DE3886383T2

DE3886383T2 - Verfahren zur herstellung von p-hydroxybenzoesäure.

Info

Publication number: DE3886383T2
Application number: DE88908975T
Authority: DE
Inventors: Jp; Tokio Iizuka; Makiko Ijiri; Steel Corporatio Kawa Kawasaki; Steel Corporation Kaw Kawasaki; Hitoshi Saima; Toshinobu Suzuki; Tadahiro Wakui
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-10-16
Filing date: 1988-10-15
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2008-10-16
Also published as: US5072036A; WO1989003379A1; EP0338088B1; DE3886383D1; EP0338088A4; EP0338088A1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure unter Anwendung des Kolbe-Schmitt-Verfahrens.
p-Hydroxybenzoesäure wird auf den verschiedensten Anwendungsgebieten als Ausgangsmaterial für polymere Materialien verwendet. In diesen Tagen hat es insbesondere Aufmerksamkeit gefunden als Ausgangsmaterial für flüssigkristalline Polyester mit einer hohen Festigkeit und einer hohe Wärmebeständigkeit. Auch die Alkylester der p-Hydroxybenzoesäure sind verwendbar als Antischimmelmittel für Kosmetika und als industrielle Materialien.
Die industrielle Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure gemäß Stand der Technik erfolgt durch Feststoff-Gasphasen- Reaktion, die umfaßt die Umsetzung von gepulvertem Kaliumphenolat mit Kohlendioxid unter Druck bei erhöhten Temperaturen, die als Kolbe-Schmitt-Verfahren bekannt ist.
Wie aus der Vergangenheit bekannt, wird bei der Kolbe- Schmitt-Reaktion ein Alkaliphenolat mit Kohlendioxid unter Druck bei erhöhten Temperaturen umgesetzt. Die Verwendung von Natriumphenolat als Reaktant führt zur Bildung von Salicylsäure und die Verwendung von Kaliuinphenolat führt überwiegend zur Bildung von p-Hydroxybenzoesäure. In der Tat existiert eine Reihe von Patenten über die Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure, bei der diese Feststoff-Gasphasen-Reaktion angewendet wird.
Viele dieser Herstellungsverfahren führen zur Bildung von Salicylsäure in hohen Ausbeuten von etwa 90 %. Was jedoch die p-Hydroxybenzoesäure angeht, ergeben alle derzeit zur Verfügung stehenden Verfahren das Endprodukt in Ausbeuten, bezogen auf Kaliumphenolat als Ausgangsmaterial, von höchstens 50 %. In der Feststoff-Gasphasen-Reaktion ist nicht nur der Wirkungsgrad der Rühroperationen gering, sondern es wird auch verhindert, daß Kohlendioxid in einen wirksamen Kontakt mit Kaliumphenolat kommt. Außerdem besteht die Gefahr, daß die Wärmeübertragung ungleichmäßig wird, was zu Nachteilen in bezug auf die Bildung von Salicylsäure als Nebenprodukt in erhöhten Mengen und zu einer verlängerten Reaktionszeit, die bis zu 4 bis 7 Stunden betragen kann, führt. In den letzten Jahren wurde vorgeschlagen, verschiedene inerte Reaktionsmedien zu verwenden.
Um einige wenige zu nennen, werden in den vor kurzem vorgeschlagenen Verfahren verwendet aprotische polare Lösungsmittel (japanische Patentpublikation Nr. 29 942/1968), aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Äther (japanische Patentpublikationen Nr. 1 617/1966 und 30 063/1975), Diaryle, Diarylalkane, Triarylalkane oder hydrierte Derivate davon (japanische Patentanineldung JP Koei Nr. 164 751/1984) und Kerosin oder Gasöl (japanische Patentpublikation Nr. 12 185/1977), die p-Hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kaliumphenolat, von 44 %, 47 %, 54 %, 78 % bzw. 53 % liefern.
Im Gegensatz dazu kann Salicylsäure häufig durch eine Reaktion, bei der ein Reaktionsmediuin verwendet wird, in hohen Ausbeuten von etwa 90 % hergestellt werden, wie im Falle der Feststoff-Gasphasen-Reaktion.
Es wurden Verbesserungen bei diesen Verfahren vorgenommen durch die gleichzeitige Anwesenheit von Phenol in dem Reaktionssystem, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 37 658/1975, in DE-A-2 033 448, in GB-A-1 189 385, in der japanischen Patentanmeldung Kokei Nr. 115 053/1986 und in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 529/1970 vorgeschlagen, die über eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Kaliumphenolat, von 64 %, 62 %, 75 %, 78 % bzw. 75 % berichten.
