DE1443423B

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^,S-Dichlor-^o-dicyanbenzochinon aus 2,3-Dicyanhydrochinon.

Erstere Verbindung ist ein leuchtend gelber bis orangefarbener, fester, in Methylenchlorid, Essigsäure, Benzol oder anderen Lösungsmitteln löslicher Stoff. Er ist praktisch unlöslich in Wasser, reagiert aber langsam damit unter Freisetzung von Cyanwasserstoff.

2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon ist brauchbar als Oxydationsmittel und besonders als Dehydriermittel. Beispielsweise kann es mit Tetralin unter praktisch quantitativer Erzeugung von Naphthalin reagieren. Eine besondere Brauchbarkeit liegt in der Verwendung als Mittel für selektive Dehydrierung, wie bei der Erzeugung ungesättigter Bindungen an bestimmten Positionen in Steroidmolekülen. Das Mittel ist bisher aus 2,3-Dicyanhydrochinon nur in mehrstufigem Arbeitsgang hergestellt worden, der zeitraubend gewesen ist, verhältnismäßig teure Reagentien verwendete oder bezüglich der Lieferung guter Ausbeuten unbefriedigend gewesen ist. Außerdem wurden bei den bekannten Verfahren praktisch wasserfreie organische Lösungsmittel zwecks Vermeidung der charakteristischen Zerstörung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon durch Wasser benötigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon,. bei dem das gewünschte Produkt in höheren Ausbeuten erhalten werden kann und das unter Verwendung eines billigen und bequemen Reaktionsmediums, nämlich Wasser, durchgeführt und an die Durchführung in Großbetrieben leicht angepaßt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon aus 2,3-Dicyanhydrochinon, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2,3-Dicyanhydrochinon in Gegenwart mindestens der l,5fachen stöchiometrischen Menge an Chloridionen in einem wäßrigen Medium einer Säurestärke von mindestens 0,5 normal, vorzugsweise 2 bis 12 normal, mit üblichen Mitteln oxydiert.

Bei der Durchführung der Umsetzung sind die genauen Mengen der Reaktionspartner nicht entscheidend, aber gewisse Grenzen müssen eingehalten werden, um die von der Erfindung bezweckten hohen; Ausbeuten zu erzielen. Hinsichtlich des 2,3-Dicyanhydrochinons ist mindestens eine stöchiometrische Menge Oxydationsmittel erforderlich, obgleich eine solche Menge nicht von Anfang an eingeführt zu sein braucht, wie aus der folgenden Beschreibung noch _s deutlich werden wird. Im allgemeinen kann man 3 bis > 10 (äquivalente Oxydationsmittel je Äquivalent! 2,3-Dicyanhydrochinon verwenden. Das Chloridiori

sollte vorzugsweise in molarem Überschuß von min-| destens dem Dreifachen der molaren Menge des: 2,3-Dicyanhydrochinons vorhanden sein. Im allgemeinen bevorzugt man etwa 4 bis 25MoI je Mol 2,3-Dicyanhydrochinon. Es ist wesentlich, daß das'

π saure Medium eine ausreichende Säurestärke hat. Die' praktische obere Grenze beträgt etwa 20 normal. Der bevorzugte Bereich der Säurestärke liegt bei etwa 2 normal bis etwa 12 normal.

Geeignete Säuren für den vorstehenden Säurebe-!

darf sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure,-Bromwasserstoffsäure, Bromsäure, Phosphorsäure,^;

Metallsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. j

Das Chloridion kann aus irgendeiner geeigneten

Chloridquelle stammen. Hierzu gehören Salzsäure,!

Ammoniumchlorid, Metallchloride, wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlo-! rid oder Calciumchlorid. j

Der Bedarf für diese beiden Bestandteile kann mit j einem Reagens erfüllt werden. Beispielsweise ist SaIz-

säure eine billige und bequeme Quelle für das wesent- j liehe Chloridion und die erforderliche Azidität. Bei' einer Ausfuhrungsform der Erfindung wird also; 2,3-Dicyanhydrochinon in Salzsäure aufgeschlämmt, j Jegliche Kombination von Säuren und Chloriden !

kann jedoch verwendet werden, wie Natriumchlorid und Salpetersäure (Salpetersäure kann auch als Oxydationsmittel dienen), Kaliumchlorid und Schwefelsäure, Lithiumchlorid und Bromwasserstoffsäure, Lithiumchlorid und Bromsäure (Bromsäure kann auch als Oxydationsmittel- dienen), Ammoniumchlorid und Phosphorsäure. Die jeweils geeignete oder zweckmäßige Kombination kann der Fachmann leicht ermitteln.

