한 양이온 전하밀도를 제공하므로 바람직하다. 이들 양이온성 수지는 에폭시 그룹의 일부 또는 전부를 하기에 기술되는 양이온성그룹으로 전환시켜 제조한다.
에폭시 수지를 제조하기 위한 1작용성 캐핑제의 반응은 성분들을 혼합한 다음, 보통 적절한 촉매의 존재 하에서 생성물의 에폭사이드 함량이 원하는 수준에 도달할 때까지 130 내지 225℃, 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도로 가열함으로써 전형적으로 수행한다. 임의로는, 반응을 적절한 용매 중에서 수행하여 점도를 저하시키고, 혼합 및 취급을 용이하게 하며, 반응열의 조절을 도울 수 있다.
원하는 반응을 위한 다수의 유용한 촉매는 본 분야에 공지되어 있다. 적절한 촉매의 예로는 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 아세트산 착체, 에틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 포스페이트, 및 트리부틸 포스포늄 아세테이트, 아세트산 착체가 포함된다. 촉매는 전형적으로 에폭사이드 그룹 0.01 내지 0.5몰% 수준으로 사용한다.
적절한 용매로는 방향족 용매, 글리콜 에테르, 글리콜 에테르 에스테르, 고비점 에스테르 또는 케톤, 또는 혼합물이 포함된다. 기타의 유용한 용매는 본 발명의 숙련가라면 잘 알 것이다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르가 바람직한 용매이다. 용매함량은 반응 혼합물의 0 내지 30%일 수 있다. 용매는 후속의 양이온-형성 반응에 적합하고, 최종적으로 도료 조성물과 잘 혼화되어 용매를 제거할 필요가 없는 용매를 보통 선택한다.
본 발명에 필요한 양이온을 형성하는 데에 유리하게 사용되는 친핵성 화합물은, 때때로 투이스염기라 칭하는, 하기 부류의 화합물이다; (a) 1염기성 헤테로방향족 질소 화합물; (b) 테트라(저급 알킬)티토우레아; (c) 일반식 R1-5-R2(여기에서, R1및 R2는 각각 저급 알킬 또는 하이드록시 저급 알킬이거나, R1과 R2은 함께 하나의 알킬렌 라디칼을 형성한다)의 황 화합물; (d) 일반식
Figure kpo00004
[여기에서, R2및 R3은 각각 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬 또는
Figure kpo00005
(여기에서, R4은 C2내지 C10의 알킬렌 그룹이고, R5및 R6은 각각 저급 알킬이다)이거나, R2과 R3이 함께 하나의 C3내지 R5알킬렌라디칼을 형성하고; R1은 수소이거나 저급 알킬, 아르알킬 또는 아릴이나, 단 R2과 R3이 함께 알킬렌 그룹을 형성하는 경우에는 R1은 수소, 저급 알킬 또는 하이드록시알킬이고, R2과 R3중의 어느 하나 또는 둘다가
Figure kpo00006
Figure kpo00007
인 경우에는 R1은 수소이다]의 3급 아민; (e) 일반식
Figure kpo00008
(여기에서, R7, R8및 R9은 각각 저급 알킬, 하이드록시 저급 알킬 또는 아릴이다)의 인 화합물.
본 명세서에서, 용어 저급 알킬은 C1내지 C6의 알킬(예:메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실 및 이소헥실)을 의미한다.
대표적인 친핵성 화합물에는 구체적으로 피리딘, 니코틴아미드, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라메틸 티오우레아, 테트라에틸 티오우레아, 하이드록시에틸-메틸 설파이드, 하이드록시에틸-에틸 설파이드, 디메틸 설파이드, 디에틸 설파이드, 디-n-프로필 설파이드, 메틸-n-프로필 설파이드, 메틸부틸 설파이드, 디부틸 설파이드, 디하이드록시에틸 설파이드, 비스-하이드록시부틸 설파이드, 트리메틸 설파이드, 티아사이클로헥산, 테트라하이드로티오펜, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 및 디에틸렌 트리아민 또는 N-아미노에틸 피페라진과 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸이소부틸 케톤과의 반응에 의하여 생성된 유도체와 같은 2급 및 1급 아미노그룹을 함유하는 폴리아민의 케티민 유도체; N-메틸피페리딘, N-에틸피롤리딘, N-하이드록시 에틸피롤리딘, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-이소부틸아민, 하이드록시에틸디메틸아민, 부틸디메틸아민, 트리-하이드록시에틸아민, 트리페닐 포스포러스 및 N,N,N-디메틸펜에틸아민이 있다.
산이 수지성 반응물 상에서 친핵성 물질과 인접한 에폭사이드 그룹(들)간의 반응을 촉진시키기에 충분히 강하기만 하다면, 사실상 어떠한 유지 산(특히, 카복실산)이라도 전환반응에 사용하여 오늄염을 형성할 수 있다. 2급 아민/에폭시 수지 반응 생성물에 산을 첨가함으로써 형성한 염의 경우, 산은 생성된 3급 아민 생성물을 원하는 정도로 양자화시키기에 충분히 강해야만 한다.
