DE409779C

DE409779C - Verfahren zur Darstellung von organischen Persaeuren

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Publication number: DE409779C
Application number: DEB105614D
Authority: DE
Original assignee: CHARLOTTE WITTE; MAX BERGMANN DR
Current assignee: CHARLOTTE WITTE; MAX BERGMANN DR
Priority date: 1922-07-11
Filing date: 1922-07-11
Publication date: 1925-02-11

Description

Verfahren zur Darstellung von organischen Persäuren. Wasscrstoffsuperoxydderivate, die einfach durch saure Reste substituiert sind, .
(R # CO) - 00H, zeichnen sich durch erhöhte, oft besonders fein abgestufte Oxydationswirkung atts. Als Beispiel sei genannt Beiizoylwasserstoffsuperoxyd, die sogcnannte Bcnzopersäurc, C,;H; - CO - OOH. Ein Nachteil dieser Persäuren ist ihre umständliche Herstellungsweise. Zwar ist schon in der Patentschrift 251802 ein Verfahren beschrieben, organische Pcrsäuren unmittelbar aus den entsprechenden organischen Säuren durch Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd zu gewinnen. In dieser Patentschrift - ist aber schon angegeben, daß die Reaktion in den meisten Fällen für technische Zwecke viel zu langsam verläuft und darum durch gewisse Zusätze beschleunigt werden muß, von. denen sich als besonders geeignet starke Schwefelsäure und andere Mineralsäuren und Salze erwiesen haben. Das Verfahren ist aber bisher nur auf aliphatische Säuren angewandt worden und kommt in dieser Form für aromatische Säuren nicht in Betracht. Die in der Patentschrift 25iäo2 aufgeführten Beschleuniger Schwefelsäure und Salzsäure würden auf aromatische Säuren in ganz anderer ttnd unerwünschter Weise unter Sulfttrierung und Nitrierung einwirken. Dagegen ist die Bildung von Persäuren bei aromatischen Säuren unter diesen Umständen bisher nie beobachtet und beschrieben worden und würde, selbst wette sie 111 geringcnt Maße stattfände, gegenüber den rasch verlaufenden Nebenreaktionen für technische Zwecke bedeutungslos sein. Man hat deshalb bisher für technische und wissenschaftliche Zwecke immer zurückgreifen müssen auf das alte .'erfahren von Baeyer und Villiger, das in der primären Umsetzung von 2 Molekülen Benzoylchlorid mit i Molekül \ atr iumsuperoxyd zum Benzoylsuperoxyd (C"H;-CO)=O_ beruht und dieses Zwischenprodukt nachher mittels \Tatriumäthylat aufspaltet zu benzopersaurem Natrium und Benzoesäure-Äthylester, die im äquimolekularen Verhältnis entstehen sollen nach der Gleichung (C,;H; - CO) =O= -f- NaOC_H-- C'H5 . CO - 00\Ta + C,H_, - CO - OC=H;. Dabei geht also die Hälfte der Benzoesäure, die als Säurechlorid zur Anwendung kam, für die Persäuregewinnung verloren, und außerdem bleibt die Ausbeute noch mit etwa äo Prozent hinter der Theorie zurück. Noch ungünstiger arbeitet das Verfahren von Clover und Richmond (Americ. Chetn. Jouru. 29, 200), welches Benzoesäureanhydrid mit Natriumsuperoxyd in «rä ßriger Lösung umsetzt, denn die- Ausbeute nach diesem Verfahren, das ebenfalls von vornherein die Hälfte der Benzoesäure opfert, ist noch viel geringer.
Es wurde nun gefunden, daß matt in einfacher Weise und mit besserer Ausbeute Persauren bzw. ihre Salze erhalten kann, wenn inan Halogenide organischer Säuren mit Na-Yriunisttperoxvd oder iihnlichen Superoxyden oder auch mit Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart,geeigneter Basen unter bestimmten Bedingungen umsetzt. Diese Bedingungen bestehen darin, daß man auf i Mol. Superoxyd weniger als z Mol. Säurehalogenid, zweckmäßig nicht mehr als i Mol., nimmt, und daß man durch Verwendung geeigneter Lösungsmittel für die innige Berührung der in Reaktion tretenden Verbindungen sorgt. Diese Lösungsmittel, z. B. Alkohole, benutzt man in der Reaktionsmasse neben Wasser. Die Umsetzung vollzieht sich dann in kurzer Zeit, und die gebildete Persäure kann man nach dem Ansäuern leicht abtrennen, gegebenenfalls durch organische, mit Wasser nicht völlig mischbare Lösungsmittel. -B e i s p i e 1 : Zur Lösung von 2o Teilen Natriumsuperoxyd oder der entsprechenden Menge eines Gemisches von Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumhydroxyd oder anderen geeigneten Basen in Zoo Teilen eiskaltem Wasser fügt man 35 Teile Benzoylchloricl, gelöst in- einer Mischung von Alkohol und Äther oder einem anderen Lösungsmittel. Man kann das Lösungsmittel auch erst zur wäßrigen Superoxydlösung geben und dann das Chlorid auf einmal oder nach und nach zufügen, oder man kann auch einen Teil des Lösungsmittels der wäßrigen Lösung, einen anderen dem Chlorid beigeben. Nach wenigen Minuten ist der Geruch des Benzovlchlorids verschwunden. Man säuert unter Wasserzugabe an und nimmt die Benzopersäure in Äther, Essigester o. dgl. auf.
Man säuert unter Wasserzugabe an und trennt die Persäure ab, z. B. durch Aufnehmen in Äther, Essigäther u. dgl. Die Titration mit Jodkali und Thiosulfat gibt bei richtig verlaufener Operation eine Ausbeute von 28g wirksamer Benzopersäure entsprechend über 8o Prozent der Theorie. Die Ausbeute hängt naturgemäß von der Beschaffenheit des Natriumsuperoxyds ab.
In ähnlicher Weise verfährt man, wenn man andere Säurehalogenide der Umsetzung unterwirft.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von organischen Persäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man i Mol. Natriumsuperoxvd oder eines ähnlichen Superoxydes oder die entsprechende Menge eines Gemisches von Wasserstoffsuperoxyd mit geeigneten Basen auf weniger als 2 Mo1. eines organischen Säurehalogenides in Gegenwart von Wasser und geeigneten Lösungsmitteln für das Säurehalogenid einwirken läßt.