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Verfahren zur Herstellung aliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren.
aus den entsprechenden Alkoholen Die Synthesen von Carbonsäuren aliphatischer oder
aromatischer Natur spielten von jeher in der Industrie eine hervorragende Rolle.
So hat man beispielsweise zur technischen Darstellung hochkonzentrierter Essigsäure
Acetylen über Aldehyd zu Essigsäure oxydiert, und zwar unter Verwendung von Quecksilberverbindungen
als Katalysator. Dieser Prozeß schließt bezüglich der Rückgewinnung des Quecksilbers
kostspielige Anlagen und Gefahren für die Arbeiter in sich. Man hat auch bereits
vorgeschlagen, Äthylalkohol, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Sauerstoff
übertragender Katalysatoren, wie z. B. Chromsulfat, durch Elektrolyse zu Essigsäure
zu oxydieren. Als Elektrolyt sollte liierbei Schwefelsäure verwendet werden. Dieses
rein elektrolytische Verfahren arbeitete jedoch nicht rentabel genug, da einerseits
nur eine verhältnismäßig geringe Stromausbeute erzielt werden konnte und andererseits
die Verwendung teurer Platinanoden unumgänglich notwendig war. Man ging deshalb
dazu üben den Alkohol zunächst mittels Luft zu Aldehvd und diesen dann weiter durch
Elektrolyse zu Essigsäure zu oxydieren. Hierbei war es im Interesse einer guten
Ausbeute wesentlich, den Aldehyd vor der Weiteroxydation von dem unveränderten Alkohol
vollständig abzutrennen.
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Es ist ferner bekannt, Acetaldehyd mit Hilfe von Sauerstoff zu Essigsäure
zu oxydieren.
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Die vorliegende Erfindung beschränkt sich nun nicht nur auf die Herstellung
von Essigsäure, sondern sie gestattet die Herstellung aliphatischer oder aromatischer
Monocarbonsäuren aus den zugehörigen Alkoholen auf elektrolytischem Wege, und zwar
unmittelbar in einem Arbeitsgang und mit befriedigender Ausbeute. Die Erfindung
besteht darin, daß die Alkohole unter Anwendung von Elektrolyse in Gegenwart von
Katalysatoren mit den höheren Oxyden oder Salzen des Chroms oder Mangans oxydiert
werden. Hierbei ist es nicht erforderlich, der Lösung Schwefelsäure zuzusetzen;
die genannten Oxyde oder Salze des Chroms oder Mangans werden vielmehr erfindungsgemäß
der Lösung in solcher Menge zugegeben, daß die für die Elektrolyse notwendige Leitfähigkeit
vorhanden ist. Da die Oxyde oder Salze des Chroms oder Mangans selbst einen Teil
der Oxydation übernehmen, werden bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
besonders hohe Stromausbeuten erzielt, die, bezogen auf ein rein elektrolytisches
Verfahren, weit über roo % der Theorie liegen.
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Das vorliegende Verfahren gestattet ferner die Anwendung eines billigen
Anodenmaterials, wie z. B. Blei, Nickel oder Braunstein, an Stelle von Platin.
Bei
der Elektrolyse kann auch noch Druck angewendet werden. Diese Maßnahme wird dann
erforderlich, wenn die elektrische Leitfähigkeit des Systems so gering ist, daß
man zu ihrer Erhöhung die normale Siedetemperatur der Flüssigkeit überschreiten
muß. In den meisten Fällen wird jedoch die Elektrolyse auch ohne Anwendung von Überdruck
möglich sein.
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Die Katalysatoren, als welche Eisen-, Nikkel-, Kobalt-, Bleisalze
oder auch Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl. benutzt werden können, werden in einer
Menge von 0,5 bis i °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, zugesetzt.
Unter den Chrom- und Manganverbindungen eignen sich besonders gut Chromsäureanhydrid,
Chromate, Bichromate, Braunstein, Manganate, Permanganate, Übermangansäure, Mangandioxydsulfat
u. dgl. Das Verfahren ist auf aliphatische und aromatische Alkohole anwendbar.
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Zum Elektrolysieren wird Gleichstrom benutzt. Die kathodische Stromdichte
ist etwa fünf- bis zehnmal kleiner als die anodische.
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Die Erfindung soll an Hand der folgenden Beispiele erläutert werden.