1염기성 산이 보통 바람직하다(
Figure kpo00009
). 적절한 유기산으로는 예를 들어, C1내지 C4의 알카노산(예:아세트산, 프로피온산 등), C5이하의 알케노산(예:아크릴산, 메타크릴산 등), 하이드록시-작용성 카복실산(예:글리콜산, 락트산 등), 및 유기 설폰산(예:메탄설폰간)등이 포함된다. 본 명세서에서 바람직한 산은 C1내지 C4의 저급 알카노산이며, 락트산 및 아세트산이 가장 바람직하다. 물론, 음이온을 통상적인 음이온 교환기술에 의하여 교환할 수 있다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,959,106호의 컬럼 19를 참조하라. 적절한 음이온은 염화물, 브롬화물, 황산수소염, 탄산수소염, 질산염, 2수소인산염, 락테이트 및 C1내지 C4의 알카노에이트이다. 아세테이트와 락테이트가 가장 바람직한 음이온이다.
양이온성 수지로의 전환반응은 반응물을 함께 혼합한 다음, 반응이 완결되거나 거의 완결될 깨까지 반응혼합물을 승온하에서 유지시킴으로써 보통 수행한다. 반응의 진행은 쉽게 모니터된다. 반응은 보통 교반하면서 수행하고, 보통 불활성 기체(예:질소)대기 하에서 수행한다. 만족한 반응 속도는 25 내지 100℃의 온도에서 관찰되고, 바람직한 반응 속도는 60 내지 80℃의 온도에서 관찰된다.
거의 화학양론적인 양의 반응물을 사용함으로써 우수한 결과를 얻을 수 있지만, 약간 과량이거나 부족한 양의 에폭시-함유 수지 또는 친핵성 물질을 사용할 수도 있다. 약산을 사용하는 경우, 반응물들의 유용한 비율은 수지의 에폭사이드 그룹 당 친핵성 물질 0.5 내지 1.0 당량 및 에폭사이드 그룹당 산 0.6 내지 1.1당량이다. 상기에서 기술한 바람직한 에폭사이드 함량의 수지와 혼합하는 경우, 이들 비율은 피복 조성물의 안정한 수중 분산액을 제조하는 데에 필요한 바람직한 범위의 양이온 전하밀도를 제공한다. 훨씬 더 약한 산(예:아세트산과 같은 카복실산)을 사용하는 경우에는, 약간 과량의 산이 오늄염의 수율을 최대화하는 데에 바람직하다. 형성되는 양이온 그룹이 오늄 그룹인 조성물의 제조에 있어서, 친핵성 물질을 수지의 에폭시 그룹과 반응시키는 동안에 산이 존재하여야 한다. 친핵성 물질이 2급 아민인 경우, 아민-에폭시 반응을 먼저 수행만 다음, 산을 첨가하여 염을 형성함으로써 수지의 양이온성 형태를 제조할 수 있다.
오늄-형성 반응에 있어서, 충분한 산과 물이 존재하는 한, 반응과정 동안에 형성된 양이온성 염을 안정화시키기 위하여 반응 혼합물에 포함되는 물의 양을 편의에 따라 변화시킬 수 있다. 보통 에폭시 1당량에 대하여 물 5 내지 30몰을 반응에 포함시키는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 친핵성 물질이 2급 아민인 경우에는, 수지 에폭시 그룹/친핵성 물질의 반응을 수행하기 전, 수행하는 동안 또는 그 후에 물을 가할 수 있다. 개선된 양이온성 에폭시 수지의 바람직한 전하밀도는 수지 1g당 0.2 내지 0.6밀리당량의 전하이다. 전하밀도는 미합중국 특허 제4,191,674호에 위스머 등이 교시한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 소량의 수-혼화성 유기 용매를 반응 혼합물에 포함시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 용매의 존재는 반응물들의 접촉을 용이하게 하여 반응 속도를 촉진시킨다. 이러한 의미에 있어서, 이러한 특정 반응은 기타의 많은 화학반응과 다를 바가 없으며, 이런 용매 개질제의 사용은 통상적이다. 따라서, 숙련된 기술자라면 어떠한 유기 용매를 포함시킬 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 본 발명자들이 특히 유리한 것으로 밝혀낸 한가지 부류의 용매는 C2내지 C4알킬렌 글리콜의 모노알킬 에테르이다. 이 부류의 화합물로는 예를 들어, 에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜의 모노부틸 에테르 등이 포함된다. 이들 알킬렌 글리콜의 알킬 에테르는 다양하게 시판되고 있다.
원하는 정도의 반응에 도달하면, 표준방법 (예:투석, 진공 스트리핑 및 증기증류)에 의하여 과량의 친핵성 물질을 제거할 수 있다.
[기타의 수지]
폴리에테르 폴리올 성분의 글리시딜 에테르를 함유하는 에폭시 양이온성 수지와 혼합되는 기타의 수지는 음극 전착 가능한 상이한 수지로서 광범위하게 특징지울 수 있다. 전착 가능한 상이한 수지의 바람직한 종류는 에폭시-기본 수지, 특히 비스페놀 A와 같은 2가 페놀로 촉진시킨 2가 페놀의 반응된 글리시딜 에테르를 함유하는 에폭시-기본 수지이다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 비스페놀 A와 반응시킴으로써 수득한 통상적인 에폭시 수시는 혼합물의 일부일 수 있는 기타 수지 부류의 보다 특별한 예에 포함된다.
