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Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines walz-und ausglühbaren Nickels.
Elektrolytisch raffinierte Metalle werden gewöhnlich einer Umschmelzung unterworfen, bevor sie zu fertigen Erzeugnissen weiter verarbeitet werden. Es ist klar, dass es wünschenswert ist, das Metall in einem solchen Zustand und mit solchen Eigenschaften zu gewinnen, dass diese Umschmelzung und ein Teil der weiteren Bearbeitung des umgeschmolzenen Metalls vermieden werden kann. Seit den ersten Versuchen, Kupferröhren und Kupferplatten unmittelbar durch Elektrolyse herzustellen, ist schon ein Menschenalter verstrichen, aber erst in der allerletzten Zeit ist die Herstellung von Kupferplatten auf diese Weise zu einiger Bedeutung gelangt. Versuche, Eisenröhren durch Elektrolyse herzustellen, haben bisher keine wirtschaftliche Bedeutung gewonnen.
Nickelplatten (und Nickelröhren, Draht usw. ) werden zur Zeit in der Weise hergestellt, dass man zunächst Nickelmetall zu Walzstücken verschmilzt, deren weitere Verarbeitung zu Platten (Röhren, Draht usw. ) auf ähnliche Weise wie bei Eisen erfolgt. Diese Herstellungsweise ist mit ganz erheblichen Kosten verbunden, weil das Nickel nicht leicht zu bearbeiten ist. Bei Nickel hat man auch die Möglichkeit erwogen, unmittelbar durch Elektrolyse ein Material zu gewinnen, das sich ohne Umschmelzung und auf einfachere Weise als durch Schmelzen hergestellte Walzstüeke zu Platten usw. weiter verarbeiten lässt.
Besonders in den letzten Jahren, da die Nickelelektrolyse erheblich besser als früher beherrscht wird, sind auf diesem Gebiete viele Versuche gemacht worden, ohne dass aber die erreichten Ergebnisse nennenswerte praktische Anwendung erlangt haben. Die Ursache liegt zum Teil in den hohen zusätzlichen Herstellungskosten und zum Teil auch in unsichere und weniger befriedigenden technischen Ergebnissen.
Bei den stattgefundenen Versuchen ist zumeist ein reines Nickelmetall umgesehmolzen und als Anoden in einem Bad benutzt worden, in dem unter besonderen Bedingungen ein walzbares Nickel elektrolytiseh ausgefällt wurde. Man hat also nicht versucht, ein befriedigendes Erzeugnis aus demjenigen Nickel zu erhalten, das als ein Glied in der Nickelraffination als solches erhalten worden ist. Man ist zum Teil auch von der Annahme ausgegangen, dass rotierende Kathoden erforderlich sind. Unter solchen Umständen werden die zusätzlichen Herstellungskosten natürlich verhältnismässig gross.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, durch welches es möglich wird, in Verbindung mit dem Raffinationsvorgang ein Erzeugnis herzustellen, das sich zur unmittelbaren weiteren Bearbeitung eignet. Durch dieses Verfahren können Nickelplatten von annähernd erwünschten Abmessungen hergestellt werden. Diese Platten brauchen deshalb nachträglich nur einem ganz einfachen Walzen unterworfen werden, um die erwünschten genauen Abmessungen und eine befriedigende Oberfläche zu erhalten.
Die erzeugten Platten sind nach etwaigem Ausglühen in marktfähigem Zustande. Durch ein ganz einfaches Walzen mit nachträglichem Ausglühen erhält man also ein verkaufsfertiges Erzeugnis.
Die an ein brauchbares Erzeugnis zu stellenden Forderungen sind wie folgt :
Das Handelsprodukt muss nicht nur walzbar sein, sondern es muss auch nach etwaigem Ausglühen die für die Weiterbearbeitung erforderlichen mechanischen Eigenschaften besitzen. Ferner muss die Oberfläche des fertigen Erzeugnisses den Forderungen der Industrie entsprechen. Bisher ist es schwierig gewesen, mit Sicherheit ein Erzeugnis herzustellen, das nach Ausglühen den Forderungen der Verbraucher hinsichtlich Stärke und mechanischer Bearbeitbarkeit entspricht. Überdies neigte das gewonnene Nickel im Verlaufe der elektrolytischen Ausfällung zur Bildung von Auswüchsen, wodurch die Oberfläche zerstört wurde.
Gemäss der Erfindung können diese Schwierigkeiten beseitigt werden, wenn die Darstellung des Nickels unter Rücksichtnahme auf die nachstehend erläuterten Umstände durchgeführt wird.
