DE174128C - - Google Patents

Description

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KAISERLICHES

k,S^·

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 174128 KLASSE 12/. GRUPPE

von Halogenverbindungen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 11. Januar 1905 ab.

Bei der Elektrolyse von Halogenverbindungen der Alkalien und alkalischen Erden ohne Diaphragma zum Zweck der Darstellung von . Halogensauerstoffsalzen findet, wenn man nicht besondere Vorsichtsmaßregeln trifft, ein hoher Stromverlust statt infolge von Reduktionsvorgängen an der Kathode.

Vielfache Versuche, als: hohe Stromdichte

ίο an der Kathode, Zusatz von Bikarbonaten und Oxyden der alkalischen Erden usw., haben zu durchschlagenden Erfolgen nicht geführt. Erst Imhoff (Patentschrift 110505) und darauf Erich Müller (Zeitschrift für Elektrochemie 5, 469) haben in dem Zusatz von löslichen Chromaten zum Elektrolyten ein Verfahren entdeckt, welches die Beseitigung der Reduktionsvorgänge an der Kathode tatsächlich ermöglichte. Ein geringer Chromzusatz verhindert bei Versuchen von kürzerer Dauer tatsächlich die Reduktion sehr energisch. Aber Versuche in technischem Maßstabe und von längerer Dauer, zum Teil auch die Versuche von Imhoff selbst (Beispiel III, IV der Patentschrift) zeigten, daß diese Wirkung keine' dauernde war, sondern sukzessive zurückging. Nach dem Verfahren von Imhoff gelang es lediglich, die Zunahme der Reduktionswirkung zu verlangsamen, nicht aber sie auf die Dauer zu unterdrücken. In dem Maße, als der Gehalt an Hypochlorit im Elektrolyten stieg <— und er stieg- fortdauernd infolge zunehmender Alkalität des Elektrolyten, verursacht durch den unvermeidlichen geringen Chlorverlust während des Prozesses -— ließ die spezifische Wirkung des Chromates, welche ' darin bestand, die Reduktion gerade des Hypochlorits zu verhindern, nach. Das Chromat konnte nach dem Abfahren von Imhoff bei der Darstellung von Bleichlösungen, bei denen man sich mit einem verhältnismäßig schwachen Hypochloritgehalt begnügte, sehr wohl von Nutzen sein, nicht aber bei dem weitergehenden Chloratprozeß, bei dem es sich darum handelte, eine konzentrierte Chloridlösung durch ■ die Zwischenstufe der Hypochloritbildung hindurch möglichst vollständig in Chlorat überzuführen, wenn man nicht Mittel und Wege fand, auch während dieses erheblich länger dauernden Prozesses die Hypochloritkonzentration innerhalb derjenigen Grenzen zu halten, innerhalb welcher die Wirkung des Chromates noch eine möglichst vollständige war. Ein Verfahren, dieses letztere Ziel zu erreichen, haben nun F. Förster und Erich Müller (Zeitschrift für Elektrochemie VIII, S. 13) in dem sukzessiven Zusatz von Mineralsäuren zum Elektrolyten gefunden, und Lederlin (Patentschrift 136678) hat dieses Verfahren weiter bearbeitet und für die Praxis verwert- -

bar gemacht. Lederlin weist mit Recht darauf hin, daß nicht eine saure Reaktion des Elektrolyten an sich notwendig ist, sondern daß es genügt, die Chromverbindung in Form von Bichromat zu erhalten. Aber auch das ist nicht vollständig zutreffend, wie schon die Versuche von Imhoff gezeigt haben (Beispiel II), welcher mit Monochromat im ersten Teil der Operation sogar eine

ίο höhere Stromausbeute erzielte als Lederlin mit Bichromat. Es handelt sich vielmehr lediglich darum, zu verhindern, daß sich neben dem neutralen Chromat auch freies Alkali bildet, welches dann ein Anwachsen des Hypochloritgehaltes über die zulässige Grenze hinaus veranlaßt. Das Intakterhalten des Bichromatgehaltes ist lediglich eine durch praktische Rücksichten gebotene Maßnahme, da man im praktischen Betriebe aus der Farbe des Elektrolyten am bequemsten auf. seinen Zustand schließen kann.