유용한 폴리페놀의 글리시딜 에테르는 하기의 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 나타내어 진다:
Figure kpo00010
Figure kpo00011
상기 식에서, A는 C1내지 약 C12, 바람직하게는 C1내지 약 C6의 2가 탄화수소그룹, -S-, -S-S, -SO-, -SO2-, -CO-, 또는 -O-이고; X는 각각 독립적으로 수소, C1내지 C4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이거나, 할로겐(바람직하게는, 염소 또는 브롬)이고; R′은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C3의 하이드로카빌(바람직하게는, 알킬) 그룹이고; n은 0 또는 1이고; n′은 평균치가 0 내지 40, 바람직하게는 0.1 내지 5이다.
여기에서 사용된 용어 하이드로카빌에는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알케닐 등이 포함된다. 마찬가지로, 여기에서 사용된 용어 하이드로카빌옥시에는 알킬옥시, 사이클로알킬옥시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 알케닐옥시 등이 포함된다.
이들 폴리에폭사이드의 제조에 유용한 폴리페놀로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 4,4′-비페닐디올, 레조르시놀, 하이드로퀴논 등이 포함된다. 특히 바람직한 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A의 올리고머성 폴리글리시딜 에테르이다.
혼합물 중에 사용할 수 있는 몇 가지 종류의 에폭시-기본수지는 다음과 같이 각종 특허 문헌에 기술되어있다 : 제라백(Jerabek)의 미합중국 특허 제 4,031,050호에는 에폭시-기본 수지와 1급 또는 2급 아민과의 반응 생성물인 에폭시-기본 양이온성 수지들의 반응 생성물인 양이온성 전착 수지가 기술되어 있다. 제라백 등의 미합중국 특허 제 4,017,438호에는 에폭시-기본수지와 차단된 1급 아민과의 반응 생성물이 기술되어 있다. 보쏘 등의 미합중국 특허 제 3,962,165호, 제 3,975,346호, 제 4,001,101호 및 제 4,101,486호에는 에폭시-기본 수지와 3급 아민과의 반응 생성물인 양이온성 전착 수지가 기술되어 있다. 보쏘 등의 미합중국 특허 제 3,959,106호 및 데보난(DeBona)의 미합중국 특허 제 3,793,278호에는 설포늄염 그룹을 갖는 에폭시-기본 수지인 앙이온성 전착 수지가 기술되어 있다. 웨슬링(Wessling)등의 미합중국 특허 제 4,383,073호에는 카바모일 피리디늄염 그룹을 갖는 에폭시-기본 수지인 양이온성 전착 수지가 기술되어 있다. 보쏘 미합중국 특허 제 4,419,467호에는 4급 암모늄 그룹 및 3급 설포늄 그룹 뿐만 아니라 1급, 2급 및 3급 아민 그룹과 반응된 에폭시-기본 수지가 기술되어 있다. 좀머펠트(Sommerfeld)의 미합중국 특허 제 4,076,676호에는 말단 작용성 에폭시 수지, 3급 아민 및 질소수지의 반응 생성물인 에폭시-기본 양이온성 수지의 수성 분산액이 기술되어 있다. 벨랑거(Belanger)의 미합중국 특허 제 4,134,864호에는 에폭시-기본수지, 폴리아민 및 캐핑제의 반응 생성물이 기술되어 있다. 본 발명의 혼합물에 사용하기에 적합한 기타의 수지는 하기 특허에 기술되어 있다:
Figure kpo00012
상기에서 기술한 캐핑제로 부분적으로 캐핑된 상기에서 언급한 에폭시 수지라면 어떠한 것이라도 본 발명의 다른 에폭시-기본 수지로서 적합하다. 캐핑제의 양은 에폭사이드 당량당 0 내지 0.7당량이다.
[혼합물의 제조]
주요 수지, 폴리에테르 폴리올의 글리시딜 에테르 및 다른 수지의 혼합물을 몇 가지 방법중의 어느 하나로 제조할 수 있다.
수성 분산액중의 목적 생성물은 하기의 단계로 제조할 수 있다.
1. 비양이온성 수지를 제조한다.
2. 비양이온성 수지를 양이온성 수지로 전환시킨다.
3. 양이온성 수지를 수지의 물/오일 분산액으로 전환시킨다.
4. 물/오일 분산액을 오일/물 분산액으로 전환시킨다.
주요 수지와 다른 수지의 혼합물은 단계 1의 이후, 단계 2이후, 단계 3의 이후 또는 단계 4의 이후에 동일한 단계의 수지를 사용하여 행할 수 있다. 두가지 유형의 수지를 (a) 비양이온성 수지로서, (b) 양이온성 수지로서, (c) 양이온성 수지의 유중수 분산액으로서, 또는 (d) 수증유 분산액으로서 혼합할 수 있다. 이어서, (d)를 제외하고는 혼합된 물질 상에서 후속 단계를 수행하여 원하는 생성물을 수성 분산액으로서 형성한다. 이들 수성 분산액은 경우에 따라, 본 발명의 기타 양태로 하기에 기술하는 바에 따라 더욱 처리할 수 있다.
수지의 혼합은 일반적으로, 가벼운 혼합만으로 행한다. 아직 수성 분산액 상태가 아닌 비양이온성 수지 또는 양이온성 수지를 사용하여 혼합하는 경우, 혼합을 용이하게 하기 위하여 수지용 용매를 임의로 사용할 수 있다.
