DE920246C

DE920246C - Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesaeuresulfimid

Info

Publication number: DE920246C
Application number: DEF9757A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Rer Nat Duerkes
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-08-23
Filing date: 1952-08-23
Publication date: 1954-11-18

Description

Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid Es ist bekannt, an aus alkalischer Lösung auf Platin abgeschiedenem Bleidioxyd auf elektrochemischem Wege o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid zu oxydieren. Es ist ferner bekannt, die anodische Oxydation von o-Toluolsulfamid an Bleilegierungen in alkalischer Lösung vorzunehmen. Bei Verwendung von Weichblei führte die anodische Oxydation an darauf aus plumbithaltigen Lösungen abgeschiedenem Bleidioxyd zum Erfolg. Mit diesen bekannten Verfahren sind Nachteile verschiedener Art verbunden, von denen insbesondere die Kontaktgefahr zu nennen ist.
Es wurde nun gefunden, daß man o-Toluolsulfamid mit großem Vorteil zu Benzoesäuresulfimid oxydieren kann, wenn man die Oxydation an Bleielektroden vornimmt, die einer als Vorformierung bezeichneten anodischen Vorbehandlung durch Elektrolyse in Lösungen unterworfen worden sind, die unlösliche bzw. schwerlösliche Bleisalze bildende Anionen aliphatischer Carbonsäuren enthalten.
Bei der Durchführung des Verfahrens der Vorformierung kann man in saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium arbeiten.
Es kommen beispielsweise in Betracht Oxalsäure, Citronensäure, Malonsäure, Weinsäure und ihre Salze, z. B. Seignettesalz, wie auch die übrigen Tartrabe, Citrate oder Oxalate.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich dabei hinsichtlich der Strom- und der Stoffausbeute die Verwendung von Oxalsäujre herausgestellt, welche das besonders schwerlösliche B,leioxalat .bildet.
Der nach der Vorbehandlung erfolgende eigentliche Formierungsvorgang vollzieht sich während der Elektrolyse an den Anoden, d. h. während des Oxydationsvorganges. Bei der Elektrolyse, wobei man beispielsweise in 2 n-Sodalösung bei einer Elektrolysenstromdichte von etwa 0,75 bis etwa 1,5 A/dm2 und einer Temperatur von 5o bis 55° C arbeiten kann, färbt sich die Oberfläche von erfindungsgemäß vorbehandelten Bleianoden hellgelbbraun, ähnlich dem auf Platin erzeugten Bleidioxyd bei der Durchführung der Elektrolyse in Sodalösung unter Verwendung von Platinanoden und Bleikathoden. Ohne Vorbehandlung gemäß Erfindung färbt sich die Oberfläche von Bleianoden bei der Elektrolyse ebenfalls hellgelbbraun, aber es entsteht an solchen Anoden kein Benzoesäuresulfimid.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens hat sich herausgestellt, die anodische Vorbehandlung der -Bleianoden bei Stromdichten zwischen etwa o, i und etwa i A/dm2 durchzuführen. Es lassen sich jedoch bei entsprechender Wahl der Arbeitsbedingungen auch außerhalb dieses Bereichs liegende Stromdichten anwenden, wenn man eine in manchen Fällen dabei eintretende Verminderung der Stoffausbeuten in Kauf nimmt. Unter Stromdichten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Stromdichten, bezogen auf glatte Elektrodenoberflächen, zu verstehen.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Vorformierung in der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Weise mit gestaffelten Stromdichten durchzuführen, indem man in einzelnen Abschnitten bei verschiedenen Stromdichten arbeitet. Dabei kann man beispielsweise so vorgehen, daß die Stromdichte im Verlaufe der Vorformierung größer wird.
Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, die auf der Oberfläche ausgebildete Walz- bzw. Oxydhaut durch Auflösen auf verschiedene Weise, wie z. B. durch Anätzen, zu entfernen.
Weiterhin hat sieh als besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens zur Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoesäuresulfimid herausgestellt, die Oxydation unterhalb eines pH-Wertes von etwa 12 durchzuführen. Zweckmäßig erfolgt die Oxydation in einem pH-Bereich von etwa 9 bis etwa 11,5. Die Verwendung von Anoden aus Werkblei hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, doch kann man auch reine Bleisorten anwenden.