In DE-A-2 033 448 ist eine kontinuierliche Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure beschrieben, die umfaßt die Reaktion von Kaliumphenolat mit CO&sub2; in Gegenwart oder Abwesenheit einer ausreichenden Menge Phenol, das mit dem zu bildenden Dikalium-p-hydroxybenzoat umgesetzt werden kann. Darüber hinaus wird die Reaktion bei über 180ºC und bei einem Druck von nicht mehr als 2940 kPa (30 kg/cm²) (G) in einem flüssigen Medium, beispielsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, in einem aromatischen Äther oder in einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, durchgeführt. Die Ausbeuten an p-Hydroxybenzoesäure betragen etwa 49 bis 52 mol-% in Abwesenheit von Phenol und etwa 60 bis 62 mol-% in Gegenwart von Phenol (100 kg/h).
In GB-A-1 189 385 ist ein Verfahren zur Herstellung der p- Hydroxybenzoesäure durch Umsetzung von Kaliumphenolat mit CO&sub2; beschrieben, das umfaßt das Suspendieren von Kaliumphenolat in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, der bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 180 bis 350ºC hat und besteht aus Kerosin oder einem dünnflüssigen Öl oder einer Mischung davon, und durch Erhitzen der Suspension, während diese in flüssiger Phase gehalten wird, mit CO&sub2; unter einem Druck, der 2940 kPa (30 kg/cm²) nicht übersteigt und bei einer Temperatur von mindestens 180ºC (vgl. Anspruch 1). Vorzugsweise enthält die Suspension ferner 0,01 bis 10 mol Phenol pro mol Kaliumphenolat. Die Ausbeuten an p-Hydroxybenzoesäure betragen etwa 53 bis 54 mol-% in Abwesenheit von Phenol bzw. 68 mol-% in Gegenwart von Phenol, errechnet aus dem Verhältnis [(p-Hydroxybenzoesäure)/(eingesetztes Kaliumphenolat)].
In diesen beiden Verfahren wird Dikalium-p-hydroxybenzoat als Zwischenprodukt erhalten, das anschließend in die freie p-Hydroxybenzoesäure umgewandelt wird und es wird nicht aktiv der Reaktionsmischung als Ausgangsverbindung zugesetzt.
Diese verbesserten Verfahren sind jedoch im wesentlichen nur Modifikationen des Typs des Reaktionsmediums oder der Begrenzungen in bezug auf die Reaktionsbedingungen. Sie werden jedoch nicht als solche angesehen, die einen hohen Prozentsatz der Ausbeute der gebildeten p-Hydroxybenzoesäure ergeben, die in der synthetischen chemischen Industrie von primärer Bedeutung ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure in hohen Ausbeuten anzugeben, die für die verschiedensten Anwendungszwecke als Ausgangsmaterial für verschiedene polymere Materialien verwendet werden kann.
Das obige Ziel wird erfindungsgemäß wie nachstehend angegeben erreicht.
Gegenstand der vorliegendene Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Hydroxybenzoesäure, das umfaßt die Umsetzung eines Alkalimetallsalzes von Phenol mit Ausnahme der Lithium- und Natriumsalze, mit Kohlendioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß außerdem mindestens eine Verbindung zugegeben wird, die ausgewählt wird aus Verbindungen der Formeln (I) und (II):
worin M für ein Alkalimetall mit Ausnahme von Lithium und Natrium steht; wobei
in der Formel (I) R darstellt irgendeinen Substituenten mit Ausnahme einer aliphatischen Hydroxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mercaptogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eines Substituenten, der mindestens eine davon als seine Struktureinheit aufweist, und eines Wasserstoffatoms;
in der Formel (II) R' darstellt irgendeinen Substituenten mit Ausnahme einer aliphatischen Hydroxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mercaptogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und eines Substituenten, der mindestens eine von ihnen als seine Struktureinheit aufweist;
in der Formel (I) n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und die Gruppen R gleich oder verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist;
in der Formel (II) m für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und 1 für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen und M Alkalimetalle bedeutet, die gleich oder verschieden sein können, wenn m 1 oder mehr bedeutet, und die Gruppen R' gleich oder verschieden sein können, wenn 1 größer als 1 ist;