혼합물중의 주요 수지와 다른 수지의 상대적인 양은 주요 수지의 함량이 혼합물 중의 양이온성 수지 총중량을 기준으로 10 내지 90%가 되는 양이다.
수성 분산액 형태의 본 발명에 따른 수지 혼합물은, 특히 전착에 의하여 피복시키는 경우에, 피복 조성물로서 유용하다. 본 발명의 혼합물을 유일한 수지성 성분으로서 함유하는 피복 조성물이 유용하지만, 피복된 필름이 가교 결합되어 개선된 필름 특성을 나타낼 수 있도록 피복 조성물 중에 가교 결합제를 포함시켜 경화를 용이하게 하는 것이 바람직하다. 가교 결합 반응을 위한 수지상의 가장 유용한 위치는 수지의 주쇄를 따라 존재하는 2급 하이드록실 그룹이다. 가교 결합제로서 사용하기에 적합한 물질은 하이드록실과 반응하는 것으로 알려진 물질이며, 차단된 폴리이소시아네이트, 아민-알데하이드 수지(예:멜아민-포름알데히드, 우레아-포름알데하이드, 벤조구아닌-포름알데하이드 및 이들의 알킬화된 유사물) 및 페놀-알데하이드 수지가 포함된다.
특히 유용하고 바람직한 가교 결합제는 승온에서 탈차단되어, 수지의 하이드록실 그룹과 반응하여 피복물을 가교 결합시키는 이소시아네이트 그룹을 형성하는 차단된 폴리이소시아네이트이다. 이러한 가교 결합제는 통상 폴리이소시아네이트를 1작용성 활성 수소 화합물과 반응시켜 제조한다.
가교 결합제를 제조하는 데에 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 보쏘 등의 미합중국 특허 제 3,959,106호, 컬럼 15, 라인 1 내지 24에 기술되어 있다. 과량의 이소시아네이트 그룹을 사용하여 폴리이소시아네이트 및 폴리올로부터 유도한 이소시아네이트-작용성 예비중합체도 역시 적합하다. 적합한 예비중합체의 예는 보쏘 등의 미합중국 특허 제 3,959,106호, 컬럼 15, 라인 25 내지 57에 기술되어 있다. 예비중합체를 제조함에 있어서, 반응물의 작용성, 당량비, 및 반응물의 접촉방법은 본 분야에 공지된 바에 따라 겔화되지 않은 생성물이 원하는 작용성과 당량을 갖도록 선택하여야 한다.
폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리프로필렌 글리콜로부터의 예비중합체, 및 톨루엔 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판으로부터의 예비중합체이다.
적절한 차단제로는 알콜, 페놀, 옥심, 락탐, 및 N,M-디알킬아미드 또는 α-하이드록실그룹-함유 카복실산의 에스테르가 포함된다. 적절한 차단제의 예는 보쏘 등의 미합중국 특허 제 3,959,106호 컬럼 15, 라인 58 내지 컬럼 16, 라인 6), 및 모리아리티의 미합중국 특허 제 4,452,930호에 기술되어 있다. 케톡심으로도 알려져 있는 케톤의 옥심이 비교적 낮은 온도에서 탈차단되고, 상당히 낮은 온도에서 경화될 수 있는 피복 조성물을 제공하므로 특히 유용하다. 특히 바람직한 케톡심은 메틸 에틸 케톡심이다.
본 발명에 따른 이들 양이온성 수지는 특정한 바람직한 케톡심-차단된 폴리이소시아네이트와 배합되는 경우에 선행기술의 조성물보다 상당히 낮은 온도에서 경화되는 피복 조성물을 제공한다.
차단된 폴리이소시아네이트는 25 내지 100℃의 온도, 바람직하게는 발열 반응을 조절하기 위하여 70℃미만의 온도 하에 불활성 대기(예:질소)중에서 동량의 이소시아네이트와 차단제를 반응시켜 제조한다. 생성물이 잔류 유리 이소시아네이트 그룹을 함유하지 않도록 충분한 차단제를 사용한다. 반응물, 생성물 및 피복조성물과 혼화되는 용매(예:케톤 또는 에스테르)를 사용할 수 있다. 또한, 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 촉매를 사용할 수도 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교 결합제는 양이온성 수지의 하이드록실 그룹 당 0.2 내지 2개의 차단된 이소시아네이트 그룹에 상당하는 수준으로 피복 조성물에 혼입시킨다.
임의로는, 촉매를 피복 조성물에 포함시켜 피복물이 보다 빨리 또는 보다 완전하게 경화되도록 할 수 있다. 각종 부류의 가교 결합제에 적합한 촉매가 본 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 차단된 폴리이소시아네이트를 가교 결합제로서 사용하는 피복 조성물에 적합한 촉매에는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 옥사이드, 주석 옥타노에이트, 및 본 분야에 공지되어 있는 기타의 우레탄-형성 촉매가 포함된다. 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직한 촉매이다. 통상적으로 사용되는 양은 결합제 고체의 0.1 내지 3중량%이다.