Geeignete Oxydationsmittel sind die üblichen Reagentien, wie Salpetersäure, Distickstofftetroxyd, Stickstoffdioxyd, Stickoxydmischgase, Mangandioxyd, Bleidioxyd, Nitrate, Bromate, Dichromate, Permanganate, Kombinationen von Reagentien, die oxydierend wirken, wie Stickoxyd-Luft oder Stickoxyd-Sauerstoff oder Kombinationen hiervon. Zu den geeigneten Nitraten, Bromaten, Permanganaten, Dichromaten usw. gehören nicht nur die sauren Formen, sondern auch ihre Salze, z. B. mit Ammonium, Kalium, Lithium, Natrium, Magnesium oder Calcium.

Die bevorzugten Oxydationsmittel sind Stickstoffoxyd-haltige Mittel, und zwar in erster Linie aus Gründen der Billigkeit und Zweckmäßigkeit. Diese sollen Salpetersäure, Stickstoffdioxyd, Distickstofftetroxyd, Mischungen von Stickstoffoxyden und ihre Lösungen in Wasser umfassen. Der Ausdruck soll auch geeignete Kombinationen von Reagentien einschließen, die in der Lage sind, die vorstehenden Stickstoffverbindungen zu liefern. Es ist also eine Mischung von Stickoxyd und Sauerstoff oder Luft, die ein Gemisch von Stickstoffdioxyd und Distickstofftetroxyd bildet, zur Verwendung als Oxydationsmittel geeignet. Eine praktische und zweckmäßige Anwendung des Gemisches von Stickstoffmonoxyd und Luft oder Sauerstoff be-

steht in einem Verfahren, bei dem eine geringfügige Menge Salpetersäure, Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd oder Gemische hiervon anfänglich in das Reaktionsgemisch eingeführt, die Umsetzung dann ;unter Bildung von Stickoxyd als Nebenprodukt ausgelöst, darauf dieses Oxyd entweder in situ oder in einem getrennten Reaktionsgefäß zu Stickstoffdioxydidistickstofftetroxydgasen oxydiert wird, die dann zur Fortsetzung der Oxydation unter Bildung von Stick- !oxyd verwendet werden, und der Kreislauf bis zur Vollendung der Reaktion wiederholt wird. Statt dessen !kann auch Stickoxyd oder Stickstoffmonoxyd und !Luft oder Sauerstoff zunächst in das Reaktionsgefäß !eingeführt werden, worauf die Mischung in ein Gemisch von Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd umgewandelt wird, das die Oxydationsreaktion auslöst, pid darauf wird Sauerstoff eingeführt, um das Stickstoffmonoxydgas kontinuierlich durch das Produkt zu pxydieren, sobald es sich in der Umsetzung bildet, is die Umsetzung vollständig ist.