wobei die Menge der genannten Verbindung, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (I) und (II), 0,2 bis 30 Äquivalente pro Äquivalent des genannten Alkalimetallsalzes von Phenol, berechnet als das Äquivalent der Alkalimetalloxygruppe, beträgt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkalimetallsalz von Phenol um Kaliumphenolat und bei der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) handelt es sich um ein Kaliumsalz.
Bei der Verbindung der Formel (I) handelt es sich vorzugsweise um mono-, di- und/oder tri-substituiertes Kaliumphenolat.
Das Alkalimetallsalz von Phenol ist vorzugsweise Kaliumphenolat und ein Gemisch aus Kaliumphenolat und dem Kaliumsalz der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) wird aus Teersäure oder Kresolsäure erhalten, die eine Mischung von Phenol und substituierten Phenolen ist.
Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Mediums durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.
Erfindungsgemäß wird ein Alkalimetallsalz von Phenol mit Ausnahme der Lithium- und Natriumsalze mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I) und/oder (II) umgesetzt.
Die Formel (I), welche die erfindungsgemäß verwendete Verbindung repräsentiert, ist nachstehend angegeben:
In der Formel (I) steht R für irgendeinen beliebigen Substituenten mit Ausnahme einer aliphatischen Hydroxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mercaptogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eines Substituenten, der mindestens eine von ihnen als seine Struktureinheit aufweist, und eines Wasserstoffatoms. Zu Beispielen für den durch R dargestellten Substituenten gehören Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, Alkoxygruppen, Aminogruppen, Iminogruppen, Halogenatome, (aromatische) Hydroxygruppen, Nitrogruppen und Phenylgruppen. Diese Gruppen mit Ausnahme von Halogenatomen können substituiert sein oder es kann sich handeln um eine Mischung dieser Reste, sofern die obengenannte Bedingung für R erfüllt ist. Zu ihren Beispielen gehören eine Isopropylgruppe, Aminoalkylgruppe, Alkylaminoalkylgruppe, Dialkylaminoalkylgruppe, Acylaminogruppe, halogenierte Alkylgruppe, Nitroalkylgruppe, Phenylalkylgruppe, Methoxygruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Acylgruppe, Styrylgruppe, Alkylphenylgruppe, Alkoxyphenylgruppe, Aminophenylgruppe, halogenierte Phenylgruppe, Hydroxyphenylgruppe und Nitrophenylgruppe.
Bevorzugte Substituenten in der Formel (I) sind Elektronen abgebende Gruppen, wie z.B. Alkylgruppen, wie Methyl- und Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxy, obgleich Phenyl- und ähnliche Gruppen ebenfalls bevorzugt sind.
Die Formel (II), welche die erfindungsgemäß verwendete Verbindung darstellt, ist nachstehend angegeben:
In der Formel (II) steht R' für solche Gruppen, wie sie für R definiert worden sind, und ein Wasserstoffatom.
Bevorzugte Substituenten in der Formel (II) sind Elektronen abgebende Gruppen, wie Alkylgruppen, z.B. Methyl- und Alkoxygruppen, wie Methoxy, obgleich auch ein Wasserstoffatom, Phenyl- und ähnliche Gruppen bevorzugt sind.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung werden das Alkalimetall der Alkalimetallphenolate und M in den Verbindungen der Formel (I) und/oder ( I) ausgewählt aus K, Rb, Cs und Fr, und sie können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie jedoch gleich, wobei K aus wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder eine Reaktion sein, die in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt wird, oder eine Reaktion, die in Gegenwart eines inerten Reaktionsmediums durchgeführt wird, und es erlaubt die Herstellung der p-Hydroxybenzoesäure in hohen Ausbeuten ohne Verwendung eines Reaktionsmediums. Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhaft in bezug auf das Rühren selbst in Abwesenheit eines Reaktionsmediums sowie in Gegenwart eines Reaktionsmediums, verglichen mit der Feststoff-Gasphasen-Reaktion gemäß Stand der Technik, da das Reaktionsgemisch oder die Ausgangs-Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens flüssig wird als Folge der Schmelzpunktdepression bei einer Reaktionstemperatur oberhalb des Mischschmelzpunktes der Reaktionsmischung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr vorteilhaft insofern, als p-Hydroxybenzoesäure in hohen Ausbeuten gebildet wird, da die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) mit fortschreitender Reaktion in ein entsprechendes flüssiges oder niedrigschmelzendes substituiertes Phenol umgewandelt wird.
