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Die Erfindwj' betrifft den in den Patentansprüchen
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gekennzeichneten Gegenstand.
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Es ist bekannt, 3,6-Dichlorsalicylsäure durch Carboxylierung des kalium-2,5-dichlorphenolats
mit Kohlendioxid in Xylol unter erhöhtem Druck herzustellen (US-PS 3,013,054). Die
dabei erhaltene Ausbeute errechnet sich zu 29 5' der Theorie.
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Wie eigene Versuche gezeigt haben, läßt sich die Ausbeute durch einen
überschuß an Kaliumhydroxid nicht verbessern.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Ausbeute erheblich
verbessern läßt, wenn dem Reaktionsgemisch feinpulvriges Kaliumcarbonat zugesetzt
wird.
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Beispielsweise ergibt sich eine Verdoppelung der Ausbeute, wenn man
bei dem Verfahren nach der US-PS 3,013,054 1,5 Mol sehr fein gepulvertes 'Kaliumcarbonat
pro Mol 2,5-Dichlorphenol zusetzt, sonst aber am Verfahren nichts abändert. Ist
das Kaliumcarbonat etwas weniger feinteilig, so wirkt sich eine größere Menge Kaliumcarbonat
(bis etwa 2 Mol pro Mol 2,5-Dichlorphenol) vorteilhaft aus.
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Statt des reinen 2,5-Dichlorphenols kann auch ein Gemisch aus diesem
und anderen Dichlorphenolen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Verwendet man
z.B. technisches Dichlorphenol mit etwa 81 % des 2,5-, 15 ,4 des 2,4- und 3 ,6 anderer
Isomerer, so entspricht auch das Carborylierungsprodukt weigehend dieser Zusammensetzung;
die Gesamtausbeute beträgt auch in diesem Fall etwa 60 ,6 der Theorie.
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Aus der 3,6-Dichlorsalicylsäure erhält man durch Methylierung der
phenolischen OH-Gruppe den herbiziden Wirkstoff Dicamba (2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure).
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Die Methylierung kann in bekannter Weise durchgeführt werden. Dazu
kann das bei der Carboxylierung anfallende Kaliumsalz der 3,6-Dichlorsalicylsäure
eingesetzt werden, ohne daß zuvor die freie Säure isoliert werden mUßte. Auch das
aus dem technischen Dichlorphenol erhaltene Gemisch der Dichlorsalicylsäuren bzw.
ihrer Natriumsalze kann der Methylierung unmittelbar unterworfen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachstehenden Beispielen
näher erläutert:
Die Lösung von 81,5 g (0,50 Mol) 2,5-Dichlorphenol
in 400 ml '-lol wird mit 31,8 g 88 %igem Ätzkali ( (entsprechend 0,50 Mol KO£i)
an einem gut wirksamen Jasserabscheider, der ein wassergekühltes Phasentrennrohr
besitzt, so lange gekocht, bis sich kein wasser mehr aus dem Destillat abscheidet.
Man erhält auf diese Weise eine wasserfreie Lösung von Kalium-2,5-dichlorphenolat
in Xylol.
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Diese Lösung wird nach Filtrieren in einen 400C warmen Schüttelautoklav
von 2 Ltr. Inhalt gegeben. Man gibt 104 g (0,75 Mol) feinpulvriges, wasserfreies
Kaliumcarbonat zu, spült den Autoklav mit Kohlendioxid und verschließt ihn. Dann
werden bei 400C unter Schütteln 25 Minuten lang 40 bar Kohlendioxid aufgepreßt.
Anschließend wird 15 Stunden lang bei 1400C geschüttelt, wobei sich ein Druck von
70 - 80 bar einstellt.
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Danach läßt man den Autoklav unter 60°C abkühlen, entspannt und entleert
ihn, wobei zuerst mit Xylol und anschließend mit insgesamt 700 ml Wasser gespült
wird. Die Xylolphasen werden mit den in ihnen befindlichen festen Anteilen vereinigt.