Das Verdünnungsmittel oder Reaktionsmedium für das Verfahren nach der Erfindung besteht aus Wasser. Unter einem wäßrigen Medium ist jedoch zu verstehen, daß Wasser durch Zusatz organischer Lösungsmittel, die widerstandsfähig gegen oxydierende Mittel sind, modifiziert sein kann. Geeignete organische Lösungsmittel sind Essigsäure, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Tetrachlorkohlenjstoff oder Chloroform, Benzol oder halogeniert« Benizole. Soweit zusätzlich ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, kann es zu Beginn der Umsetzung oder zu jeder Zeit während des Laufes der Umsetzung zugesetzt werden. Es kann zusammen mit einer geringfügigen Menge Oxydationsmittel in einem abschließenden Vorgang zugesetzt werden, um eine gute !Qualität des Produktes zu gewährleisten.
j Es ist für die Erzielung guter Ausbeuten wesentjlich, daß das 2,3-Dicyanhydrochinon nicht mit dem !Oxydationsmittel in Abwesenheit von Chloridion in !Kontakt gebracht wird, das heißt, eine Mischung von Chloridion und oxydierendem Mittel kann gleichzeitig !in saurer Umgebung mit 2,3-Dicyanhydrochinon in ,Berührung gebracht werden, oder es kann eine Miischung des Chloridions und 2,3-Dicyanhydrochinons !gleichzeitig in saurer Umgebung mit dem Oxydations-I mittel behandelt werden. Bei der bevorzugten Arbeits-' weise wird das Oxydationsmittel mit einem wäßrigen sauren Gemisch von 2,3-Dicyanhydrochinon und Chloridion in Kontakt gebracht. Üblicherweise wird ein oxydierendes Mittel innig mit einem wäßrigen Salzsäurebrei von 2,3-Dicyanhydrochinon durchgerührt.

Die Umsetzung kann in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 100° C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis etwa 50° C gearbeitet. Die Umsetzung kann in etwa einer halben Stunde bis etwa 6 Stunden durchgeführt werden; die günstigste Zeit hängt von dem Wirkungsgrad des Durchrührens, der Größe des Präparates und der Temperatur ab.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon wird 2,3-Dicyanhydrochinon in wäßriger oder saurer Umgebung gleichzeitig mit einer Mischung eines oxydierenden Mittels und Chloridions in wäßriger, saurer Umgebung in Kontakt gebracht. Bei Durchführung dieser Umsetzung wird 2,3-Dicyanhydrochinon in Säure oder Wasser zu einer Mischung von Oxydationsmittel und einem Chloridion liefernden Mittel in wäßriger, saurer Umgebung bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 25° C zugesetzt und völlig durchgemischt, dann wird die Umsetzung während eines Zeitraumes von 0,5 bis mehreren Stunden fortschreiten gelassen. Darauf kann man eine geringe Menge Oxydationsmittel, vorzugsweise Salpetersäure, zusetzen, und die Mischung wird in einem Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 50° C einige Stunden lang gehalten, um eine vollständige Bildung des gewünschten 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinons

sicherzustellen, das im Reaktionsgemisch ausfällt. Die Mischung wird dann auf etwa 5°C abgekühlt, um das Produkt vollständig auszufällen. Darauf wird es durch Filtration oder Abschleudern gewonnen und kann gewünschtenfalls durch Umkristallisation aus oxydationsfesten Lösungsmitteln, wie Methylendichlorid, Benzol oder Essigsäure gereinigt werden.

Bei einer anderen Ausführungsform zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon wird eine Mischung von 2,3-Dicyanhydrochinon und ein Chloridionen lieferndes Mittel in saurer Lösung mit einem oxydierenden Mittel im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 25° C in Kontakt gebracht und über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde bis mehreren Stunden innig vermischt. Darauf kann eine zusätzliche Menge Oxydationsmittel zugesetzt und die Mischung weiterhin eine halbe Stunde bis mehrere Stunden im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 50° C gehalten werden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Dann wird die Mischung auf etwa 0 bis etwa 25 ° C abgekühlt, um die Ausfällung des gewünschten festen 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinons zu vervollständigen. Letzteres wird durch Filtrieren „ oder Abschleudern gewonnen und kann gewünschtenfalls durch Umkristallisation, wie schon angedeutet, gereinigt werden.

Bei einer bevorzugten Methode zur Durchführung der Umsetzung wird ein Brei von 2,3-Dicyanhydrochinon in Salzsäure innig mit einer kleinen Menge Salpetersäure im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 25° C in einem geschlossenen Gefäß durchgemischt, und darauf wird Sauerstoff in das Gefäß eingeleitet, bis keine weitere Umsetzung mehr eintritt, was man am Aufhören der Sauerstoffaufnahme feststellt. Darauf kann eine kleine Menge Salpetersäure mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel zugesetzt und die Mischung auf etwa 30 bis etwa 50° C ein bis zwei Stunden lang erwärmt werden, um den vollständigen Ablauf der Umsetzung und die Bildung des gewünschten 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinons sicherzustellen. Letzteres kann aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder Abschleudern gewonnen und gewünschtenfalls in der schon angegebenen Weise gereinigt werden.