Der Mischschmelzpunkt der Reaktionsmischung kann als Maß für die Bestimmung herangezogen werden, ob das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt wird.
Die Menge, in der die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) gleichzeitig in der Reaktionsmischung vorliegt, liegt in dem Bereich von 0,2 bis 30 Äquivalenten, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Äquivalenten, insbesondere von 0,8 bis 3 Äquivalenten, berechnet als Äquivalent der Alkalimetalloxygruppe der Verbindung, bezogen auf das Äquivalent des Reaktanten Kaliumphenolat, Rubidiumphenolat, Cäsiumphenolat oder Franciumphenolat.
Wenn der verwendete Reaktant Kaliumphenolat ist und die verwendete Verbindung der Formel (II) das Dikaliumsalz von Dihydroxybenzol ist, kann beispielsweise die Menge der zuletzt genannten Verbindung, die gleichzeitig in der Reaktionsmischung vorliegt, in dem Bereich von 0,1 bis 15 mol, vorzugsweise von 0,25 bis 5 mol, insbesondere von 0,4 bis 1,5 mol pro mol der zuerst genannten Verbindung liegen, berechnet auf molarer Basis, sie kann jedoch bestimmt werden unter Berücksichtigung des Mischschmelzpunktes der Mischung, insbesondere wenn die Reaktion in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch den Vorteil, daß am Ende der Reaktion der größte Teil oder die gesamte Verbindung der Formel (I) und/oder (II) als solche und/oder als freie substituierte Phenole zurückgewonnen werden können für die Wiederverwendung.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Reaktionstemperatur mindestens 100ºC, vorzugsweise 200 bis 500ºC, betragen und der Kohlendioxid- Druck kann in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 4900 kPa (50 kg/cm²) (G), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 1470 kPa (15 kg/cm²) (G), liegen.
Das hier verwendete Kohlendioxid kann verdünnt oder gemischt werden mit einem Gas, das gegenüber dem Reaktanten und dem Produkt unter den hier angegebenen Reaktionsbedingungen inert ist. So kann beispielsweise Kohlendioxid im Gemisch mit Stickstoff, Wasserstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstof fen oder dgl. eingeführt werden. Hochofengase (Gichtgase), die aus einer Eisen (Stahl) herstellungsanlage als Nebenprodukte stammen, können ebenfalls mit wirtschaftlichem Vorteil verwendet werden, da Kohlendioxid darin enthalten ist. Wenn ein solches Kohlendioxid-Gasgemisch verwendet wird, kann der Kohlendioxid-Partialdruck in dem Bereich von Atmosphärendruck bis 4900 kPa (50 kg/cm²) (G), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 1470 kPa (15 kg/cm²) (G), liegen.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen der Formel (I), wie vorstehend definiert, werden nachstehend angegeben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind monosubstituierte Kaliuinphenolate, in denen der Substituent in o-, m- oder p-Position vorliegen kann, und zu erläuternden Beispielen dafür gehören Kaliumkresolat und Kaliumphenylphenolat oder das Kaliumsalz von Hydroxybiphenyl.
Bevorzugt sind auch die entsprechenden monosubstituierten Cäsiumphenolate und monosubstituierten Rubidiumphenolate.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind disubstituierte Kaliumphenolate, in denen die zwei Substituenten-Positionen in beliebiger Kombination vorliegen können, wobei zu erläuternden Beispielen gehören Kalium-2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -3,4- und -3,5-xylenole.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind trisubstituierte Kaliumphenolate, in denen die drei Substituenten- Positionen in beliebiger Kombination vorliegen können. Bevorzugt sind unter anderem 2,4,6-trisubstituierte Kaliumphenolate, weil sie gegenüber der Carbonation (Carbonatbildung) inert sind, wobei zu erläuternden Beispielen dafür gehören Kalium-2,4, 6-trimethylphenolat.
Die Menge, in der das substituierte Kaliumphenolat verwendet wird, wird innerhalb des obengenannten Bereiches festgelegt unter Berücksichtigung der Äquivalente an Kaliumoxygruppe, bezogen auf das Kaliumphenolat und des Mischschmelzpunkts.
Die anderen Reaktionsbedingungen, wie z.B. die Reaktionstemperatur und der Kohlendioxid-Druck, können in geeigneter Weise innerhalb der obengenannten Bereiche ausgewählt werden.
