DE2612577A1 - Verfahren zur carboxylierung organischer substrate mit kohlendioxid - Google Patents

Verfahren zur carboxylierung organischer substrate mit kohlendioxid

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DE2612577A1 DE19762612577 DE2612577A DE2612577A1 DE 2612577 A1 DE2612577 A1 DE 2612577A1 DE 19762612577 DE19762612577 DE 19762612577 DE 2612577 A DE2612577 A DE 2612577A DE 2612577 A1 DE2612577 A1 DE 2612577A1
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Description

PATENTANWÄLTE PROF. DR. DR. j. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH
D-VOOO MÜNCHEN 4O, BAUERBTRASSt 22 ■ FERNRUF (Οββ) 37 βθ S3 · TELEX BtIBXO* HAR D POSTANSCHRIFT: D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43, POSTFACH 78Ο
München, den 24. März 1976 M/17 019
MONTEDISON S.p.A. 31, Poro Buonaparte, Mailand (Italien)
Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate mit Kohlendioxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate, die aktive Wasserstoffatome enthalten und zwar durch Reaktion mit Alkaliphenolaten und CO2 in besonderen aprotischen organischen Medien mit Lösungsmittelwirkung.
Die hierdurch erhaltenen Produkte bieten wichtige Möglichkei-
- 1 609b42/1023
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ten zur Anwendung.
Abgesehen davon, daß die erhaltenen Produkte wertvolle Zwischenprodukte für organische Synthesen darstellen, können sie eine besondere Verwendung auf den Gebieten der Kosmetika, der Lösungsmittel für Celluloseacetat und -nitrat, der Harze, Lacke, Tinten, Lackfarben (Benzoylessigsäure), Zitronensäure (ß-Ketoessigsäure) und dergleichen finden.
Es ist bekannt, organische Substrate mit aktiven Wasserstoffatomen mit CO2 zu carboxylieren, indem man Alkaliphenolate in einem dipolaren Lösungsmittel (Ν,Ν-Dimethylformamid, Dime thy lsulf oxid, Glimes, und dergl.) verwendet.
Die eben erwähnte Reaktion besitzt jedoch den Nachteil, daß ' das dipolare Lösungsmittel durch technisch aufwendige und mühsame Arbeitsgänge zurückgewonnen werden muß.
In wirtschaftlicher Hinsicht ist die Verwendung eines dipolaren Lösungsmittels darüber hinaus mit beträchtlichen Kosten verbunden.
Es ist bekannt, dieselbe Carboxylierung in suspendierenden organischen Kohlenwasserstoffmedien oder auch in Alkyläthern, Nitrilen, Anisol und dergleichen, und zwar nach der Erfahrung der Anmelderin in Gegenwart von Phenolaten, die vorzugsweise in mindestens einer ortho-Position eine sterisch hindernde Gruppe enthalten, wie beispielsweise der tert.-Butylgruppe, durchzuführen.
Jedoch besitzt auch diese Arbeitsweise Nachteile hinsichtlich Ausbeuten und Umwandlungen, so daß sie im Hinblick auf ihre industrielle Anwendung nicht vollständig zufriedenstellend sind.
609842/1023
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Es wurde nunmehr festgestellt, daß man die Carboxylierung bei im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich besseren Substratumwandlungen durchführen' kann, indem man in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln, die entweder sauerstoff- oder stickstoffhaltig sind oder möglicherweise ein anderes Heteroatom enthalten, arbeitet.
Es wurde festgestellt, daß die Verbesserungen durch Verwendung von Lösungsmitteln erzielt werden, die ein Atomverhältnis zwischen C und 0, das zwischen 1:1 und 5:1 liegt, bzw. zwischen C und N, das zwischen 3:1 und 10:1 liegt, aufweisen.
Die maximale Zahl der C-Atome im Molekül des Lösungsmittels beträgt bis zu 10.
Die in Betracht kommenden sauerstoffhaltigen Lösungsmittel gehören zur Gruppe linearer und cyclischer Ester (beispielsweise Äthylacetat, Propylencarbonat), cyclischer Äther (beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyran), cyclischer Sulfone (Sulfolan). Die stickstoffhaltigen Lösungsmittel gehören zur Klasse der tertiären Amine mit offener Struktur (beispielsweise Triäthylamin) oder cyclischer gesättigter Struktur (N-Methylmorpholin) und heterocyclischer Struktur (Alkylpyridine, wie Picoline, 2-Methyl-5-äthylpyridin).