Unter Verwertung der von Imhoff und Müller gegebenen Fingerzeige gelangt man jedenfalls, wie Lederlin gezeigt hat, zu einem Verfahren, welches auch im Dauerbetriebe, wie ihn die technische Praxis verlangt, vorzügliche Ausbeuteverhältnisse ergibt: Es wurde gefunden, daß bei entsprechender Modifikation des Arbeitsverfahrens die Salze des Vanadiums, die im Elektrolyten löslich sind, in demselben Maße die kathodische Reduktion verhindern wie die löslichen Chromate. Durch die späterhin folgenden Beispiele wird dies näher dargetan werden.

Insbesondere sind auch die Erscheinungen an der Kathode analog denen beim Chromatzusatz.

Wenn es nach den Untersuchungen von Erich Müller (Zeitschrift für Elektrochemie V, S. 469) lediglich als wahrscheinlich angenommen werden konnte, daß das Chrom in Form eines Diaphragmas an der Kathode vorhanden war und als solches die in Rede stehende Wirkung ausübte — Müller konnte sich nur auf optische Erscheinungen stützen — so war Erfinderin in der Lage bezüglich des Vanadiums den Beweis in positiver Form zu erbringen, da es möglich war, eine Abscheidung des Vanadiums als solches oder in irgend einer niederen Oxydationsstufe durch Gewichtsbestimmung nachzuweisen. Es betrug z. B. das Gewicht der Kathode vor der Elektrolyse 31,9539 g; nach 320 Amperestunden hatte sie ein graues Ansehen und wog nach sorgfältigstem Reinigen und Trocknen 31,9590 g, hatte mithin eine Gewichtszunahme von 0,0051 g erfahren. Der Überzug zeigte die charakteristische Reaktion des Vanadiums.

Daß das Vanadium neben kathodischer Wirkung auch .katalytische Beschleunigung der Umsetzung der OCl¹ Ionen in ClO³' Ionen bewirkt, scheint aus den Konzentrationsverhältnissen der ersteren hervorzugehen. Das Vanadium verhält sich im übrigen während der Elektrolyse insofern anders als das Chrom, als es, je nachdem der Elektrolyt basisch oder sauer ist, in der Hauptsache entweder als Kation oder als Anion auftritt, während das Chrom in jedem Falle als Anion vorhanden ist. Dies hat zur Folge, daß bei einer bestimmten Säurekonzentration in dem Maße Vanadiumpentoxyd gebildet wird, daß eine Ausscheidung desselben auch im Elektrolyten stattfindet. Umgekehrt neigt in alkalischer Lösung das Vanadium zur Bildung von Kationen, und es wird bei einem gewissen Grade der Alkalität als Vanadium oder in Form einer seiner niederen Oxydationsstufen ausgeschieden. In beiden Fällen tritt ein Rückgang in der Stromausbeute ein. Es dürfen also nach beiden Richtungen hin gewisse Grenzen nicht überschritten werden. Diese Grenzen müssen durch praktische Versuche festgestellt werden, da auch die Vanadiumverbindungen mit den bekannten Indikatoren reagieren und sich deshalb der absolute Wert an Säure oder Alkali nicht einfach ausdrücken läßt.

Da ferner durch lokale Anhäufung von Vanadinionen in der Nähe der Elektroden Störungen herbeigeführt werden können, so ist eine Bewegung des Elektrolyten nötig.

Es ist nicht erforderlich, von vornherein ein bestimmtes Vanadiumsalz dem Elektrolyten hinzuzufügen; man ■ kann beliebige Vanadiumverbindungen, wie Chlorid, Nitrat oder Sulfat anwenden. Aus diesen bildet sich dann im ersten Stadium des elektrolytischen Prozesses jedesmal das Vanadat des im Elektrolyten vorhandenen Alkalis. Ein Zusatz von z. B. 0,5 bis 1 g Vanadiumchlorid auf ι 1 des Elektrolyten erweist sich in den meisten Fällen als ausreichend.