Zu Beispielen für die Verbindung der Formel (II) gehören das obengenannte Dikaliumsalz von Dihydroxybenzol und verschiedene andere Salze.
Die Verbindungen der Formel (I) und/oder (II) können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können das Kaliumsalz von Phenol und das Kaliumsalz der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) aus Teersäure oder Kresolsäure erhalten werden, die aus Kohlenteer oder dgl. in Form einer Mischung von Phenol und substituierten Phenolen erhältlich ist. Diese Teersäuren oder Kresolsäuren sind billig und bilden die hier betrachtete Mischung, so daß sie für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeignet sind. Vorzugsweise werden die Teersäuren oder Kresolsäuren in Kaliumsalze umgewandelt, wenn sie verwendet werden.
Die Verwendung von Rubidium- oder Cäsiumsalzen wird erfindungsgemäß ebenfalls in Betracht gezogen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder absatzweise (diskontinuierlich) oder kontinuierlich oder in einer kombinierten Weise durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Arbeitsweise mit ihren industriellen Vorteilen bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem inerten Reaktionsmedium durchgeführt werden, wobei zu Beispielen dafür gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Äther, aromatische Alkane, aromatische Alkene, aromatische Ketone und hydrierte Produkte davon, aliphatische Ölkohlenwasserstoffe, aprotische polare Lösungsmittel und höhere Alkohole. Diese Reaktionsmedien können allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden. Zu erläuternden Beispielen gehören Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Anthracen, Ditolylethan, Dibenzyltoluol, Methylnaphthalin, Isopropylnaphthalin, GS250 (eine Mischung von aromatischen Verbindungen, die Methylnaphthalin als einen Hauptbestandteil enthält), NeoSK-Oil (erhältlich von der Firma Soken Chemical K.K.), Dowtherm (eine Mischung von Diphenyl und Diphenyläther), Ethylbiphenyl, Diphenyläther, hydriertes Terphenyl, Benzophenon, Kerosin und/oder Gasöl mit einem Siedepunkt von mindestens 150ºC, N, N-Dimethylformamid, N, N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, höhere Alkohole mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und eine Mischung davon. Bevorzugt sind solche Medien, in denen Kaliumphenolat und die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) nicht löslich sind, die in Wasser unlöslich sind und die bei einer Temperatur von mindestens 100ºC, noch zweckmäßiger bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur, flüssig sind und besonders bevorzugt sind solche mit einem Siedepunkt von mindestens 200ºC.
Erläuternde Beispiele sind Gasöl mit einem Siedepunkt von mindestens 250ºC, NeoSK-Oil, Dowtherm und Isopropylnaphthalin.
Die Verwendung dieser Medien bietet den zusätzlichen Vorteil einer leichten Kontrolle des Reaktionsdruckes.
Um die Reaktion auf kontinuierliche Weise in einem Reaktionsmedium durchführen zu können, kann das Reaktionsmedium ausgewählt werden unter Berücksichtigung seines Schmelzpunktes, seiner Fließfähigkeit (Fluidität) und der Löslichkeit von freien Phenolen.
Das Reaktionssystem kann gerührt werden, unabhängig davon, ob das Reaktionsmedium vorhanden ist oder fehlt. Eine höhere Rührgeschwindigkeit und/oder ein stärkeres Schütteln ist bevorzugt, um den Kontakt zwischen den Reaktanten zu fördern, und einen turbulenten Strom induzierende Bedingungen sind besonders bevorzugt.
Das Kaliumphenolat und die Verbindung der Formel (I) und/oder (II), die erfindungsgemäß verwendet werden, liegen vorzugsweise in Pulverform vor. Für beide Verbindungen ist eine geringere Teilchengröße von weniger als etwa 300 m bevorzugt. Die Teilchengröße ist ein wichtiger Faktor für die Reaktion in Abwesenheit eines Reaktionsmediums.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann p-Hydroxybenzoesäure in höheren Ausbeuten hergestellt werden als nach den konventionellen Verfahren des Standes der Technik.
Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben. Die quantitative Bestimmung in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erfolgt durch Chromatographie.

