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Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch elektrolytische Oxydation
von Äthylalkohol Im Patent 555 811 ist ein Verfahren zur Herstellung
aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren durch Oxydation von Alkoholen unter
Anwendung von Elektrolyse beschrieben, bei welchem die Alkohole in Gegenwart von
Katalysatoren mit den höheren Oxyden des Chroms oder Mangans oxydiert werden. Es
hat sich nun gezeigt, daß bei der Herstellung von Essigsäure aus Äthylalkohol mittels
Chromsäure an Stelle des Äthvlalkohols selbst mit Vorteil Äthylschwefelsäure verwendet
werden kann.
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Es ist zwar schon bekannt, wäßrigen Alkohol in Gegenwart von Chromsäure
an Platinanoden der elektrolytischen Oxydation zu unterwerfen. Hierbei setzt man
der Lösung kleine Mengen Schwefelsäure zu, um sie für den elektrischen Strom besser
leitend zu machen. Bei diesem Verfahren hat man auch die Anwesenheit ganz geringer
Mengen von Äthylschwefelsäure in der Lösung feststellen können, die jedoch praktisch
vollkommen zu vernachlässigen sind. Es war ferner bekannt, daß die Schwefelsäure
auf die Reaktion insofern einen unerwünschten Einfluß hat, als sie die Bildung von
Essigester begünstigt. Bei dem bekannten Verfahren bilden sich daher gerade an den
:Stellen, wo infolge der Elektrolyse die Konzentration an Schwefelsäure besonders
hoch ist, beträchtliche Mengen Essigester.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird jedoch nicht Alkohol selbst,
sondern Äthylschwefelsäure als Ausgangsstoff zur Herstellung von Essigsäure verwendet.
Bekanntlich wird Äthylen von konzentrierter Schwefelsäure chemisch gebunden, und
diese Verbindung kann erfindungsgemäß direkt in das Chromsäurebad eingetragen werden,
wobei Hydrolyse der Äthylschwefelsäure eintritt. Der zunächst entstehende Äthylalkohol
wird sofort zu Acetaldehy d und weiter zu Essigsäure oxydiert. Als Anodenmaterial
kann nach der vorliegenden Erfindung an Stelle des teuren Platins Blei oder Braunstein
verwendet werden.
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Ob sich Äthylschwefelsäure überhaupt elektrolytisch zu Essigsäure
würde oxydieren lassen, war durchaus ungewiß, um so mehr, als nur billige Blei-
oder Braunsteinanoden verwendet werden sollen und mit fortschreitender Reaktion
infolge der Oxydation des Alkohols eine Anreicherung an Schwefelsäure bis zu beträchtlichen
Konzentrationen eintritt. Hiernach hätte erwartet werden müssen, daß der durch Hydrolyse
aus der Äthylschwefelsäure frei werdende Alkohol sich mit der schon vorhandenen
Essigsäure
zu Essigester umsetzt. Tatsächlich findet jedoch bei
dem Verfahren nach der vorli8genden Erfindung eine Bildung von Essigester nicht
in nennenswertem Maße statt; der Alkohol wird vielmehr, wie oben angegeben, sofort
nach seiner Entstehung weiter oxydiert.
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Es wurde ferner gefunden, daß die bei dem beschriebenen Verfahren
gebildete Schwefelsäure für den Gang des Verfahrens von günstiger Wirkung ist. Man
kann nämlich, wenn genügend Schwefelsäure zugegen ist, die in dem Hauptpatent erwähnte
Ausscheidung eines Niederschlages von Chromoxyd gänzlich vermeiden. Setzt man z.
B. ; freie Schwefelsäure zu oder arbeitet man bei höherer Temperatur, so bildet
sich direkt lösliches Chromsulfat. Dieses letztere kann durch Elektrolyse wieder
in Chromsäure zurückgeführt werden, so daß man einen kontinuierlichen Kreisprozeß
erhält.
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Beispiel i 30 kg Äthylschwefelsäure, 5 kg Chromsäureanhydrid
und 701 Wasser werden etwa 48 Stunden bei einer anodischen Stromdichte von
q. bis 7 Amp. je cm2 unter Verwendung von Bleianoden elektrolysiert, wobei man als
Katalysator o,5 °/, Nickelchlorid zugibt. Die Temperatur muß durch Kühlung unter
io° gehalten werden, da sonst Verluste an Aldehyd entstehen. Die rote Lösung färbt
sich allmählich grün unter Bildung eines Nieder= Schlages, der abfiltriert, getrocknet
und als reines Chromoxyd in den Handel gebracht werden kann. Die Ausbeute an Essigsäure
beträgt 85 bis 9o °/o der Theorie. Die entstandene Essigsäure hat einen Gehalt von
9o bis 961/, an chemisch reiner Essigsäure. Der Rest besteht aus Äthylalkohol und
Aldehyd.
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Ändert man die in diesem Beispiel angegebenen Bedingungen entweder
durch Zusatz freier Schwefelsäure oder durch Anwendung einer höheren Temperatur,
so kann die Abscheidung von Chromoxyd teilweise -oder auch ganz durch Bildung von
Chromsulfat verhindert werden. Beispiel e Der Ansatz ist der gleiche wie in Beispiel
a ; an Stelle des Chromsäureanhydrids wird jedoch Braunstein verwendet, und zwar
als Anode. Der Braunstein wird in gepreßter Form in einen Wollsack gebracht und
durch einen Kohlestab mit der Stromquelle leitend verbunden.