Der Erfolg des Verfahrens- wird durch nachstehende Beispiele erläutert, wobei zu berücksichtigen ist, daß Erfinderin es sich aus denselben Gründen, welche bereits von Lederlin näher bezeichnet wurden, versagen mußte, bei den in größerem Maßstabe unternommenen Operationen die Arbeit mittels des. Voltmeters zu kontrollieren, und sie daher nur in der Lage war, neben der wirklichen Ausbeute'lediglich noch den Sauerstoffgehalt der Gase zu bestimmen.

Versuch I bis IV wurden in saurer Lösung ausgeführt, Versuch V in alkalischer, und zwar innerhalb der im vorhergehenden erwähnten Grenzen. > .120

Dauer der

Versuche

in Stunden

Sauerstoffgehalt
der Gase

Stromausbeute in Prozent

50 Amp. St. 6,0 Prozent 81,8 Prozent

40 - 5,8 96,5 - "

SO - - .6,q. 93,1

140 Amp. St.

II·

60 Amp. St. 6,0 Prozent

60 - - 6,0

70 - - 5,.°
190 Amp. St.

90 Prozent.

94,5 Prozent 90.5

120 Amp. St.'

90
120

90
120

III.

Sauerstoff

nicht
bestimmt

92,5 Prozent. 85,5 Prozent

85!« -

82,6

76,0

660 Amp. St. *)

83,0 Prozent.

IV.

IV.

107,5 Amp. St. ■ ι f,o Prozent 78,4 Prozent

70 - - 6,8 - 86,8 . -

60 - - 5,4 - 92,3

237,5 Amp. St.

V.

126 Amp. St. 13 Prozent

126 '■ - ■ - 7,5

84,2 Proz.**).

74,0 Prozent 84,8 -

252 Amp. St.

79,4 Prozent.

Die technische Bedeutung des Verfahrens wird, abgesehen davon, daß die Gefahr einer Vergiftung während des Betriebes sowie durch das fertige Produkt gegenüber der Verwendung von Chromsalzen verringert ist, noch dadurch erhöht, daß man, selbst wenn der Elektrolyt bereits an Chlorat gesättigt ist und die Ausscheidung desselben beginnt, ruhig weiter elektrolysieren kann, wenn man nur dafür sorgt, daß das ausgeschiedene Chlorat von den Elektroden ferngehalten bleibt. Bei Versuch III z. B. konnte dies bei der langen Dauer der Operationen zuletzt nicht mehr verhindert werden. Es wurden bei diesem Versuche 53 Prozent des in konzentrierter Lösung angewendeten Chlorkaliums ohne Unterbrechung in Chlorat übergeführt. Der Rest des nicht mehr an

*) Das Resultat der letzten 6. Arbeitsperiode von 120 Amp. St. war infolge starker Salzausscheidung für sich nicht mehr zu ermitteln; es wurde daher die Gesamtausbeute nach 660 Amp. St. nochmals besonders ermittelt.

**) Ergebnis einer besonderen Ermittelung, um in den Einzelperioden etwa unterlaufene Ungenauigkeiten auszuschalten.

Chlorkalium gesättigten Elektrolyten konnte nach der Trennung von dem ausgeschiedenen Chlorat ebenfalls mit derselben Stromausbeute weiter elektrolysiert werden, bis nur noch Y₅ des ursprünglich angewendeten Chlorkaliums vorhanden war.

Die Umsetzung des Hypochlorits in Chlorat erfährt eine solche Beschleunigung, daß der Gehalt des Elektrolyten an ersterem in allen Stadien des Verfahrens ein nur äußerst geringer ist (normal 0,140 g auf das Liter bei 64,2 g wirksamen Gesamtchlors gegenüber von 0,764 g bei nur 4,15 g wirksamen Gesamtchlors nach Imhoff beim Zusatz von Chromat). Dies ist auch insofern von Bedeutung, als dadurch andere Zersetzungen, z. B. durch den Kohlensäuregehalt der Luft während der Elektrolyse, ausgeschlossen bleiben.