Beispiel 1

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,59 g Kaliumphenolat und 7,30 g Kalium-p-kresolat, beide in trockener Pulverform, und 25 g NeoSK-1400 (ein Dibenzyltoluol-Mischungs-Medium). Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 300ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 88,4 % (6,09 g), bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 2

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 15,28 g einer äquimolaren Mischung von gepulvertem Kaliumphenolat und gepulvertem Kalium-2,4,6-trimethylphenolat und 24,7 g NeoSK- 1400. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 230ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 82,3 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 3

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,69 g Kaliumphenolat und 8,95 g Kalium-2,4,6-trimethylphenolat, beide in trockener Pulverform, und 25,0 g Gasöl mit einem Siedepunkt in dem Bereich von 250 bis 340ºC. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 1078 kPa (11 kg/cm²) (G) und 230ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 84,6 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 4

Es wurde eine Kresolsäure verwendet, bei der es sich um eine Mischung von Phenol und substituierten Phenolen handelte, die aus Kohlenteer erhalten wurde. Kaliumhydroxid wurde zu der Kresolsäure zugegeben zur Bildung von trockenem Kaliumkresolat, das laut Analyse eine Mischung aus 44,68 Gew.-% Kaliumphenolat, 12,99 Gew.-% Kalium-o-kresolat, 25,44 Gew.-% Kalium-m-kresolat und 13,47 Gew.-% Kalium-p-kresolat war, wobei der Rest von 3,42 Gew.-% hauptsächlich aus Kaliumxylenolaten bestand.
Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 10,24 g der gepulverten Kaliumkresolate und 25 ml NeoSK-1400. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 250ºC drei Stunden lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 89,9 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 5