Gegenstand der Erfindung ist somit die Schaffung eines einfachen und in wirtschaftlicher Hinsicht günstigen Verfahrens zur Carboxylierung organischer Substrate, die aktiven Wasserstoff enthalten, und zwar durch Reaktion mit Alkaliphenolaten und COg, wobei das Verfahren frei von den Nachteilen des Standes der Technik ist.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate, die mindestens
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\U +
ein aktives Wasserstoffatom enthalten, durch Reaktion mit Alkaliphenolaten und Kohlendioxid in einem organischen Medium gelöst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in Gegenwart einfacher Alkaliphenolate oder substituierter Alkaliphenolate in mindestens einem aprotischen Medium, das wenigstens teilweise ein Lösungsmittel für das Phenolat darstellt und das unter cyclischen Äthern, Estern, tertiären aliphatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Aminen und cyclischen SuIfonen ausgewählt ist, bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C, durchführt.
Im Prinzip sind derartige Lösungsmittel durch eine gute oder wenigstens einigermaßen gute Löslichkeit für das verwendete Phenolat gekennzeichnet.
Hierbei kann es sich um cyclische Äther, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, Tetrahydropyrans Ester, vorzugsweise Äthylacetat und Propylencarbonat$ tertiäre aliphatische Amine, vorzugsweise Triäthylamin·, tertiäre cycloaliphatische Amine, vorzugsweise N-Methylmorpholin; tertiäre heterocyclische Amine, vorzugsweise Picoline, Lutidine und 2-Methyl-5-pyridin; oder cyclische Sulfone, vorzugsweise SuIfolan, handeln.
Für die Carboxylierung sind Alkaliphenolate (Lithium, Natrium, Kalium, etc.) geeignet, die entweder einfach oder substituiert sind und die der nachfolgenden allgemeinen Formel entsprechen:
worin R für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkyl-
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oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht. Es können mehrere von H verschiedene Gruppen R vorliegen, die einander gleich oder voneinander verschieden sind, und zwar so viele, bis die freien Phenolpositionen erschöpft sind. M bedeutet ein Alkalimetall.
Man erhält noch bessere Ergebnisse durch Verwendung einfacher, substituierter (Cresolate) oder sterisch gehinderter (ortho- und/oder meta-tert.-Butylphenolate und -cresolate, Dodecylphenolate) Phenolate, bis hin zum 2,6-Di-tert.-butylparacresolat, in der angegebenen Reihenfolge.
Das Alkalisalz des Phenolats (Lithium, Natrium, Kalium) kann im Falle von Lösungsmitteln, die mit Wasser eine azeotrope Mischung ergeben und mit diesem nicht mischbar sind, wie beispielsweise Methylpyridin, "in loco" aus dem entsprechenden Phenol und dem wäßrigen Alkalihydroxid, hergestellt werden, indem man das HpO als azeotrope Mischung mit einem Überschuß des Lösungsmittels selbst entfernt. In anderen Fällen wird es nach azeotropen Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Toluol, getrennt hergestellt und dann im trockenen Zustand zum Carboxylierungs-Lösungsmittel zugegeben. Hierbei handelt es sich im wesentlichen um bekannte Techniken.
Die carboxylierbaren organischen Substrate umfassen alle Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, beispielsweise Ketone, Ester, Nitroparaffine, Nitrile, wie Acetophenon, Aceton, Phenylacetonitril, Nitromethan, Methylphenylacetat, und dergleichen.
Die Reaktion wird unter im wesentlichen üblichen paramettischen Bedingungen: durchgeführt.
Insbesondere verwendet man vorzugsweise 1 bis M Mol Alkali-
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M/17 019 "fr
phenolat pro Mol organisches Substrat.
Verwendet man ein 1:!-Verhältnis zwischen Phenolat und dem zu carboxylierenden Substrat und arbeitet man bei Raumtemperatur,
insofern so sind die Umwandlungen weniger hoch/als der größte Teil des Substrats wiedergewonnen wird, obgleich die Selektivität jedoch noch immer groß bleibt.
