DE166357C

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Publication number: DE166357C
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KAiSERLICHES

PATENTAMT.

Von den Verbindungen des Mangans haben bisher nur die höheren Oxydationsstufen, wie die Permanganate, Manganate und das Mangansuperoxyd, zu Oxydationszwecken Verwendung gefunden, nicht aber die Manganoxyddcrivate der allgemeinen Formel Mn R₃, obwohl auch deren oxydierende Eigenschaften bekannt sind (Graham-Otto, Lehrbuch der anorgan. Chemie, 5. Aufl., 4. Abt. [1889]

S. 519). Dort ist zwar beschrieben, daß Manganisalze auf Alkohol oxydierend einwirken; es war aber nicht bekannt, daß man unter Einhaltung gewisser Versuchsbedingungen die Manganoxydsalze mit Vorteil zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Alkoholen verwenden kann, und daß sie hierfür den sonst gebräuchlichen Oxydationsmitteln, besonders auch den höheren Oxydationsstufen des Mangans, bedeutend über-

ao legen sind. Auch in den Fällen nämlich, wo andere Oxydationsmittel entweder ganz versagen oder doch sehr schlechte Ausbeuten an Aldehyden oder Ketonen liefern, führen die Manganoxydsalze meistens glatt zu diesen Körpern, weil im Gegensatz zu anderen Oxydationsmitteln eine Weiteroxydation der Aldehyde oder Ketone nicht erfolgt. So läßt sich beispielsweise Methylalkohol nach vorliegendem Verfahren zu Formaldehyd oxydieren, während dies mit anderen Oxydationsmitteln nicht oder nur sehr unvollständig gelingt ( Be rη thsen' s Lehrbuch der organ. Chemie, 6. Aufl., 1896, S. 144). Um Aldehyde oder Ketone aus Alkoholen durch Oxydation mit Hilfe von Manganoxydsalzen zu erhalten, ist erforderlich, in saurer Lösung oder Suspension zu arbeiten und einen größeren Überschuß des Oxydationsmittels sowie die Anwendung höherer Temperatur zu vermeiden. Man erhält dann eine durchaus befriedigende Ausbeute an Aldehyd bezw. Keton.

Der Prozeß verläuft beispielsweise bei Verwendung von Manganisulfat nach der Gleichung:

Mn₂(SOJ₃ +H₂O = 2 Mn SO₄ +H₂ SO₄+ O.

In gewissen Fällen treten mit Vorteil die Doppelsalze des Manganoxyds an Stelle der einfachen Salze.

Einen ganz besonderen Wert gewinnt das vorliegende Verfahren dadurch, daß, wie sich gezeigt hat, die Manganisalze unter bestimmten Bedingungen leicht und glatt durch elektrolytische Oxydation von Manganosalzen erhalten werden können und daß die Mangansalzsäuregemische sich leicht auf diesem Wege regenerieren lassen, so daß sie nur als Überträger des elektrolytischen Sauerstoffes dienen, man also mit derselben sauren Manganmischung beliebige Mengen Alkohole usw. oxydieren kann. Das Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß man den zu oxydierenden Körper gleich mit in das Elektrolysiergefaß gibt, so daß das entstandene Manganisalz seinen Sauerstoff sofort an den zu oxydierenden Körper wieder abgibt. Für die technische Durchführung des Verfahrens ist auch die neue und überraschende Tatsache von Bedeutung, daß Manganoxydsalze

an der Kathode η·'..lit der Reduktion unter-; liegen, man d< Elektrolyse somit ohne Diaphragma ausführen kann. Auch ist es, wie sich weiter herausgestellt hat, für das' S Gelingen der Elektrolyse nicht notwendig, daß alles Manganosalz gelöst ist; rührt man während der Elektrolyse, so wird in dem Maße, als die Umwandlung von Oxydulsalz in Oxydsalz stattfindet, neues Oxydulsalz gelöst, bis schließlich .letzteres völlig in Oxydsalz übergeführt ist. < Ist z. B. bei Anwendung von Mangansulfat in Schwefelsäure diese wesentlich konzentrierter als 70 Prozent, so geht die elektrolytische Oxydation nicht vonstatten, ist sie zu verdünnt, dann entstehen zugleich Braunstein und Übermangansäure; so sind die Arbeitsbedingungen des in der Patentschrift 117129 beschriebenen Verfahrens zur Ak-

ao tivierung von elektrolytisch gewonnenem Sauerstoff derartig, daß sich Obermangansäure bildet, welche der den Sauerstoff übertragende Körper ist. Die Bildung dieser Säure ist aber bei vorliegendem Verfahren

as zu vermeiden, da die höheren Oxydationsstufen des Mangans zu heftig wirken.

Beispiel I.

47,5 kg Manganoammonsulfat der Formel Mn SO₄ · ¹J₂(NHJ₂ SO_i

(dieses in der Literatur noch nicht erwähnte Salz wird aus heißer saurer Lösung mit überschüssigem Ammonsulfat erhalten und bildet gelbe wasserfreie Kristalle. Mit kaltem Wasser zerfällt es in '

Mn 5O₄ · (NHJ₂ SO₄ + aq und MnSO^ aq)

werden mit 42 kg Wasser und 80 kg 98 prozentiger Schwefelsäure in einem verbleiten Gefäß mit Rührwerk der Elektrolyse unterworfen. Das Gefäß selbst kann als Anode dienen; die Kathode kann ebenfalls aus Blei bestehen. Die anodische Stromdichte kann innerhalb weiter Grenzen schwanken; sie betrug z. B. 3,5 Ampere pro qcm. Nachdem eine Strommenge von 6000 Amperestunden durch den Apparat geschickt ist, ist das Mangan als Manganisalz vorhanden, und zwar als Ammoniummanganalaun

Mn₂(SOJ₃-(NHJ₂ SO₁,

der zum größten Teil in sehr feiner Verteilung ausgeschieden ist. Dieses Salz von dunkelroter Farbe zersetzt sich mit Wasser' unter Bildung von braunem flockigen Mangauoxyd. Mit der so erhaltenen Manganoxydmischung oxydiert man 4 kg Methylalkohol unter Kühlung, wobei das rote Oxydationsgemisch unter Bildung von Oxydulsalz voll- kommen hell wird. Der Formaldehyd wird ausgetrieben und entweder absorbiert oder in anderer Weise gewonnen. Ausbeute 2,4 kg Formaldehyd. Die Manganmischung geht zur erneuten Elektrolyse zurück.

Beispiel II.

Mit einer aus 47,5 kg Manganoammonsulfat, 45 kg Wasser und 75 kg 98 prozcntigcr Schwefelsäure elektrolytisch erhaltenen Manganoxydmischung werden, nachdem man noch 15 kg Wasser zugesetzt hat, 17 kg Menthol zur Reaktion gebracht. Die Temperatur ist tunlichst auf 30 bis 40⁰C. zu halten. Das gebildete Menthon wird in bekannter Weise isoliert. Ausbeute 14 kg Menthon.

Claims

. Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Aldehyden und Ketonen aus Alkoholen, , dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkohole oder Körper mit Alkoholgruppen mit Manganisalzen oder deren Doppelsalzen in saurer Lösung oder Suspension behandelt unter Vermeidung eines größeren Überschusses an Oxydationsmitteln und einer höheren Temperatur.

2. Die Ausführung des in Anspruch 1 beschriebenen Verfahrens in der Weise, daß man dasselbe Mangansalzsäurcgcmisch abwechselnd elektrolytisch oxydiert und zur Oxydation verwendet und so durch eine gegebene Menge Mangahverbindung beliebige Mengen von Alkoholen oxydiert.