Es wurde Teersäure verwendet, bei der es sich um eine Mischung von Phenol und substituierten Phenolen handelte, die aus Kohlenteer erhalten wurde. Zu der Teersäure wurde Kaliumhydroxid zugegeben zur Bildung von trockener Kaliumteersäure, die laut Analyse eine Mischung aus 41,15 Gew.-% Kaliumphenolat, 9,55 Gew.-% Kalium-o-kresolat, 17,61 Gew.- % Kalium-m-kresolat, 9,13 Gew.-% Kalium-p-kresolat und 8,95 Gew.-% Kaliumxylenolaten war, wobei der Rest von 13,61 Gew.-% aus unbekannten Verunreinigungen, die wahrscheinlich zu der Teersäure gehören, bestand.
Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 13,60 g des gepulverten Kaliumsalzes der Teersäure und 25 ml NeoSK-1400. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 270ºC eine Stunde lang durchgeführt. Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 81,5 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 6

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,76 g Kaliumphenolat, 7,54 g Kalium-o-kresolat und 25 g NeoSK-1400. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 300ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 83,6 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 7

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,98 g Kaliumphenolat, 7,54 g Kalium-m-kresolat und 25 g NeoSK-1400. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 80,0 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiele 8 bis 13

Die Reaktion wurde durchgeführt durch Beschicken eines Druckbehälters mit 6,6 g Kaliumphenolat, 8,0 g eines Kaliumxylenolats und 25 g NeoSK-1400. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Beispiel Kaliumxylenolat Reaktionstemperatur (ºC) Kohlendioxiddruck in kPa(kg/cm²,G) Reaktionszeit (h) Ausbeute an p-Hydroxybenzoesäure (%)

Beispiel 14

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,63 g Kaliumphenolat, 10,98 g Kalium-o-phenylphenolat und 25 g NeoSK-1400. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 300ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 77,8 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 15

Ein Druckbehälter wurde mit 6,60 g Kaliumphenolat, 10,96 g Kalium-m-phenylphenolat und 25 g NeoSK-1400 beschickt. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 78,5 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 16

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 17,79 g einer äquimolaren Mischung von Rubidiumphenolat und Rubidium-p-kresolat und 25 g NeoSK-l400 . Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 294 kPa (3 kg/cm²) (G) und 300ºC eine Stunde lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 81,3 %, bezogen auf das Rubiumphenolat.

Beispiel 17

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 27,60 g einer äquimolaren Mischung von Cäsiumphenolat und Cäsiump-kresolat und 25 g NeoSK-1400. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 62,2 %, bezogen auf das Cäsiumphenolat.

Beispiel 18

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,65 g Kaliumphenolat und 7,40 g Kalium-o-kresolat, beide in trockener Pulverform. Unter Rühren wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm2) (G) bei 220 bis 240ºC 10 min lang durchgeführt. Die äquimolare Mischung aus Kaliumphenolat und Kalium-o-kresolat wies einen eutektischen Punkt von 209ºC als Peakwert auf, gemessen durch thermische Differentialanalyse (das gleiche gilt für alle Beispiele).
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 79,6 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Beispiel 19