Bei der vorstehenden Arbeitsweise wird die anfänglich zugesetzte geringe Salpetersäure zur teilweisen Oxydation des 2,3-Dicyanhydrochinons unter Bildung von Stickoxyd als Nebenprodukt verbraucht, das durch den in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxydgasen oxydiert wird, die dann die Oxydation des 2,3-Dicyanhydrochinons fortsetzen. Die zunächst zugegebene Salpetersäuremenge beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 25% der für die Oxydation erforderlichen stöchiometrischen Menge. Statt dessen kann eine geringe Menge eines der Stickstoffoxyde mit Oxydationsfähigkeit zunächst in das Gefäß mit

oder ohne gleichzeitige Einführung von Sauerstoff eingeleitet werden. Wenn die Umsetzung einmal eingesetzt hat, wird sie durch fortlaufenden Sauerstoffzusatz unter Oxydation des Nebenproduktstickoxyds, wie schon erwähnt, aufrechterhalten. Der schließliche Zusatz der besonders kleinen Menge Salpetersäure und die geringe Erhöhung der Reaktionstemperatur sind nicht wesentlich für die Umsetzung, aber erscheinen für die Gewährleistung bester Ausbeuten zweckmäßig.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

21ml konzentrierte Salpetersäure (0,32MoI) wurden im Verlauf von 60 Minuten zu einer Suspension von 16 g (0,10MoI) 2,3-Dicyanhydrochinon in 200 ml eines Gemisches von konzentrierter Salzsäure (1,1MoI) und Wasser im Verhältnis von 1:1 gegeben, das auf 50° C erwärmt worden war. Nach beendeter Zugabe der Salpetersäure wurde die entstandene Mischung im Temperaturbereich von etwa 20 bis 30° C 30 Minuten lang gerührt, um 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 5°C abgekühlt, um die Ausfällung des Produktes zu vervollständigen, und die Mischung wurde filtriert, um das Produkt zu gewinnen, das zunächst mit 5% Salzsäure und dann mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet wurde.

Das Produkt stellte einen gelben, festen Stoff dar und wurde in einer Ausbeute von 17,1g erhalten. Nach Reinigung mit Aktivkohle und Umkristallisation aus Methylendichlorid besaß es einen Schmelzpunkt von 211 bis 212° C.

Beispiel 2

5,5 ml (8,2 g, 0,18MoI) eines Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxydgemisches wurde in Anteilen von 0,5 ml im Verlauf eines Zeitraums von etwa einer Stunde zu einer Suspension von 5 g (0,03 Mol) 2,3-Dicyanhydrochinon in 70 ml eines Gemisches von konzentrierter Salzsäure und Wasser von 1:1 (0,42MoI HCl) unter Einhaltung der Temperatur im Bereich von etwa 30 bis 35° C gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 1,5 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur auf etwa 30° C gehalten, um 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu erhalten, das durch Filtrieren abgetrennt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute des Produktes, das von 207 bis 210° C schmolz, betrug etwa 5,5 g oder etwa 78% der Theorie.'

Beispiel 3

Eine Lösung von 10,9 g (0,072MoI) Natriumbromat in 60 ml Wasser wurde langsam im Verlauf etwa einer Stunde zu einer Suspension von 8 g (0,05 Mol) 2,3-Dicyanhydrochinon in einer wäßrigen Mischung von 80 ml (0,96MoI) konzentrierter Salzsäure und 30 ml Wasser gegeben, während die Temperatur durch Kühlung auf etwa 35 bis etwa 40° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung ungefähr zwei Stunden gerührt, während ihre Temperatur auf etwa 35 bis etwa 26° C gehalten wurde. Dabei vervollständigte sich die Bildung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbezochinon. Letzteres wurde durch Filtrieren gewonnen und durch Waschen mit eiskalter wäßriger Salzsäure (1:1) und mit Tetrachlorkohlenstoff gereinigt. Die Ausbeute des so gewonnenen Produktes betrug 7,0 g oder 61,5% der Theorie. Es schmolz von 214,5 bis 216°C.