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Von wesentlicher Bedeutung für das Erreichen der angestrebten Ergebnisse ist es, dass das Ausfällen des Nickels unter solchen Bedingungen stattfindet, dass ein Nickel von ausserordentlich hoher Reinheit ausgefällt wird. Schädliche Verunreinigungen sind Metalle, wie z. B. Arsen und Blei. Andere vielleicht noch schädlichere Verunreinigungen sind organische Substanzen, Wasserstoff sowie mechanisch eingeschlossene Hydroxyde, basische Salze und Elektrolyteinschlüsse, im allgemeinen alle Substanzen, die in der Glühhitze die Struktur des Metalls zerstören.
Die besondere Reinheit des Nickels kann zweckmässig erreicht werden durch die Anwendung eines Verfahrens von der in der französischen Patentschrift Nr. 772696 beschriebenen Art, bei welchem der Elektrolyt zunächst mit gasreduziertem Nickel zwecks Ausfällung von Kupfer und Neutralisierung von freier Säure behandelt wird, sodann mit Luft zwecks Ausfällung von Eisen durch Oxydation und Hydrolyse durchgeblasen und nachher einem elektrolytischen Reinigungsverfahren unterworfen wird, durch welches die Hauptmenge der noch vorhandenen verunreinigenden Metalle zusammen mit einer geringeren Menge Nickel, u. zw. in dieser konzentriert, ausgefällt wird, wobei gegebenenfalls zuletzt ein weiteres Blasen mit Luft zwecks Vervollständigung der Ausfällung des Eisens vorgenommen wird.
Darauf kann dieser Elektrolyt für die Ausfällung einer grösseren Menge von Nickel benutzt werden, welches bei diesem Verfahren in ausserordentlicher Reinheit gewonnen werden kann. Diese Reinigung wirkt auch hinsichtlich der Entfernung organischer Substanzen. Mit Rücksicht auf Hydroxyde, basische Salze und Wasserstoff kann der Gehalt des Nickels an solchen Körpern geregelt werden durch Verwendung eines pH-Wertes bei der Elektrolyse, welcher der verwendeten Temperatur und Stromdichte angepasst ist. Da der Wasserstoffgehalt in dem elektrolytisch ausgefällten Nickel mit steigenden pH-Werten abnimmt, sollte der pH-Wert möglichst hoch sein, jedoch anderseits nicht so hoch, dass die Gefahr einer Ausscheidung von Hydroxyden und basischen Salzen durch Hydrolyse auftritt.
Da Eisen leicht hydrolysiert wird, ist es von besonderer Bedeutung, dass der verwendete Elektrolyt einen möglichst niedrigen Eisengehalt hat.
Es hat sich gezeigt, dass bessere Ergebnisse erreicht werden, wenn man eine niedrigere Temperatur verwendet, als es bei der elektrolytischen Nickelraffination bisher üblich war. Es wurde gefunden, dass unter sonst gleichen Bedingungen bei 40 C ein erheblich weicheres Nickel als bei 550 C erhalten wird.
Dies hat vermutlich seinen Grund darin, dass das bei der niedrigeren Temperatur gewonnene Nickel weniger Wasserstoff enthält. Bei dem oben als Beispiel erwähnten Reinigungsverfahren werden organische Körper entfernt, u. zw. sowohl bei der elektrolytischen Reinigung des Elektrolyten als beim Durchblasen mit Luft zur Entfernung von Eisen. Es ist in vielen Fällen günstig, die Entfernung organischer Substanzen zu vervollständigen, was sich dadurch erreichen lässt, dass man zuletzt eine weitere oxydierende Behandlung mit Luft, Wasserstoffperoxyd, Kaliumpermanganat oder andern Oxydationsmitteln anwendet, welche der nachträglichen elektrolytischen Ausfällung des Nickels nicht schadet.
Obwohl nicht behauptet werden kann, dass die theoretischen Grundlagen dieser Erscheinungen klar erfasst wurden, ist es indessen als Tatsache festgestellt worden, dass man bei einem Verfahren der angegebenen Art ein walzbares Metall erhält, welches unter Beibehaltung befriedigender mechanischer Eigenschaften ausgeglüht werden kann.
Eine andere Hauptschwierigkeit der Darstellung, die überwunden werden muss, besteht in der Bildung von Auswüchsen auf dem elektrolytisch ausgefällten Nickel. Obwohl Unebenheiten der Oberfläche des Metalls, auf dem die Ausfällung stattgefunden hat, sichtbar bleiben, besteht hierin keine wesentliche Schwierigkeit. Die Übelstände liegen in Auswüchsen auf der Oberfläche, die wahrscheinlich als Kerne nichtmetallische Verunreinigungen (z. B. Hydroxyde) enthalten.
Diese Nachteile lassen sich durch die Verwendung einer rotierenden Kathode vermeiden, welche z. B. mittels einer rotierenden Gummiwalze rein gehalten wird. Dies wird aber verhältnismässig kostspielig sein.