무안료(unpigmented) 피복 조성물은 양이온성 수지 혼합물을 가교 결합제 및, 임의로는 첨가제(예:촉매, 용매, 계면활성제, 유동성 조절제, 발포방지제 또는 기타의 첨가제)와 혼합함으로써 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 공지된 방법중의 어떠한 방법으로 물 중에 분산시킨다. 특히 바람직한 방법은 전상 유화법으로 알려진 기술인데, 이는 상이 역전되어 유기상/물 분산액이 형성될 때까지 보통 주위온도 내지 90℃의 온도에서 물을 상기의 혼합물에 서서히 가하면서 교반하는 방법이다. 수성 분산액의 고체 함량은 보통 5 내지 30중량%이고, 전착에 의하여 피복되는 경우에 10 내지 25중량%가 바람직하다.
안료함유(pigmented) 피복 조성물은 안료 및 중량제의 농축된 분산액을 무안료 피복 조성물에 가하여 제조한다. 상기의 안료 분산액은 안료를 적절한 안료연마 비히클과 함께 본 분야에 공지된 적절한 분쇄기 중에서 연마시켜 제조한다.
본 분야에 공지된 안료 및 증량제는 피복물의 내식성을 증가시키는 이들 안료-함유 피복물에 사용하기에 적합하다. 유용한 안료 또는 증량제의 예에는 이산화티탄, 활석, 점토, 산화납, 규산납, 크롬산 납, 카본블랙, 크롬산 스트론튬 및 황산바륨이 포함된다.
안료연마 비히클은 본 분야에 공지되어 있다. 본 발명에 사용하기에 바람직한 안료연마 비히클은 수용성 양이온성 수지 생성물, 물, 및 소량의 글리콜 에테르 용매로 이루어진다. 양이온성 수지 생성물은 에폭사이드 그룹의 함량이 8%인 에피클로로하이드린/비스페놀 A 축합 생성물을 본 발명의 바람직한 양태로 사용되는 양이온성 수지에 대하여 상기에서 언급한 바와 유사한 방법으로 친핵성 물질, 산 및 물과 반응시켜 제조한다. 또한, 에폭사이드 그룹의 함량이 8%인 상기에서 기술한 폴리에테르 폴리올의 글리시딜에테르를 비스페놀 A 형태의 에폭시 수지로 대체할 수 있다. 수용성 생성물을 물로 희석하여 안료연마 비히클로서 유용한 투명한 용액을 형성할 수 있다.
본 기술 분야에 공지된 적합한 산, 염기 및/또는 전해질을 첨가함으로서 피복 조성물의 pH 및/또는 전도율을 원하는 수준으로 조정할 수 있다. 또한, 본 분야의 숙련가에게 공지된 관행에 따라 조성물 또는 피복물의 특성을 개질 또는 최적화시키기 위하여 용매, 계면활성제, 발포방지제, 산화방지제, 살균제 등과 같은 기타의 첨가제를 가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 수성 피복물을 위한 통상적인 기술로 피복할 수 있지만, 이들은 피복시키고자 하는 제품을 피복 조성물 중에 침지시킨 다음 피복 조성물과 접촉된 적합한 양극을 사용하여 음극을 형성시키는 음극 전착에 의하여 피복시키는 데에 특히 유용하다. 충분한 전압을 가하면, 피복물의 필름이 음극에 부착되어 고착된다. 전압은 10 내지 1000볼트, 전형적으로는 5 내지 500볼트이다. 필름의 두께는 일반적으로 전압의 증가에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 피복 조성물의 경우, 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르를 본 발명의 양이온성 수지에 혼입시킴으로써 보다 두꺼운 필름을 얻는다. 또한, 이 성분의 사용량을 조절함으로씨 최종 두께를 조절할 수 있다. 수초 내지 수분(전형적으로는, 2분)동안 전류를 통하는데, 이 시간동안에 걸쳐 잔류는 보통 감소한다. 전기전도성 기판(특히, 강철 및 알루미늄과 같은 금속)을 이러한 방법으로 피복시킬 수 있다. 전착 방법의 다른 양태[예를 들어, 조(bath)유지]는 통상적인 것이다. 부착시킨 후, 제품을 조로부터 꺼낸 다음, 전형적으로는 물로 세척하여 고착되지 않은 피복 조성물을 제거한다.
200 내지 400°F(93 내지 205℃)의 승온에서 1 내지 60분 동안 가열함으로써 제품상의 경화되지 않은 피복필름을 경화시킨다.
양이온성 전착수지는 다음과 같이 제조한다:
적합한 반응기 내에 P-2000 폴리에테르 글리콜(다우 케미칼 코포레이션에서 시판함)과 에폭사이드 당량이 1140인 에피클로로하이드린의 축합 생성물인 폴리에테르 디에폭사이드 300g을 넣는다. 수지를 60℃로 가열한 다음, 메틸에탄올아민 19.7g을 가한다. 이를 1시간 동안 반응시킨다.
60℃에서 반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 6g 및 하기와 같이 제조한 폴리우레탄 가교 결합제 191.1g을 가한다 : 디부틸 주석 디라우레이트를 촉매 0.1g을 미리 첨가한 메톡시 프로필 아세테이트 용매[스팬서 켈로그 컴퍼니(Spencer Kellogg Company)에서 시판하는 스펜켈(Spenkel) P 49-A-6-60]중의 톨루엔 디이소시아네이트-트리메틸올 프로판 예비중합체 용액 144g에 2-에틸헥산을 47g을 서서히 가한다. 반응온도가 60℃로 유지되도록 외부 온도를 조절하면서 건조한 질소 기류 하에 교반된 밀폐 용기 중에서 반응을 수행한다. 수 시간 후, 적외선 분광광도 분석에 의해 측정한 결과 유리 이소시아네이트가 전혀 검출되지 않았다.