Beispiel 4

16 g (0,1MoI) 2,3-Dicyanhydrochinon wurden in

π 40 ml (0,48MoI) konzentrierter Salzsäure und 40 ml Wasser suspendiert. Ein Viertel des so gebildeten Breies wurde zu einer Lösung von 7,35 g (0,025MoI) Kaliumdichromat in 75 ml konzentrierter Salzsäure und 75 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde etwa 10 Minuten gerührt und dann mit einer weiteren Menge Dichromatlösung derselben Konzentration und einem weiteren Viertel des Dicyanhydrochinonbreies versetzt. Die erhaltene Mischung wurde etwa 10 Minuten gerührt. Das Verfahren wurde noch zweimal wiederholt, wobei nach der letzten Zugabe eine Stunde gerührt wurde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde im Bereich von 30 bis 40° C während der ganzen Umsetzung gehalten. Als Folge dieser Arbeitsgänge trat eine Umsetzung unter Bildung des gewünschten 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinons ein. Die Mischung wurde auf 25⁰C abgekühlt und eine halbe Stunde dabei gehalten, um die Ausfällung des Produktes zu vervollständigen, das dann durch Filtrieren gewonnen wurde. Das Produkt wurde mit wäßriger Salzsäure (1:1) gewaschen und getrocknet, um einen gelben festen Stoff in einer Ausbeute von 18,9 g oder 83,8% der Theorie zu ergeben. Es schmolz von 203,5 bis 212° C und zeigte keine Schmelzpunktserniedrigung mit einer normalen

2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinonprobe,' die von 211 bis 214° C schmolz.

Beispiel 5

45 Eine Lösung von 6,9 g (0,05MoI) Natriumbromat in 25 ml Wasser wurde unter Rühren im Verlauf von etwa 20 Minuten zu einem Brei von 10 g (0,062MoI) 2,3-Dicyanhydrochinon in 100 ml (1,1MoI) konzentrierter Salzsäure und 75 ml Wasser gegeben, während die Temperatur im Bereich von etwa 35 bis etwa 40° C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere halbe Stunde gerührt und dann mit 9 ml (0,14MoI) konzentrierter Salpetersäure im Verlauf von etwa 15 Minuten versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung ungefähr eine Stunde gerührt und lieferte das gewünschte 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon als Niederschlag. Letzterer wurde durch Filtrieren gewonnen, mit wäßriger Salzsäure 1:1 gewaschen und getrocknet. Die Produktsausbeute betrug 10,8 g oder 76% der Theorie. Das Produkt schmolz von 208 bis 212° C.

Beispiel 6

6,6 ml (0,1MoI) konzentrierter Salpetersäure wurden in Anteilen im Verlauf von etwa dreiviertel Stun-

den zu einem Brei von 0,5 g (0,03 Mol) 2,3-Dicyanhydrochinon in 60 ml (0,73 Mol) konzentrierter Salzsäure und 25 ml Essigsäure gegeben, während die Temperatur im Bereich von etwa 32 bis etwa 38° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur ungefähr 2,5 Stunden lang im selben Bereich gehalten, um das gewünschte 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon als Niederschlag zu liefern. Die Mischung wurde auf etwa 10° C abgekühlt, um die Ausfällung des Produktes zu vervollständigen. Sie wurde filtriert, und das Produkt wurde mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des bei 210,5 bis 213°C schmelzenden Produktes betrug 5,3 g oder 75 % der Theorie.

15

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wurden 6,6 ml (0,1MoI) konzentrierter Salpetersäure in Anteilen im Verlauf von etwa 15 Minuten zu einem Brei von 5 g (0,03MoI) 2,3-Dicyanhydrochinon in 35 ml (0,42MoI) konzentrierter Salzsäure und 35 ml Wasser gegeben, während die Temperatur auf den Bereich von etwa 0 bis etwa 2°C gekühlt und gehalten wurde. Nach beendeter Zugäbe wurde die Mischung etwa zwei Stunden lang gerührt, während die Temperatur auf 0 bis 2° C gehalten wurde. Darauf wurde während eines Zeitraumes von etwa einer Stunde auf etwa 30° C erwärmt und dann weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei bildete sich 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon, das in der vorstehend genannten Weise gewonnen wurde. Die Ausbeute des von 207 bis 210°C schmelzenden Produktes betrug 5,35 g oder 75,3 % der Theorie.