Man erhält bessere Umwandlungen, indem man das oben erwähnte Verhältnis und/oder die Temperatur erhöht.
Ein besonderer Aspekt dieser Carboxylierungstechnik ist die Durchführung bei einer Temperatur, die um 50°C herum liegt. Unter derartigen Bedingungen wird die Kolbe-Reaktion (Insertion der Carbonsäuregruppe in den Phenolatkern als solchen) im Gegensatz zu dem, was bei dipolaren aprotischen Lösungsmitteln geschieht, im Falle von unsubstituiertem Phenolat und Cresolaten auf ein Minimum herabgesetzt (weniger als 1 %s bezogen auf das verwendete Phenolat) und wird bei o-tert.-Butyl-pcresolat, das noch eine verfügbare ortho-Position aufweist, praktisch auf Null herabgesetzt.
Die Reaktion kann abhängig vom Fall bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C durchgeführt werden.
zwischen 40 und 60°C, vorzugsweise jedoch bei ungefähr 50°C,
Nach einer typischen Ausführungsform wird die Reaktion wie folgt durchgeführt:
Zur Lösung des Phenolate im Lösungsmittel, das zuvor mit Kohlendioxid gesättigt wurde, gibt man unter Rühren bei ungefähr 50°C das zu carboxylierende Substrat in variierendem Verhältnis von 1 bis 1TMoI Phenolat pro Mol vorgegebenes Substrat. Man hält die Mischung bei der angegebenen Temperatur in einer
- 6 60984271023
M/17 019 w
COp-Atmosphäre, bis die Reaktion beendet ist.
Dann werden die Produkte nach bekannten Techniken isoliert und gereinigt. Im Falle der Verwendung von Aceton gibt man beispielsweise unter heftigem Rühren eine Menge HpO zu, die bezüglich des zugegebenen Phenolate äquimolar ist. Die Alkalisalze der. gebildeten Acetessigsäure und 3-Ketoglutarsäure fallen zusammen mit dem vom Phenolatüberschuß herrührenden Natriumbicarbonat in kristalliner Form aus und
werden mühelos filtriert und gewaschen.
Die Säure kann aus dem Salz nach bekannten Techniken, beispielsweise durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, gefolgt von Extraktion mit Äthyläther, befreit werden.
Im Falle anderer Substrate verdünnt man die Reaktionsmischung mit einem gleichen Volumen HgO in Gegenwart von COp, anschließend extrahiert man das Phenol, das Lösungsmittel und das unumgesetzte Substrat mit Äther, während man die wäßrige Phase ansäuert und die Säure durch weitere Extraktion mit Äther gewinnt.
Aufgrund der milden Betriebsbedingungen weist das Verfahren spezifische Vorteile auf, die wie folgt zusammengestellt werden können:
a) hinsichtlich der Verwendung der Kohlenwasserstoffreaktionsmedien des Standes der Technik:
- wesentlich höhere Umwandlungen und Selektivität;
- größere Löslichkeiten der Reaktionsteilnehmer und somit geringere Reaktionsvolumina;
- Abwesenheit von Kondensationsnebenprodukten des Substrats (beispielsweise Mesityloxid im Falle von Aceton);
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- Möglichkeit einer Verwendung von Phenolaten mit geringeren Kosten im Vergleich zu gehinderten Phenolaten;
b) hinsichtlich der Verwendung dipolarer aprotischer Lösungsmittel:
- höhere Umwandlungen und Selektivität;
- größere Stabilität des Lösungsmittels, wodurch seine Wiedergewinnung durch technisch weniger aufwendige Arbeitsgänge möglich wird;
- im allgemeinen geringere Kosten für die Lösungsmittel;
- geringere Bildung oder gänzliche Abwesenheit von Nebenprodukten der Carboxylierung des Phenolate.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, die lediglich zur Erläuterung dienen, detaillierter beschrieben.
In den in der Tabelle I aufgeführten Beispielen finden sich einige Abkürzungen, die wie folgt zu deuten sind:
THP = Tetrahydrofuran;
MEP = 2-Methyl-5.-äthylpyridin.