Es wurde eine Teersäure verwendet, bei der es sich um eine Mischung von Phenol und substituierten Phenolen handelte, die aus Kohlenteer erhalten wurden.
Kaliumhydroxid wurde zu der Teersäure zugegeben zur Bildung von trockener Kaliumteersäure, bei der es sich, wie die Analyse zeigte, um eine Mischung aus 40,96 Gew.-% Kaliumphenolat, 9,66 Gew.-% Kalium-o-kresolat, 17,82 Gew.-% Kalium-m-kresolat, 9,23 Gew.-% Kalium-p-kresolat und 9,19 Gew.-% Kaliumxyleonate handelte, wobei der Rest von 13,14 Gew. -% unbekannte Verunreiniungen waren, die wahrscheinlich der Teersäure zugehörten und Spuren von Thiophenolen enthielten. Das Kaliumsalz der Teersäure wies einen Mischungsschmelzpunkt von etwa 230ºC auf.
Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 15,03 g des gepulverten Kaliumsalzes der Teersäure. Unter Rühren wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 784 kPa (8 kg/cm²) (G) und 250 bis 260ºC 1 h lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 71,1 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,60 g Kaliumphenolat und 26,4 g NeoSK-1400. Unter Rühren mit 1000 UpM wurde die Reaktion bei einem Kohlendioxid-Druck von 686 kPa (7 kg/cm²) (G) und 230ºC 20 min lang durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 45,1 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,59 g Kaliumphenolat, 2,36 g Phenol und 26,5 g NeoSK-1400. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 47,3 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Druckbehälter wurde beschickt mit 6,83 g Kaliumphenolat, 7,30 g 2,4,6-Trimethylphenol und 25,5 g NeoSK-1400. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt.
Eine Analyse des Produkts am Ende der Reaktion zeigte eine p-Hydroxybenzoesäure-Ausbeute von 46,8 %, bezogen auf das Kaliumphenolat.
Erfindungsgemäß kann p-Hydroxybenzoesäure in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung erlaubt somit die Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure innerhalb eines breiteren Anwendungsbereiches als Ausgangsmaterial für polymere Materialien und pharmazeutische und landwirtschaftliche Zusammensetzungen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure, umfassend das Umsetzen eines Alkalimetallsalzes von Phenol mit Ausnahme der Lithium- und Natriumsalze mit Kohlendioxid, dadurch geicennzeichnet, daß zusätzlich mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (I) und (II):

zugegeben wird,

worin M ein Alkalimetall mit Ausnahme von Lithium und Natrium ist;

in Formel (I) R irgendein Substituent mit Ausnahme einer aliphatischen Hydroxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mercaptogruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eines Substituenten mit mindestens einem von diesen als seine strukturelle Einheit, und eines Wasserstoffatoms ist;

in Formel (II) R' irgendein Substituent mit Ausnahme einer aliphatischen Hydroxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Mercaptogruppe mit bis zu 4 Kohlenstotfatomen, und eines Substituenten mit mindestens einem von diesen als seine strukturelle Einheit ist; in Formel (I) n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und die Gruppen R gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn n größer als 1 ist; in Formel (II) m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und 1 eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, und die Alkalimetalle M gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn m eins oder größer ist, und die Gruppen R' gleich oder voneinander verschieden sein können, wenn 1 größer als 1 ist; worin die Menge der aus den Verbindungen der Formeln (I) und (II) ausgewählten Verbindung 0,2 bis 30 Äquivalente pro einem Äquivalent des Alkalimeta1lsalzes von Phenol ist, berechnet über das Äquivalent der Alkalimetalloxygruppe.

2. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallsalz von Phenol Kaliumphenolat ist.

3. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung der Formel (I) und/oder (II) ein Kaliumsalz ist.

4. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1 oder 2, worin die Verbindung der Formel (I) mono-, di- und/oder trisubstituiertes Kaliumphenolat ist.

5. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallsalz von Phenol Kaliumphenolat ist, und ein Gemisch aus dem Kaliumphenolat und dem Kaliumsalz der Verbindung der Formel (I) und/oder (II) aus Teersäure oder Kresolsäure erhalten wird, welche ein Gemisch aus Phenol und substituierten Phenolen ist.

6. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Reaktion in einem inerten Medium durchgeführt wird.

7. Verfahren zum Herstellen von para-Hydroxybenzoesäure nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Reaktion bei einer Temperatur des gemischten Schmelzpunkts des Ausgangsgemisches oder darüber in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt wird.