계속해서 교반하면서, 60℃에서 생성된 혼합물에 물(50g)중의 빙초산(12.6g)을 가한 다음 물 1900g을 서서히 가함으로써 양이온성 분산액을 제조한다. 이 분산액은 통상적인 에폭시-기본 음극 전착 하도제에 첨가제로서 사용할 수 있다. 시판되는 음극 전착 분산수지와 혼합하면, 다양한 두께의 피복물이 형성된다.
예를 들어, 상기에서 기술한 양이온성 분산액을 시판용 음극 전착 하도제인 ED 3002와 혼합한다. PPG 인더스트리 인코포레이티드에서 판매하는 ED 3002는 에폭시-기본의 개선된 수지를 함유하는 시판용 음극 전착 하도제이며, 이는 본 명세서에서 통상적인 전착 하도제로서 기술된다. 양이온성 전착조는 상기에서 기술한 분산액 0, 10, 20, 30, 40 및 50중량%를 ED 3002에 가하여 제조한다.
인산아연으로 미리 처리한 강철 패널을 100, 150, 200 및 250 볼트 하에 27℃의 전착조에서 2분 동안 양이온 전기 피복시킨다. 습윤 필름을 350°F(176℃)에서 30분 동안 베이킹한다. 필름의 두께를 측정하여 표 I에 기록한다.
[표 I]
Figure kpo00013
* 본 발명의 예가 아님
이 데이터는 폴리에테르 에폭사이드 수지를 기본으로하는 상기에서 기술한 양이온성 전착 분산액의 적절한 비율을 시판용 음극 페인트와 혼합한 다음, 그에 일정한 범위의 부착전압을 가짐으로써 필름의 두께를 조절할 수 있다는 사실을 나타낸다.
[실시예 2]
양이온성 전착 수지를 하기와 같은 방법으로 제조한다. 적합한 반응기 내에 P-1000 폴리에테르 글리콜(다우 캐미칼 코포레이션에서 시판함)과 에폭사이드 당량이 625인 에피클로로하이드린의 축합 생성물인 폴리에테르 디에폭사이드 75g을 넣는다. 수지를 60℃로 가열한 다음, 메틸에탄올아민 9g을 가한다. 이를 60℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
60℃에서 반응 생성물에 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 1.6g 및 실시예 1에서 기술한 폴리우레탄 가교 결합제 44g을 가한다. 계속해서 교반하면서, 60℃에서 생성 혼합물에 물(26g)중의 빙초산(7.2g)을 가하여 양이온성 분산액을 제조한다. 물 490g을 추가로 서서히 가하여 분산액을 제조한다.
이 분산액(275g)에 실시예 1에서 언급한 시판용 ED 3002 음극 전착 하도제(1563g)을 가한다. 이 혼합물을 실시예 1에서 기술한 바와 같이 150,200 및 250볼트에서 전착시킨다. 얻어진 결과는 표 II에서와 같다.
[표 II]
Figure kpo00014
실시예 1의 시판용 음극 전착 페인트에 대한 데이터와 비교해 보면, 이 데이터는 폴리에테르 디에폭사이드-기본 분산액의 첨가로 피복물의 두께가 두꺼워졌음을 볼 수 있다.
[실시예 3]
하기의 방법으로 양이온성 전착수지를 제조한다: 질소 유입구, 온도계, 기계식 교반기 및 냉각기가 장치된 2ℓ-들이 환저 플라스크에 비스페놀 A와 에폭사이드 당량이 187인 에피클로로하이드린과의 축합 생성물인 에폭시수지 1410g, 노닐페놀 203.6g 및 비스페놀 A 590g을 넣는다. 혼합물을 질소 대기 중에서 교반한 다음, 90℃로 가열하여 투명한 혼합물을 형성시킨다. 메탄올(5.0g)중의 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 70중량% 용액을 가한 다음, 혼합물을 150℃로 가열하고, 발열시킨다. 냉각에 의해 최고 발열온도를 200℃ 미만으로 조절한다. 최고 발열을 지나 60분 후에 1547g의 에폭사이드 당량/당량이 수득될 때까지 온도를 175℃로 유지시킨다.
이 수지를 130℃로 냉각시킨 다음, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 용매 248g을 가한다. 수지 용액을 75℃로 추가 냉각시킨 다음, 메틸에탄올 아민 106.7을 가하고, 이어서 75℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
60℃에서 200g의 반응 생성물에 실시예 1에서 기술한 폴리우레탄 가교 결합제 116g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5.0g을 가한다. 계속해서 교반하면서, 60℃에서 생성 혼합물에 물(50g)중의 빙초산(6.7g)을 가함으로써 양이온성 분산액을 제조한다. 잘 혼합한 후, 물 1426g을 추가로 서서히 가하여 분산액을 제조한다.