Mit dem Begriff "Umwandlung des Substrats in Säure %" iet der molare prozentuale Anteil des in die entsprechende Säure umgewandelten Substrats gemeint. So erhält man aus Acetophenon die Benzoylessigsäure, aus Aceton die Acetessigsäure (Monocarboxylat) oder die 3-Ketoglutarsäure (Bicarboxylat), aus Phenylacetonitril erhält man das Halbnitril der Phenylmalonsäure und aus Methylphenylacetat erhält man den Halbester der Phenylmalonsäure.
Die Beispiele 36 bis 40 dienen zu Vergleichszwecken, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber der bekannten Reaktionstechnik in suspendierenden Medien aufzuzeigen.
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Die Beispiele wurden nach dem folgenden allgemeinen Schema durchgeführt:
Zu der Natriumphenolatlösung im gewählten und zuvor mit Kohlendioxid gesättigten Lösungsmittel gibt man unter Rühren bei der vorgegebenen Temperatur das zu carboxylierende Substrat in den festgelegten Anteilen. Diese Reaktionsmischung wird dann in einer Kohlendioxidatmosphäre gerührt, bis die Reaktion beendet ist. An diesem Punkt gibt man im Falle von Aceton unter heftigem Rühren eine Menge von H3O zu, die bezüglich des Ausgangsphenolats äquimolar ist.
Die Natriumsalze der gebildeten Acetessigsäure und 3-Ketoglutarsäure fallen zusammen mit dem vom Überschuß des Phenolats herrührenden Natriumbicarbonat in kristalliner Form aus und werden dann filtriert und mit einem Lösungsmittel (Benzol, Petroläther, Chloroform) gewaschen.
Dann setzt man nach bekannten Methoden durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, gefolgt von Extraktion mit Äthyläther, die Säure aus dem Salz frei.
Im Falle der anderen Substrate wird die Reaktionsmischung mit einem gleichen Volumen an HpO in Gegenwart von COp verdünnt, das Phenol, das Lösungsmittel und das unumgesetzte Substrat werden dann mit Äther extrahiert, die wäßrige Phase angesäuert und die Säure wird durch weiteres Extrahieren mit Äther gewonnen.
Die Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
- 9 -609842/1023
TABELLE I
ro O
Beisp. Substrat Lösungsmit- Phenolverbin- Temp, molares Konz. Zeit Umwand- Umwand- Umwand-Nr. tel
dung
(Natriumsalz)
% Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon
Acetophenon Acetophenon Acetophenon
Acetophenon
15
Acetophenon Aceton
THP THP
THP THP
THP THP
THP THP
THP THP
Propylencarbonat Triäthylamin
N-Methylmorpholin
Sulfolan THP
2-tert.-Butylphenol
2-tert.-Butylphenol
2-tert.-Butylphenol
2-tert.-Butylphenol
Phenol
Phenol
Phenol
Phenol
25 25
50 50
25 25
50 50
m-Cresol 50 O-Hydroxyanisol 50
2-tert.-Butyl- 50
phenol
2-tert.-Butyl- 50
phenol
2-tert.-Butyl- 50 phenol
2-tert.-Butyl- 50 phenol
2-tert.-Butyl- 25 phenol
Verhält- Phe- Std. lung in lung in lung in nis nolat Dicar- Mono- Säure Phenolat/ bonsäure carbon- Mol %
Substrat Mol % säure
Mol %
2n 2n
2n 2n
2n 2n
2n 2n
2n 2n 2n 2n
2n
2n 2n
3 3
3 3
3 3
3 3
3 3 3 3
3 3
46 t KJ
CD
92 I
*		 KJ
cn
47,6 I
97
•
23,2
32
30,5
89
35,9
12
83
94,5
84
91
46
31,8
Fortsetzung TABELLE__Ii
σ> ο co οο
Beisp. Substrat Lösungsmit- Phenolyerbin-Nr.