Die Dauer der Vorformierungsbehandlung kann in weiten Grenzen schwanken. Sie kann je nach den besonderen Verfahrensbedingungen zwischen etwa io und etwa 30 Minuten und darüber liegen. Meist gerügt eine unter io Minuten liegende Dauer, sogar im allgemeinen bereits eine solche von etwa i bis 2 Minuten, zuweilen ist aber für die Vorformierung schon eine Dauer von etwa 30 Sekunden ausreichend. Die Ausdehnung der Vorbehandlung über eine längere Dauer kommt.. insbesondere bei der Wahl sehr geringer Stromdichten für die Vorbehandlang in Betracht.
Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens ist insbesondere die weitgehende Vermeidung der Kontaktgefahr zwischen den: Elektroden zu nennen, die sich bei Anwendung leichtlöslicher Bleisalze durch Abscheidung von Bleischwamm an der Kathode ergibt.
Ein weiterer Vorteil liegt noch darin, daß bezüglich der Wahl der Stromdichte für die Vorbehandlung ein größerer Spielraum gegeben ist, Ferner ist noch auf die insbesondere bei Anwendung von Oxalsäure im allgemeinen hohe Stoff- und Stromausbeute hinzuweisen.
Beispiel i Eine Anode aus Werkblei wird beispielsweise mit einer 2o%igen Essigsäure, die einen Zusatz von etwas Natriumnitrit enthält, angeätzt und sodann bei einer Stromdichte von o,6 A/dm2 in 2n-Oxalsäure während :einer Dauer von i bis 2 Minuten anodis@ch vorbehandelt. Eine mit :einer solcherart vorbehandelten Anode .durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfamid, wobei in einem pH-Bereich zwischen etwa i z und etwa 9 gearbeitet wird, ergibt eine Ausbeute von 68% Benzoesäuresulfimid, bezogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o %. Beispiel 2 Eine angeätzte Anode aus Werkblei wird bei einer Stromdichte von o,75 A/dm2 in 2n-Oxalsäure während einer Dauer von i bis 2 Minuten anodisch vorbehandelt. Eine mit einer solcherart vorbehandelten Anode durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfamid, wobei in einem pH-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet wird, ergibt eine Ausbeute von 67% Benzoesäuresulfimid, be-,zogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 6o 010. Beispiel3 Eine angeätzte Anode aus Werkblei wird bei einer Stromdichte von o,85 A/dm2 in 2 n-Oxalsäure während einer Dauer von i bis 2 Minuten anodisch vorbehandelt. Eine mit einer solcherart vorbehandelten Anode durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfamid, wobei in einem pg-Bereich zwischen etwa ii und etwa 9 gearbeitet wird, ergibt eine Ausbeute von 61% B:enzoesäuresülfimi:d, bezogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 55 010.
Beispiel 4 Eine angeätzteAnode, aus Werkblei wird bei einer Stromdichte von ob A/dm2 in i n-Citronensäure während einer Dauer von 2 Minuten anodisch vorbehandelt. Eine mit einer solcherart vorbehandelten Anode durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfami.d, wobei in einem pH-Bereich zwischen etwa i i und etwa 9 gearbeitet wird;- ergibt eine Ausbeute von 56% Benzoesäur:esulfimid, bezogen auf das umgesetzte o-Toluolsulfamid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 47°/0. Beispiel 5 Eine angeätzte Anode aus Werkblei wird bei einer Stromdichte von o, i A/dm2 in einer n/5-Seignettesalzlösung während einer Dauer von 2o Minuten anodisch vorbehandelt. Eine mit einer solcherart vorbehandelten Anode durchgeführte Oxydation von o-Toluolsulfami,d, wobei in einem PH-Bereich zwischen etwa i i und etwa 9 geafr'beitet wird, ergibt eine Ausbeute von 55 % Benzoesäuresulfimid. Die Stromausbeute bei der Elektrolyse beträgt etwa 461/o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur elektrochemischen Oxydation von o-Toluolsulfamid zu Benzoaesäuresulfimid, dadurch gekennzeichnet; daß die Oxydation an Bleianoden durchgeführt wird, die durch Elektrolyse einer anodischen Vorbehandlung in Lösungen unterworfen worden sind, die unlösliche bzw. schwerlösliche Bleisalze bildende Anionen, aliphatischer Carbonsäuren enthalten, wobei man die anodische Vorbehandlung der Bleianoden vorteilhaft bei Stromdichten durchführt, die zwischen etwa o,i und etwa i A/dm2 liegen.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorformierung der Anoden bei gestaffelten Stromdichtens durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man. die Vorbehandlung an Bleianoden durchführt, von denen die Walz- oder Oxydhaut entfernt worden ist. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation an den vorbehandelten Bleianoden unterhalb eines pH-Wertes von etwa 12, zweckmäßig zwischen etwa 9 und etwa 11,5, durchführt.