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben und unter Anwendung derselben Mengen an Reaktionspartnern, jedoch bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches wurde ein Versuch durchgeführt. 6,6 ml (0,1 Mol) konzentrierter Salpetersäure wurde langsam zu dem Brei aus 2,3-Dicyanhydrochinon in wäßriger Salzsäure gegeben, während die Mischung unter Rückflußbedingungen siedete. Nach beendeter Zugabe, die etwa 25 Minuten brauchte, wurde die Mischung auf etwa 35° C abkühlen gelassen und darauf bei dieser Temperatur etwa eine Stunde gerührt, um 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu ergeben, das in der vorstehend angegebenen Weise gewonnen und gereinigt wurde. Es schmolz von 210 bis 213°C.

Beispiel 9

Ein Gefäß mit 5 g (0,03MoI) 2,3-Dicyanhydrochinon, aufgeschlämmt in 35 ml (0,42MoI) konzentrierter Salzsäure, 35 ml Wasser und 40 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde mit Sauerstoff ausgespült, und dann wurde weiter Sauerstoff oberhalb des Flüssigkeitsspiegels unter einem Druck von etwa 10 cm an einem Xylolmanometer eingeleitet. 1ml (0,016MoI) konzentrierter Salpetersäure wurde der Mischung zugesetzt, und diese wurde bei etwa 25 ° C gerührt, bis die Reaktionsmischung keinen weiteren Sauerstoff mehr aufnahm. Das Verfahren dauerte etwa 1,5 Stunden. Als Ergebnis trat eine Reaktion unter Bildung des gewünschten 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinons ein, das nach üblichen Methoden gewonnen wurde. Das in einer Ausbeute von 6,3 g oder 89% der Theorie erhaltene Produkt schmolz von 207 bis 211,5° C.

Beispiel 10

Eine Umsetzung wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 unter Verwendung derselben Menge an Reaktionspartnern durchgeführt, jedoch wurde Chloroform anstelle von Tetrachlorkohlenstoff als Verdünnungsmittel verwendet. Man erhielt 6,3 g oder 89% Ausbeute an 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon, das von 209 bis 213° C schmolz.

Beispiel 11

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 9 wurde eine Mischung von 1,4 g (0,03MoI) Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd unter Rühren zu einer Mischung von 50 g (0,31MoI) 2,3-Dicyanhydrochinon gegeben, das in 350 ml (4,2MoI) konzentrierter Salzsäure und 350 ml Wasser aufgeschlämmt und in einem Gefäß enthalten war, das mit einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet war. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels wurde Sauerstoff eingeleitet, während die Mischung auf Zimmertemperatur gehalten wurde. Nach mehreren Stunden hörte die Sauerstoffaufnahme auf, und die Mischung wurde abgekühlt; dann wurde filtriert, um das gewünschte 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon mit einem Molekulargewischt von 227 zu gewinnen.

Beispiel 12

10,82 kg konzentrierter Salpetersäure wurden im Verlauf von 3 Stunden unter Rühren zu einer Mischung von 5,77 kg 2,3-Dicyanhydrochinon, 41,14 kg Salzsäure von 22° Be und 58,06 kg Methylendichlorid gegeben, während die Mischung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis 32° C gehalten wurde.