Es ist nun gelungen, durch Verwendung eines ganz klaren Elektrolyten mit äusserst geringem Eisengehalt sowie unter Anwendung von geeigneten pH-Werten, Temperaturen und Stromdichten Nickel auf stillstehenden Kathoden mit genügend ebener Oberfläche herzustellen. Dies ist von grösster Wichtigkeit für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Gemäss der Erfindung kann also ein walz-und ausglühbares Nickel mit befriedigend knospenfreier Oberfläche bei der Nickelraffination mit unreinen löslichen oder unlöslichen Anoden erhalten werden, wenn folgende Massnahmen gleichzeitig zur Anwendung gelangen : Der zur Ausfällung dienende Elektrolyt muss von Verunreinigungen, wie Arsen, Blei und Eisen, weitgehend gereinigt werden. Der Elektrolyt muss ferner sehr wenig organische Stoffe enthalten und muss darum erforderlichenfalls durch eine oxydierende Behandlung von organischen Stoffen möglichst befreit werden.
Beim Einbringen in die Elektrolyseure muss der pH-Wert des Elektrolyten 5-6 betragen, der Elektrolyt muss auf einer Temperatur von 25-45 C gehalten werden, und die Stromdichte für die Ausfällung muss 1 Amp./m oder weniger betragen.
Beispiel l : Das Verfahren wird in Verbindung mit einem Nickelraffinierungsverfahren von der in der deutschen Patentschrift Nr. 573067 und in der französischen Patentschrift Nr. 772696 beschriebenen Art durchgeführt. Hiedurch wird ein'Nickel mit über 99-98 % Ni (+Co) erhalten. Eine sehr weit getriebene Reinigung ist nicht immer nötig, führt aber zur Verbesserung der Qualität des gewonnenenMetalls. Zu dem so gereinigten und filtrierten Elektrolyten wird etwas Wasserstoffperoxyd zugefügt. Die Elektro-
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lyse findet auf. Aluminiumplatten bei einer Temperatur von 40 C statt mit einer Stromdichte von 1 Amp./dm2. Bei dieser Temperatur und Stromdichte hat sieh ein pH-Wert von etwa 5*4 als günstig erwiesen.
Beispiel 2 : Ein Nickel-Elektrolyt wird nach bekannten Verfahren einer derart weitgehenden Reinigung unterworfen, dass aus dem Elektrolyten bei der Elektrolyse ein Nickel ausgefällt werden kann, das weniger als O'Ol % Arsen, Antimon, Zinn, Wismuth, Blei, Wasserstoff, Schwefel, Selen und Tellur zusammen enthält. Danach wird der Elektrolyt bei 55 C einer Behandlung mit Kaliumpermanganat unterworfen, wodurch die enthaltenen, organischen Substanzen praktisch vollständig fortoxydiert werden. Nach Filtrieren und Kühlen auf 250 C wird so viel Schwefelsäure zugefügt, dass der pH-Wert des Elektrolyten auf 5'7 eingestellt wird.
Aus dem so vorbehandelten Elektrolyten wird Nickel ausgefällt bei einer Stromdichte von 0'6 Amp./m".
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Herstellung von walzbarem und ausglühbarem Nickel verwendet werden soll, wird einer weiteren elektrolytischen Reinigung nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr. 772696 unterworfen, um noch weitgehender von Kupfer, Arsen, Blei und andern verunreinigenden Metallen befreit zu werden, und wird nachher aufs neue einer Oxydationsbehandlung mittels Luft unterworfen, um den Gehalt an organischen Substanzen und Eisen weiter zu vermindern. Der Elektrolyt wird dann filtriert und mit Schwefelsäure versetzt, um auf einen pH-Wert von 5'6 gebracht zu werden, wonach derselbe auf 45 C abgekühlt wird.
Der Eisengehalt des Elektrolyten ist nach dieser Behandlung so gering, dass bei der nachträglichen Elektrolyse Nickel mit weniger als 0'002 % Eisen ausgefällt wird. Alle Angaben über pH-Werte beziehen sich auf kalorimetrische Messungen mit Bromkresolpurpur als Indikator.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung eines walz-und ausglühbaren Nickels mit befriedigend
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gekennzeichnet, dass der zur Ausfällung des Nickels dienende Elektrolyt nach einer weitgehenden Entfernung aller Verunreinigungen, wie Arsen, Blei und Eisen, sowie erforderlichenfalls nach einer oxydierenden Behandlung zur Entfernung organischer Stoffe, nach Einstellung eines pH-Wertes von 5-6 bei einer Temperatur von 25-45 C und einer Stromdiehte von 1 Amp. jdm2 oder weniger elektrolysiert wird.