Die festen Anteile werden durch scharfes Absaugen von der Xylolmutterlauge getrennt
und in der Wasserphase gelöst. Die so erhaltene, wäßrige Lösung wird mit konz. Salzsäure
stark angesäuert, wobei die 3,6-Dichlorsalicylsäure ausfällt. Sie wird abgesaugt
und zusammen mit 3 Ltr. Wasser einer Wasserdampf-Destillation unterworfen. Noch
vorhandenes Dichlorphenol und Xylol gehen mit dem Wasserdampf über, während das
Produkt in der Destillationablase verbleibt. Wenn das Destillat klar übergeht, wird
die Destillation abgebrochen. Der Blasenihhalt wird jetzt heiß filtriert und das
Filtrat gekühlt, wodurch das Produkt auskristallisiert.
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Es wird abgesaugt und getrocknet (1. Produktfraktion).
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Der auch im heißen Wasser der Wasserdampfdestillation ungelöste Anteil
wird mit 1 Ltr. Wasser aufgekocht.
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Teerige Anteile bleiben ungelöst und werden abfiltriert.
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Das so erhaltene Filtrat wird mit der Mutterlauge der 1.
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Fraktion des Produkts vereinigt; diese Lösung wird zur Trockne eingeengt.
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Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert und getrocknet. Man
erhält auf diese Weise eine 2. Produktfraktion, die den gleichen Schmelzpunkt aufweist
wie die 1. Fraktion.
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Gesamtausbeute: 62,2 g (0,30 Mol; 60 % d. Th.) Fp. : 193 - 195°C.
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Aus der filtrierten Xylollösung des Reaktionsgemisches können noch
etwa 25 56 Ausgangsmaterial zurückgewonnen werden.
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Vergleichsbeispiel A Ansatzgröße und Arbeitsweise wie bei Beispiel
1 mit der Abänderung, daß kein Kaliumcarbonat zugesetzt wurde.
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Gesamtausbeute: 32,8 g (0,158 Mol; 31,7 % d.Th.) Fp. 192-1950C.
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Vergleichsbeispiel B Ansatzgröße und Arbeitsweise wie bei 3eispiel
1 mit der Abänderung, daß kein Kaliumcarbonat zugesetzt, die Kaliumsalzbildung aber
mit einem 25 %igen Uberschuß an Kaliumhydroxid durchgeführt wurde.
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Gesamtausbeute: 19,5 g (0,094 Mol; 18,8 % d.Th.) Fp. 190-194°C.
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Beispiel 2: Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, werwendet
aber an Stelle von reinem 9, 5-Dichlorphenol destilliertes technisches Dichlorphenolgemisch
folgender Zusanmensetzung: 81 % 2,5-Dichlorphenol 15 % 2,4-Dichlorphenol 3 % andere
Dichlorphenole Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird folgendermaßen abgeändert:
Der nach der Wasserdampfdestillation in der Destillationsblase verbliebene Inhalt
wird filtriert, wodurch teerige Anteile von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden.
Das Filtrat wird mit konz. Salzsäure stark sauer gestellt, wobei ein Teil des Produkts
ausfällt, der abgesaugt wird.
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Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne-eingeengt. Der Rückstand wird
mit 250 ml absolutem Äthanol aufgekocht, wobei die organischen Bestandteile gelöst
werden, während die anorganischen Salze ungelöst bleiben. Dann wird filtriert und
das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt.
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Die beiden Fraktionen werden vereinigt und durch Verreiben homogenisiert.
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Gesamtausbeute: 62,8 g (0,30 Mol, 60 % d.Th.) Schmelzbereich: ~175-180°C.
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Nach dem Umkristallisieren aus Wasser hat das Produkt folgende Zusammensetzung
(Gaschromatographie): Gehalt an 3,6-Dichlorsalicylsäure: 87,7 C/j Gehalt an 3,5-Dichlorsalicylsäure:
12,3 96 Eta 30 ?o' des Ausgangsmaterials werden zunickgewonnen.