Nachdem die ganze Salpetersäure zugesetzt war, wurde die Mischung unter sanften Rückflußbedingungen 2 Stunden im Temperaturbereich von etwa 28 bis 35° C gehalten. Während dieser Vorgänge trat eine Umsetzung unter Bildung des gewünschten 2,3-Dichlor-Sjö-dicyanbenzochinons und Stickoxyd als Nebenprodukt ein. Die Mischung wurde auf 5 ° C abgekühlt, etwa 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und filtriert, um das gelbe 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu gewinnen. Es wurde mit etwa 7,74 kg einer kalten Mischung aus gleichen Teilen Salzsäure und Wasser, dann mit 9,52 kg kaltem Methylendichlorid gewaschen und darauf über Nacht bei 60° C getrocknet. Die Ausbeute des Produktes von einem Schmelzpunkt von 212 bis 214° C betrug 7,135 kg oder 87,3 % der Theorie.

Beispiel 13

6,6 ml (0,1MoI) konzentrierter Salpetersäure wurden unter Rühren im Verlauf von etwa 2 Stunden zu einem Brei aus 5 g (0,03 Mol) 2,3-Dicyanhydrochinon und 15 g (0,2MoI) Kaliumchlorid in 100 ml eines Ge-

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misches aus gleichen Teilen konzentrierter Schwefelsäure und Wasser bei etwa 25 bis 30° C gegeben. Nach beendigter Zugabe der Salpetersäure wurde die Mischung auf 50° C erwärmt und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon zu erhalten. Dann wurde die Mischung auf etwa 10° C abgekühlt und mit 300 ml Wasser versetzt, um die Ausfällung des Produktes zu vervollständigen. Letzteres wurde abfiltriert, mit 5prozentiger Salzsäure gewaschen und getrocknet, um das 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon mit einem Molekulargewicht von 227 zu gewinnen.

Beispiel 14

21 ml konzentrierter Salpetersäure wurden unter Rühren im Verlauf von etwa 60 Minuten zu einer Sus_: pension von 16 g (0,1 Mol) 2,3-Dicyanhydrochinon in 200 ml eines Gemisches von gleichen Teilen konzentrierter Salzsäure und Wasser gegeben, das auf etwa 50° C in einem verschlossenen Gefäß mit einem Auslaßrohr erwärmt wurde. Während der Erwärmung trat eine Umsetzung unter Bildung des 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinons, das als gelbes, festes Produkt ausfiel, und Stickoxyd als Nebenprodukt ein. Dieses farblose Gas ist in dem Reaktionsgemisch unlöslich und wurde aus dem Gefäß herausgeführt. Während die Mischung in einem Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 30° C gehalten wurde, wurde weiter gerührt, bis die Entwicklung von Stickoxydgas aufhörte und die Umsetzung beendet war, Dann wurde die Mischung auf 5°C zwecks Vervollständigung der Ausfällung des gewünschten Produktes abgekühlt und das Produkt durch Filtration gewonnen, mit 5prozentiger wäßriger Salzsäure gewaschen und getrocknet. Das Molekulargewicht des Produktes ist 227.

Das während der Reaktion als Nebenprodukte abgeführte Stickoxyd wurde in ein Reaktionsgefäß geleitet und mit Luft in Berührung gebracht, um das Stickoxyd zu Stickstoffdioxyd-distickstofFtetroxyd zu oxydieren. Dieses Gemisch wurde aus der gasförmigen Mischung unter Durchleiten durch einen unter 20 ⁰C gehaltenen Kondensator niedergeschlagen, um flüssiges Stickstoffdioxyd-distickstofftetroxyd als Oxydationsmittel zu erhalten. Letzteres wurde dann bei folgenden Ansätzen, wie in Beispiel 2 beschrieben, verwendet.

Beispiel 15

43,5 g (0,5MoI) Mangandioxyd wurde im Verlauf einer Stunde zu einer Suspension von 16 g (0,10MoI) 2,3—Dicyanhydrochinon in 200 ml, einer Mischung aus gleichen Teilen konzentrierter Salzsäure (1,1 Mol HCl) bei einer Reaktionstemperatur von etwa 25 bis etwa 50° C gegeben. Nach beendeter Zugabe des Oxydationsmittels wurde die Mischung im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 35° C ungefähr eine Stunde lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf etwa 5° C abgekühlt und filtriert, um als Niederschlag 2,3—Dichlor—5,6—dicyanbenzochinon mit einem Molekulargewicht von 227 zu gewinnen.