tel
16
17
18
19
22
23
25
.26
27
Aceton
Aceton *
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton *
Aceton
Aceton
Aceton
29
30
Aceton
Aceton
THF
THF
. THF
Dioxan
Äthylacetat
Rthylacetat
ß-Picolin
ß-Picolin
ß-Picolin
MEP
MEP
MEP
MEP
MEP
MEP
2-tert.-Butyl-
phenol
Phenol
2-tert.-Butylp-cresol
2-tert.-Butylphenol
2-tert.-Butylphenol
2-tert.-Butylp-cresol
Phenol
2-tert.-Butylphenol
m-Cresol
Phenol
o-Cresol
2-tert.-Butylphenol
2-tert.-Butyl p-cresol
m-Cresol
p-Cresol
_ Kon,. Zeit
Substrat
2n 2n 2n 2n
2n 2n
2n 2n
2n
2n 2n 2n
2n
2n 2n
3 3 3 3
3 3
3 3
3 3 3
3 3
Mol %
83,7 47,9 86,7 78
77,6 79,8
76,4 85,5
66
60,5
69
83,8
65,5 62,5
16,3 10,2
13 10
18 14,9
14,7 14,2
13,7
13,7 19,4 15,4
82,2 17,6
15,0 14,9
Portsetzung TABELLE I:
Beisp. Substrat Lösungsmit
Nr. tel
Phenolverbin- Temp, molares Konz. Zeit Umwand- Umwand- Umwanddung oc Verhält- Phe- Std. lung in lung in lung in] (Natriumsalz) nis nolat Dicar- Mono- Säure v
Phenolat/ bonsäure carbon- Mol %
Substrat Mol % säure
Mol %.
31 Phenyl THF 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3 27 ,4 - 3,8 99 9 \ \
acetonitril phenol
32 Phenyl THP Phenol 50 4:1 2n 3 30 ,1 4,2 42, 5
acetonitril
O
CO 		33 Methyl- THP 2-tert.-Butyl- 50 ' 4:1 2n 3 32 ,9 4,6 66, 4
OO phenylacetat phenol •
4>. 34 Methyl- THP Phenol 50 4:1 2n 3 26 3,6 21,
phenylacetat
/—·S 35 Nitromethan THP 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3 21 ,9 3,1 52 NJ
rvj p-cresol CD
36 Aceton Acetonitril 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3 NJ
phenol cn
37 Aceton Nitrobenzol 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3
phenol
38 Aceton Diiso- 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3
propylather phenol
39 Aceton Anisol 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3
phenol
40 Aceton Diphenyl- · 2-tert.-Butyl- 50 4:1 2n 3
äther phenol
* = Salicylsäure/Phenol 0,004 %
25* = Salicylsäure/Phenol 0,15 %

Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Cl.) Verfahren zur Carboxylierung organischer Substrate mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom durch Reaktion mit COp und Alkaiiphenolaten in einem organischen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einfacher oder substituierter Alkaliphenolate in einem aprotischen Medium, das wenigstens teilweise ein Lösungsmittel für das Phenolat darstellt und bei dem es sich um einen cyclischen Äther, Ester, ein tertiäres aliphatisches, cycloaliphatisches, heterocyclisches Amin, ein cyclisches SuIfon oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel handelt, bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 60 0C durchführt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Dioxan und/oder Tetrahydropyran verwendet.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelmedium Äthylacetat und/oder Propylencarbonat verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittelmedium Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Picoline, Lutidine und/oder 2-Methyl-5-äthylpyridin verwendet.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
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    M/17 019
    man als Lösungsmittelmedium SuIfolan verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliphenolat ein Li, Na, oder K-SaIz der Phenole der allgemeinen Formel:
    worin der Rest R eine oder alle freien Positionen des Phenolrings besetzt und für Wasserstoff und/oder eine Alkyl- und/oder eine Alkoxygruppe, die linear oder verzweigt sein können, und die bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und/oder eine Pheny!gruppe, steht, und worin M das Alkalimetall bedeutet, verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliphenolat das Natriumortho-tert.-butylparacresolat verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Ausgangssubstrat Ketone, Ester, Nitroparaffine oder Nitrile verwendet.
  9. 9. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von ungefähr 500C durchführt.
  10. 10. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man für jedes Mol Substrat 1 bis 4 Mol Phenolat verwendet.
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    -Ας
  11. 11. Verfahren gemäß deh vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkaliphenölat aus dem entsprechenden Phenol und Alkalihydroxid unter azeotropem Entfernen des gebildeten Wassers durch das Lösungsmittel "in situ" herstellt.
    - 15 -609842/1023
    ORIGINAL INSPECTED
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