안료 연마 비히클을 다음과 같이 제조한다:
질소 유입구, 온도계, 기계식 교반기 및 냉각기가 장치된 2ℓ-들이 환저 플라스크에 비스페놀 A와 에폭사이드 당량이 187인 에피클로로하이드린과의 축합 생성물인 에폭시 수지 511.5g, 및 비스페놀 A 163.5g을 넣는다. 혼합물을 질소대기 중에서 교반한 다음, 90℃로 가열하여 투명한 혼합물을 형성시킨다. 메탄올(0.89g)중의 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트 70중량% 용액을 가한 다음, 혼합물을 150℃로 가열하고, 발열시킨다. 냉각에 의하여 최고 발열온도를 185℃ 미만으로 조절한다. 최고 발열을 지나 75분 후에 526g의 에폭사이드 당량/당량이 수득될 때까지 온도를 175℃로 유지시킨다.
상기의 수지에 110 내지 130℃에서 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 용매 75g을 가한다. 수지 용액을 80℃로 냉각시킨 다음, N,N-디메틸에탄올아민 85.7g, 88% 락트산-함유 수용액 154.6g 및 탈염수 288.9g으로 이루어진 수정 혼합물을 30분 동안에 걸쳐 가하여 불투명한 백색의 점성 혼합물을 형성시킨다. 반응온도를 80℃에서 4시간 동안 유지시킨다. 이 혼합물을 10.5 시간 이상동안 70℃로 가열하여 반응 완결시킨다. 60℃의 탈염수를 적가함으로써 생성물을 30%의 고체로 희석한다.
안료연마 비히클(40% 고체) 525g, 카본 블랙 105g, 염기성 실리케이트 백색남 210g, 이산화티탄 367.5g ASP 200 점토 367.5g, 및 탈염수 131.3g을 혼합하여 안료 페이스트를 제조한다. 페인트 교반기를 사용하여 이들 물질을 함께 혼합한다. 안료페이스트중의 비히클에 대한 안료의 비율은 5:1이다.
상기에서 기술한 양이온성 전착수지 분산액 및 실시예 1에서 기술한 폴리에테르 디에폭사이드를 기본으로 하는 분산액 100g당 상기의 안료 페이스트 6.3g을 혼합하여 음극 전착페이트를 제조한다. 이들은 실시예 1에서 기술한 바와 같이 독립적으로 전착시키고, 그후 함께 혼합한다. 얻어진 결과는 표 III에 기재된 바와 같다.
[표 III]
Figure kpo00015
* 본 발명의 예가 아님
125 볼트 이상에서는, 전착시키는 동안에 기판으로부터 과량의 기체가 방출되어 필름을 파열시키므로 100% 폴리에테르 디에폭사이드-기본 분산액로부터는 피복물을 피복시킬 수 없다.
이 데이터는 폴리에테르 디에폭사이드 수지로부터 제조한 양이온성 전착 페인트, 및 이 페인트와 비스페놀 A형의 에폭사이드-기본 양이온성 전착 페인트로 이루어지는 페인트로부터 수득한 피복물을 비스페놀 A형의 에폭사이드-기본 양이온성 전착페인트만으로부터 수득한 피복물보다 두꺼운 피복층을 형성함을 보여 준다.
[실시예 4]
실시예 1로부터의 폴리에테르 디에폭사이드 아민수지(60g) 및 실시예 2로부터의 비스페놀 A 에폭사이드아민 수지(175g)로 이루어지는 혼합물로부터 양이온성 전착피복 분산액을 제조한다. 70℃에서 혼합물에 실시예 1에서 기술한 폴리우레탄 가교 결합제 140g 및 디부틸 주석 디라우레이트 촉매 5g을 가한다. 혼합한 후, 물(52.6g)중의 빙초산(8.6g)을 가한다.
60℃에서 교반하면서, 물 1340g을 추가로 서서히 가한다. 냉각시킨 후, 실시예 3에서 기술한 안료페이스트 105g을 사용하여 분산액을 착색시킨다. 이를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 전착시킨다. 표 Ⅳ의 데이터는 아민 수지 혼합물로부터 유도된 피복 조성물로부터 수득한 피복물의 두께가 폴리에테르 디에폭사이드-기본 수지를 함유하지 않는 실시예 3의 조성물로부터 수득한 피복물의 두께보다 두껍다는 사실을 나타낸다.
[표 IV]
Figure kpo00016
[실시예 5]
실시예 1로부터의 수지 대신에 실시예 2로부터의 폴리에테르 디에폭사이드 아민 수지를 사용하여 실시예 4를 반복한다. 표 Ⅴ의 데이터는 보다 두꺼운 피복물이 형성되는 유사한 결과를 보여준다.