Beispiel 16

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 15 wurde eine Umsetzung unter Einsatz von 111,6g (0,5MoI) Bleidioxyd anstelle des Mangandioxyds durchgeführt, bis ein Niederschlag erhalten wurde. Der Niederschlag wurde mit Benzol extrahiert und der Extrakt zur Abdampfung des Benzols erwärmt, um 2,3-Dichlor-Sjö-dicyanbenzochinon mit einem Molekulargewicht von 227 zu gewinnen.

Beispiel 17

Eine Umsetzung wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 15 durchgeführt, jedoch wurden 47,4 g (0,30MoI) Kaliumpermanganat anstelle des Mangandioxyds als Oxydationsmittel eingesetzt, um ein 2,3—Dichlor—5,6—dicyanhydrochinon mit einem Molekulargewicht von 227 zu erhalten.

Beispiel 18

50 g (0,31 Mol) 2,3—Dicyanhydrochinon wurden in einer Mischung von 350 ml (4,2MoI) Salzsäure und 350 ml Wasser in einem verschlossenen Gefäß aufgeschlämmt. Das Gefäß wurde mit Sauerstoff ausgespült, und 0,90 g (0,03MoI, 0,672 Liter) Stickoxydgas wurde in das Gefäß eingeführt. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Sauerstoffgas kontinuierlich nach Bedarf in das verschlossene Gefäß eingeführt, bis die Sauerstoffaufnahme aufhörte. Während der Sauerstoffaufnahme wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 20 bis etwa 35° C gehalten. Nach Beendigung der Sauerstoffaufnahme wurde der Sauerstoff mit Stickstoff aus dem Gefäß ausgespült, und 400 ml Methylendichlorid wurden zugesetzt.

Dann wurde die Mischung unter sanften Rückflußbe-, dingungen 'erhitzt und etwa eine Stunde hierbei gehalten. Darauf wurde die Mischung auf etwa 5 ° C abgekühlt, 30 Minuten gehalten und filtriert, um 2,3-Dichlor-Sjo-dicyanbenzochinon von einem Molekulargewicht von 227 zu erhalten.

Beispiel 19

Durch ein Gefäß mit 5 g (0,03 Mol) 2,3—Dicyanhydrochinon, aufgeschlämmt in 35 ml (0,42MoI) konzentrierter Salzsäure und 35 ml Wasser, wurde Sauerstoff geleitet. Darauf wurde der Sauerstoff oberhalb des Spiegels der Reaktionsmischung unter einem Druck von etwa 7,5 cm an einem Xylolmanometer geleitet. 0,5 ml (0,008MoI) konzentrierter Salpetersäure wurde der Mischung zugesetzt, und diese wurde dann bei etwa 25 bis 30° C gerührt, bis die Aufnahme von Sauerstoff durch die Reaktionsmischung aufgehört hatte. Die Reaktion dauerte etwa 2,5 Stunden. Die Mischung wurde weitere 15 Minuten gerührt, und dann mit 40 ml Methylendichlorid und 0,5 ml (0,008MoI) konzentrierter Salpetersäure versetzt. Die erhaltene Mischung wurde 2 Stunden unter sanftem Rückflußbedingungen erwärmt, auf 2 bis 5°C abgekühlt und bei der niedrigen Temperatur etwa 45 Minuten lang gehalten. In die Mischung wurden 210 ml eiskalten Wassers eingerührt, und das Produkt wurde durch Filtration gewonnen, mit 10 ml eiskaltem Methylendichlorid gewaschen und getrocknet. Man erhielt 8,0 g (81% Ausbeute) an 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon mit einem Schmelzpunkt von· 213 bis 216°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanbenzochinon aus 2,3-Dicyanhydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Dicyanhydrochinon in Gegenwart mindestens der l,5fachen stöchiometrischen Menge an Chloridionen in einem wäßrigen Medium einer Säurestärke von mindestens 0,5 normal, vorzugsweise 2 bis 12 normal, mit üblichen Mitteln oxydiert.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Aufhören der Sauerstoffaufnahme eine geringe Menge Oxydationsmittel und ein organisches Verdünnungsmittel zusetzt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 50° C erwärmt.