DE598139C

DE598139C - Verfahren zur Herstellung von Molekuelverbindungen der Formylhalogenide

Info

Publication number: DE598139C
Application number: DEI45870D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Hopff
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-08-27
Filing date: 1932-08-27
Publication date: 1934-06-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Molekülverbindungen der Formylhalogenide Es wurde gefunden, daß man die Formylhalogenide in Form ihrer Molekülverbindungen mit wasserfreien Metallhalogeniden herstellen kann, wenn man auf Aluminiumchlorid, -bromid oder -jodid Halogenwasserstoff und Kohlenoxyd in kupfernen oder mit Kupfer ausgekleideten oder Kupfer in kompakter oder fein verteilter Form enthaltenden Gefäßen unter Druck einwirken läßt.
Die Umsetzung tritt schon bei gewöhnlicher Temperatur ein und macht sich durch ein starkes Absinken des Druckes bemerkbar, es ist jedoch zweckmäßig, bei erhöhter Temperatur, z. B. 5o bis 6o°, zu arbeiten. Die Reaktionskomponenten können in molekularen Mengen angewandt werden, doch ist ein Überschuß an Halogenwasserstoff und Kohlenoxyd für den schnellen Ablauf der Reaktion vorteilhaft. Im letzteren Falle bildet sich eine Molekülverbindung, die auf x Mol des wasserfreien Aluminiumhalogenids mehr als i Mol Formylhalogenid enthält. Außerdem enthalten die Reaktionsprodukte stets beträchtliche Mengen des entsprechenden Kupfer- (L) -halogenids.
Das Reaktionsprodukt ist eine lbräunlich bis grau gefärbte, ziemlich zähe Flüssigkeit, die beim Abkühlen zu einem Kristallkuchen erstarrt. Das freie Formylhalogenid läßt sich daraus nicht gewinnen, da bei der Zersetzung der Molekülverbindung, z. B. mit Eis, das Formylhalogenid in Kohlendxyd lind Halogenwasserstoff gespalten wird. Dagegen können die Molekülverbindungen als solche sehr gut zur Einführung der C 0-Gruppe in organische Verbindungen, z. B. Kohlenwässerstoffe und deren Derivate, benutzt werden. So erhält man beispielsweise durch Einwirkung der Molekülverbindung aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Formylchlorid, -bromid oder -jodid auf Benzol oder Toluol schon bei gewöhnlicher Temperatur Benzaldehyd bzw. p-Toluylaldehyd, oder bei der Einwirkung auf Alkohole, z. B. Äthylalkohol, die- entsprechenden Ameisensäureester.
Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff auf aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid und Kupferchlorür Aldehyde gebildet werden, und man hat hieraus bereits den Schluß gezogen, daß sich Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupferchlorür wie Ameisensäurechlo.rid verhalten. Man wußte jedoch nicht, daß Molekülverbindungen von Formylhalogeniden in isolierter Form hergestellt werden können und beständig sind. Die Verwendung dieser isolierten Verbindungen bietet erhebliche Vorteile. So ist es häufig nicht möglich, wasserfreies Aluminiumchlorid selbst zu verwenden, weil dieses infolge seiner stark kondensierend wirkenden Eigenschaften undrwünschte Nebenreaktionen verursacht. Da nun die kondensierende Wirkung des Aluminiumhalogenids in -der .Molekülverbindung mit Formylhalogenid stark gemildert, ist, treten die erwähnten Nebenreaktionen nicht ein. Gleichwohl ist die Reaktionsfähigkeit der Molekülverbindungen keineswegs geringer als die ihrer Komponenten. So gelingt z. B. die Herstellung von Benzaldehyd aus Benzol leicht mit Hilfe der in Gegenwart von Kupfer hergestellten Molekülverbindung aus Aluminiumchlorid und Formylchlorid schon bei gewöhnlicher Temperatur. Dagegen ist es nicht möglich, aus Benzol mittels Kohlenoxyd und Chlorwasserstoff bei Gegenwart von Kupferchlorür und unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel bei gewöhnlicher Temperatur Benzaldehyd herzustellen (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd.347, S. 350).
Die isolierten Molekülverbindungen können sehr leicht gehandhabt und bei den' verschiedenartigsten Reaktionen in genau dosierbarer Menge zugesetzt werden.
Beispiel i iooo Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einer mit Kupfer ausgekleideten Hochdruckbombe bei 50' so lange mit einem Gemisch von Chlorwasserstoffgas und Kohlenoxyd bei einem Druck von i2o bis 15o at behandelt, bis keine Druckverminderung mehr eintritt. Das in einer Menge von ewa 2ooo Teilen erhaltene Reaktionsprodukt ist eine bräunlich gefärbte, dicke Flüssigkeit.
Beispiel e io0o Teile wasserfreies Aluminiumjodid werden in einer emaillierten, Kupferspäne enthaltenden Druckbombe bei 50° so lange mit einem Gemisch von jodwasserstoffgas und Kohlenoxyd bei einem Druck von 6o at behandelt, bis Druckkonstanz eingetreten ist. Man erhält das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von etwa Iä5o Teilen als braungefärbte, zähe Masse. Beispie13 In einen Kupferautoklaven werden ioo Teile wasserfreies Aluminiumbromid eingebracht. Hierauf wird Chlorwasserstoffgas bis zu einem Druck von 6o at und Kohlenoxyd bis zu einem Gesamtdruck von 16o at aufgepreßt. Man rührt so lange bei ioo°, bis keine Druckverminderung mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt ist eine braune zähe Masse, die nach kurzer Zeit fest wird.

Claims

PATENTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Molekülverbindungen der Formylhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man auf wasserfreies Aluminiumchlorid, -bromid oder -jodid Halogenwasserstoff und Kohlenoxyd unter Druck und in Gegenwart von Kupfer einwirken läßt.