Beispiel i ioo 185 °%iger Alkohol, 25 kg Chromsäureanhydrid, 9oo 1 Wasser
werden etwa 24 Stunden mit einem Strom von 5oo Watt elektrolysiert. Katalysator
ist Eisenchlorid; als Anodenmaterial wird Blei verwendet. Die Temperatur darf anfänglich
io° nicht übersteigen. Die rote Farbe der Chromsäure verschwindet bald, und es entsteht
ein grüner Niederschlag. Chromsäureanhydridwird zuerst in Wasser gelöst und dann
langsam zu der unter Strom stehenden Menge von Alkohol zulaufen gelassen. Am Ende
der Reaktion beträgt die Temperatur etwa 40°; der Niederschlag wird abfiltriert,
getrocknet und als ioo °/oiges grünes Chromoxyd in den Handel gebracht. Das Filtrat
wird konzentriert und durch Rektifikation direkt zu Eisessig verarbeitet. Es werden
89 bis 94 °/o des verwendeten Alkohols oxydiert. Die Konzentration der Essigsäure
schwankt zwischen 9o bis 96 °/o. Verunreinigungen sind Alkohol und Aldehyd in geringer
Menge. Infolge der oxydierenden Wirkung des Chromsäureanhydrides wird eine Stromausbeute
erzielt, die den theoretischen Wert (bezogen auf ein rein elektrolytisches Verfahren)
wesentlich übersteigt und im günstigsten Falle 130 °% der Theorie erreicht.
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Wählt man eine höhere als die angegebene Ausgangskonzentration, indem
man eine geringere Menge Wasser in die Ausgangslösung einbringt, so kann man, ohne
die Elektrolysenlauge weiter zu konzentrieren, unmittelbar zu einer 85 °%igen Essigsäure
gelangen. Beispiel e ioo 1 Allylalkohol, 25 kg Chromsäureanhydrid, i 5oo l Wasser
werden in einen Autoklaven gebracht, durch. dessen Deckel eine Bleianode mit Isolierbüchse
eingeführt ist. Als Kathodenmasse dient der Autoklav. Die Temperatur beträgt etwa
i2o°, und die anodische Stromdichte schwankt zwischen 7 bis 22, Amp. je cm2. Als
Katalysator dient konzentrierte Schwefelsäure. Man erhitzt 3 bis 4 Stunden, bis
der Druck auf etwa 8 Atm. zu steigen beginnt. Dann läßt man den Strom noch etwa
i2 Stunden durchgehen, ohne dabei noch weiter zu erhitzen. Zum Schluß arbeitet man
die entstehende Acrylsäure, wie bei Beispiel i angegeben, auf. Die Materialausbeute
beträgt 92 % der Theorie oder mehr. Als Nebenprodukte entstehen Acrolein
und in geringer Menge Glycerin. Die Stromausbeute beträgt im günstigsten' Falle
112 °% der Theorie. Beispiel 3 4o kg Benzylalkohol, 5 kg Kaliumpermanganat und i
ooo kg Wasser werden, wie in Beispiel i beschrieben, bei einer Temperatur von etwa
5o° und einer anodischen Stromdichte von 15 bis 3oAmp. je cm2 elektrolysiert.
Die Dauer beträgt etwa 30 Stunden. Als Katalysator wird Kobaltchlorid verwendet.
Die Materialausbeute ist etwa ioo °/o der Theorie, und die entstehende Benzoesäure
scheidet sich zusammen mit dem durch Reduktion des Permanganates entstehenden Braunstein
direkt im Elektrolyten ab und kann abfiltriert werden. Vom Braunstein läßt sich
die Benzoesäure leicht durch Lösen in Alkohol trennen. Die Stromausbeute beträgt
bis zu i 15 °/o der Theorie.
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Beispiel 4 Es werden dieselben Ausgangsstoffe angewendet wie in Beispiel
3. An Stelle des Kaliumpermanganates dient als Oxydationsmittel eine Anode aus gepreßtem
Braunstein. Die Bedingungen sind im übrigen die gleichen wie in Beispiel 3. Hier
erreicht die Stromausbeute bei neuen Braunsteinanoden den Wert von 16o
% der Theorie, während sie nach längerem Gebrauch der Anode auf iio bis i
:2o °% zurückgeht.