[표 V]
Figure kpo00017

Claims (10)

  1. (Ⅰ) (A)평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르로부터 제조한 에폭시-기본 수지 하나 이상, (B) 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르(여기에서, 디글리시딜 에테르는 1작용성 캐핑제로 부분적으로 캐핑되어 있다)로부터 제조한 에폭시-기본 수지 하나 이상, 또는 (C) (A)와 (B)의 혼합물 하나 이상; 및 (Ⅱ) 이와 상이한 에폭시-기본 수지 하나 이상의 혼합물을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 형성시키는 도중에 일정한 시점에서 친핵성 물질을 에폭시 수지 조성물의 적어도 약간의 옥시란 그룹과 반응시킴으로써 옥시란 그룹을 양이온성 그룹으로 전환(이때 전환반응과 일정한 시점동안에 유기산과 물을 첨가한다)시키는 단계를 포함하여 수지를 양이온성 수지로 전환시켜 양이온성 폴리에테르 에폭시-기본 수지와 이와 상이한 양이온성 에폭시-기본 수지와의 혼합물(이때 혼합물은 전체 양이온성 수지를 기준으로 성분(Ⅰ)을 10 내지 90중량%, 성분(Ⅱ)을 90 내지 10중량%의 양으로 포함하며, 양이온성 수지 혼합물의 전하밀도는 수지 1g당 전하 0.2 내지 0.6밀리당량이다)을 수득함을 특징으로 하여 말단 옥시란 그룹을 갖는 에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 양이온성 수지를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상이한 에폭시 수지를 혼합한 후에 수지를 양이온성 수지로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어, 각각의 수지를 양이온성 수지로 먼저 전환시킨 후에 수지를 혼합함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합시 수지가 안정한 수성 수중유 분산액 형태임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 상이한 에폭시-기본 수지가 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 다가 페놀의 디글리시딜 에테르이거나 이러한 다가 페놀의 부분적으로 캐핑된 디글리시딜 에테르임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00018
    상기의 일반식(Ⅰ)에서, R은 수소 또는 C1내지 C6의 알킬그룹이고; R′은 수소 또는 C1내지 C4의 알킬그룹이고; m은 평균치가 3 내지 225인 수이고; 상기 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅳ)에서, A는 각각 독립적으로 C1내지 C12의 2가 탄화수소 그룹이거나, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고; R/은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C3의 알킬그룹이고; X는 각각 독립적으로 수소이거나, C1내지 C4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이거나, 또는 할로겐이고; n은 0 또는 1의 수이고; n′은 0 내지 40의 수이다.
  6. 양이온성 수지 조성물로서, (Ⅰ) (A) 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르로부터 제조한 에폭시-기본 수지 하나 이상, (B) 평균 에폭사이드 당량이 350 내지 5000인 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르(여기에서, 디글리시딜 에테르는 1작용성 캐핑제로 부분적으로 캐핑되어 있다)로부터 제조한 에폭시-기본 수지 하나 이상 또는, (C) (A)와 (B)의 혼합물 하나 이상; 및 (Ⅱ) 이와 상이한 에폭시-기본 수지 하나 이상의 혼합물을 사용하여 에폭시 수지 조성물을 형성시키는 도중에 일정한 시점에서 친핵성 물질을 에폭시 수지 조성물의 적어도 약간의 옥시란 그룹과 반응시킴으로써 옥시란 그룹을 양이온성 그룹으로 전환(이때 전환반응의 특정한 시점에서 유기산과 물을 첨가한다)시키는 단계를 포함하여 수지를 양이온성 수지로 전환시켜 양이온성 폴리에테르 에폭시-기본 수지와 이와 상이한 양이온성 에폭시-기본 수지와의 혼합물(이때 혼합물은 전체 양이온성 수지를 기준으로 성분(Ⅰ)을 10 내지 90중량%, 성분(Ⅱ)을 90 내지 10중량%의 양으로 포함하며, 양이온성 수지 혼합물의 전하밀도는 수지 1g당 전하 0.2 내지 0.6밀리당량이다)을 수득하는 방법으로 말단 옥시란 그룹을 갖는 에폭시 수지로부터 제조한 에폭시 양이온성 수지를 사용함을 특징으로 하여, (1) 에폭시-기본 조성물의 양이온 입자의 분산액을 포함하는 피복조에 전도성 물체를 침지시킨 다음, (2) 전도성 물체와 이격되어 있고 피복조와 전기적으로 접촉되어 있으며 전도성 물체에 대해 전기적으로 양성인 전극과 전도성 물체간에 전위차를 제공하여 피복조에 에폭시 수지-기본 조성물의 전착 피막을 형성시키기에 충분한 전류를 통과시키는 단계를 포함하여 전도성 표면을 갖는 물체에 양이온성 에폭시-기본 조성물을 피복시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 성분(Ⅰ)의 양이 10 내지 60중량%이고, 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르의 당량이 600 내지 3000이며, 캐핑제의 양이 에폭사이드 1 당량당 0 내지 0.7 당량이고, 피복조에 경화제를 추가로 포함시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 디글리시딜 에테르가 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되고, 상이한 에폭시-기본 수지가 하기 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 다가페놀의 디글리시딜 에테르이거나 이러한 다가페놀의 부분적으로 캐핑된 디글리시딜 에테르이며, 캐핑제의 양이 에폭사이드 1 당량당 0 내지 0.7당량임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00019
    일반식(Ⅰ)에서, R은 수소 또는 C1내지 C6의 알킬그룹이고; R′은 수소 또는 C1내지 C4의 알킬그룹이고, m은 평균치가 3 내지 225인 수이고; n은 1 내지 3의 수이고; 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서, A는 각각 독립적으로 C1내지 C12의 2가 탄화수소 그룹이거나, -O-, -S-, -S-S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고, R′은 각각 독립적으로 수소 또는 C1내지 C3-의 알킬그룹이고; X는 각각 독립적으로 수소이거나, C1내지 C4의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이거나, 또는 할로겐이고; n은 0 또는 1의 수이고; n은 0 내지 40의 수이다.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조한 생성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조한 생성물의 수성 분산액과 차단된 폴리이소시아네이트, 아민 알데하이드 수지 또는 페놀 알데하이드 수지 중에서 선택되는 경화제를 함께 함유하는 전착에 적합한 피복 조성물.
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