. Außer dem vorstehend bereits zum Vergleich herangezogenen Chromatverfahren sind zwar noch verschiedene andere Verfahren bekannt geworden, welche ebenfalls eine Erhöhung der Stromausbeute bei der elektrolytischen Chloratdarstellung bezwecken, so das in der Zeitschrift für Elektrochemie, VI. Jahrgang, Heft I, Seite 16/17 erwähnte und die in den Patentschriften 110420, Kl. 12, und 153859, Kl. 121 beschriebenen Verfahren. Das Bekanntsein derselben kann indes die Neuheit des vorstehend beschriebenen Verfahrens nicht beeinträchtigen, da sie den beabsichtigten Zweck zum Teil nicht oder nur sehr unvollkommen erreichen lassen, zum Teil auf ganz anderen Reaktionen beruhen. So hat z. B. in bezug auf das in der Zeitschrift für Elektrochemie VI, Heft I beschriebene Arbeitsverfahren die Erfahrung gelehrt, daß Calciumverbindungen, z. B. Chlorcalcium, nur dann die Reduktion in wirksamer Weise zu verhindern vermögen, wenn eine reine Chlorcalciumlösung der Elektrolyse unterworfen wird. Als Zusatz bei der Elektrolyse von Alkalichloriden angewendet, geht Chlorcalcium in seiner Wirkung erheblich herab, wie die auf Seite 16, Jahrgang VI der Zeitschrift für Elektrochemie mitgeteilte Übersicht zeigt, indem es nämlich nach und nach unter Ausscheidung von Calcittmoxyd zersetzt wird. Letzteres inkrustiert die Elektroden und gibt, indem es gleichzeitig seine Reaktionsfähigkeit verliert, beim Arbeiten im technischen Maßstabe, wobei es sich in allen Fällen um dauernden Betrieb handelt, zu sukzessiver Verringerung des Stromdurchgangs und zu Kurzschlüssen Veranlassung. Der Versuch, durch periodischen Polw.echsel das abgeschiedene Calciumoxyd wieder in Lösung zu bringen, bleibt ohne Wirkung. Dasselbe gilt * auch für

Chlorkalk. Daß das Calciumoxyd die' ihm zugeschriebene Eigenschaft, die Reduktion zu verhindern, in irgendwie erheblichem Maße nicht besitzt, geht aus der erwähnten Übersieht ohne weiteres hervor. Eine Reduktion von 29,1 bis 40,8 Prozent ist ein praktisch recht minderwertiges Resultat.

Was das Verfahren des Patentes 153859 betrifft, so soll das hier beschriebene Verfahren eine direkte Oxydation der Halogenide zu Halogenaten bewirken, und zwar vermittels Sauerstoffes, welcher bei höherer, 1,67 Volt übersteigender Spannung in Freiheit gesetzt wird. Dieser Vorgang findet bei der Elektrolyse unter Zusatz von Vanadiumverbindungen nicht statt. Die Halogenatbildung geht vielmehr lediglich auf dem Wege über das Hypochlorit vor sich, und die Vanadiumverbindung dient, wie erwähnt, lediglich dazu, die Reduktion des Hypochlorits zu verhindern und die Umbildung desselben in Chlorat zu beschleunigen.

Durch die mit derjenigen des Chroms übereinstimmende Wirkung des Vanadiums unterscheidet sich das vorliegende Verfahren gleich wesentlich wie das Chromatverfahren von den . bekannten Verfahren, bei der Elektrolyse von Chloriden zur Gewinnung von Halogensauerstoffverbindungen dem Elektrolyten eine alkalische Lösung solcher Oxyde auszusetzen, die sowohl als Base wie als Säure wirken können, um durch solchen Zusatz die Wasserzersetzung zu beseitigen (Patentschrift 110426). Wie Chrom gehört auch ,Vanadium zu der Metallgruppe, welche derartige Oxyde bilden, aber wie Chrom verhindert auch Vanadium nicht die Wasser- '■ zersetzung, sondern die Reduktion des Hypochlorits, ein Verhalten, welches Imhoff veranlaßte, das Chrom als Ausnahme zu betrachten.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung von Halogensauerstoffsalzen durch' Elektrolyse von 45 ■ Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Verhinderung der kathodischen Reduktion dem Elektrolyten in demselben lösliche Vanadiumverbindungen zusetzt.