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Verfahren zur elektrolytischen Oxydation oder Reduktion wasserunlöslicher
organischer Verbindungen Bei der elektrolytischen Reduktion oder Oxydation wasserunlöslicher
organischer Verbindungen wendet man bekanntlich meistens Lösungen dieser Stoffe
in organischen Lösungsmitteln an. Ein derartiges Vorgehen hat aber den Nachteil,
daß der elektrolytische Widerstand sehr hoch ist und außerdem sekundäre Umsetzungen
stattfinden. Es ist auch vorgeschlagen worden, Suspensionen oder Emulsionen der
betreffenden wasserunlöslichen organischen Stoffe in wäßrigen Elektrolytlösungen,
gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergierungsmitteln, wie Stärke, Gelatine, u.
dgl., anzuwenden. Diese Dispergierungsmittel müssen aber, wenn eine wirksame Dispersion
erfolgen soll, .in verhältnismäßig hoher Konzentration angewendet werden; außerdem
sind sie chemisch nicht genügend indifferent, um nicht gleichfalls der elektrolytischen
Reduktion oder Oxydation teilweise zu erliegen. Durch beide Umstände wird eine Verunreinigung
der gewünschten Reaktionsprodukte unvermei,dlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man die verschiedensten wasserunlöslichen
organischen Stoffe dadurch der elektrolytischen Reduktion oder Oxydation leicht
und ohne Gefahr der Verunreinigung durch Fremdstoffe zu.gängig machen kann, wenn
man sie in wäßrigen Elektrolytlösungen mit Hilfe von Celluloseäthern, insbesondere
Methylcellulose, Celluloseglykolsäure usw., dispergiert. Da die an sich bekannte,dispergierende
Wirkung dieser Verbindungen schon in geringer Konzentration außerordentlich groß
ist und sie außerdem chemisch so indifferent sind, daß weder eine elektrolytische
Reduktion noch Oxydation eintritt, so erhält man bei der Anwendung von Celluloseäthern
als D.ispergierungsmittel nicht nur sehr reine Reaktionsprodukte, sondern man kann
mit geringen
Mengen an Dispergierungsmitteln große Mengen organischer
Stoffe umsetzen, zumal die Lösungen immer wieder verwendbar sind.
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Insbesondere hat sich gezeigt, daß wasserunlösliche Hydroxyl- sowie
Carbonylverbindungen vorteilhaft unter Verwendung von Methylcellulose als Dispergierungsmittel
elektrolytisch reduziert oder oxydiert werden können; vor allem können Kohlenwasserstoffe
auf diese Weise oxydiert werden. Beispiel i In 1 1 einer 3 %igen Methylcelluloselösung,
die gleichzeitig 5o g Ätznatron enthält, werden i 5o ;g Phenyl-p-tolylketon dispergiert.
Diese Dispersion wird an einer Bleikathode bei 5o bis 6o° elektrolytisch reduziert,
wobei als Anolyt 50/0ige Natronlauge und als Anode Eisen Verwendung findet. In alkalischen
Lösungen haben sich Kohlediaphragmen gut bewährt. Die Stromausbeute an Phenyl-p-tolylcarbinol
beträgt bei einer Stromdichte von 3 Amp./cm= 85 0/0. Beispiel 2 In einer q.%igen
Methylcelluloselösung, die gleichzeitig 50 g Ätznatron enthält, werden Zoo
g Benzylalkohol .dispergiert. Diese Dispersion dient als Anolyt, wobei als Anodenmaterial
Blei oder besser Platin Verwendung findet. Als Katholyt wird 5n-Natronlauge verwendet.
Als Kathodenmaterial dient Eisen oder Blei. Bei einer Stromdichte von 5 bis 6 Amp./cm'
und einer Temperatur von q.o bis 5o° findet die Oxydation zu Benzoesäure mit fast
ioo% Stromausbeute statt.
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Wird die elektrolytische Oxydation von Benzylalkohol vergleichsweise
statt in einer 4%igen Methylcelluloselösun,gin einer 5 %igen Lösung von Gummiarabicum
durchgeführt, so kann unter sonst- gleichen Bedingungen nur eine Stromausbeute von
go % erzielt werden. Der Schmelzpunkt der unter Verwendung von Methylcellulose als
Dispergierungsmittel hergestellten Benzoesäure beträgt ii9°, während bei Anwendung
von Gummiarabikum eine Benzoesäure erhalten wird, die schon bei 115° zu schmelzen
beginnt.
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Bei der Oxydation anderer wasserunlöslicher organischer Verbindungen,
insbesonderebei Kohlenwasserstoffen, ist die Stromausbeute niedriger. Sie kann aber
durch Zusatz von an sich bekannten-Katalysatoren, wie Nickelsalzen, Vanadisalzen
oder Cersalzen, wesentlich verbessert werden.
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Beispiel 3 Zoo g Anthracen werden in 114 n-Schwefelsäure,-
die q.0/0 Methylcellulose enthält, dispergiert; außerdem werden der Lösung io g
Kaliumchromat, 2o g Mangansulfat (2) und io g Cersulfat (3) zugesetzt. Schließlich
werden noch zog Vanadinpentoxyd in derLösung dispergiert. Die Lösung dient als Anolyt,
als Anode wird eine mit Bleisuperoxyd überzogene Bleielektrode verwendet, als Kathode
wird eine kleine Platinelektrode benützt. Die Stromausbeute an Anthrachinon beträgt
83'1" obwohl kein Diaphragma verwendet wird; es muß aber intensiv gerührt werden.
Das Anthrachinon läßt sich dadurch leicht aus der Methylcelluloselösung ausflocken,
daß auf das dreifache Volumen verdünnt wird. Die Redu,ktionstemperatur beträgt 4o°.
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Bei Verwendung von anderen Dispergierungsmitteln, insbesondere Gelatine,
Traganth und Gummianabikum, findet eine so starke Oxydation des Dispergierungsmittels
statt, daß die Stromausbeute höchstens 50o/0 beträgt und außerdem das gebildete
Anthrachinon stark verunreinigt ist. Sein Schmelzpunkt beträgt in Methylcelluloselösung
hergestellt 281°; bei Verwendung anderer Dispergierungsmittel ist überhaupt kein
scharfer Schmelzpunkt zu erzielen. Beispiel 5009 o-Nitranisol werden in i5oocm3
einer Methylcelluloselösung, die 30 g Methy lcellulose enthält, dispergiert.
Zu dieser Dispersion werden 50 g Ätznatron gegeben. Die so erhaltene Mischung
wird als Kathodenflüssigkeit benützt, wobei als Kathodenmaterial amalgamiertes Bleiblech
verwendet wird. Die Anode aus Blei ist .durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt.
Als Anolyt dient eine 2o%ige Natriumsulfatlösung. Bei einer Temperatur von 4.o°
und einer Stromdichte von 3 bis 4. Amp./cm@ findet mit einer Stromausbeute von praktisch
ioo% Reduktion zu o # ö -Hydrazoanisol statt. o-Anisidin wird nur in ganz geringem
Umfange gebildet. Beim Erhitzen auf 8o° und anschließender rascher Abkühlung fällt
das o # ö -Hydrazoa.nisol in gut filtrierbarer Form aus und kann auf -diese Weise
in reinster Form isoliert werden.
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Führt man die Reduktion von o-Nitroanisol zu o # o'-Hydrazoanisol
statt in Methylcelluloselösung in einer 3 %igen Gelatinelösung durch, so kann unter
sonst gleichen Bedingungen nur eine Stromausbeute von 9301, erzielt werden.
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Beispiel 5 ioo g o-Nitranisol werden in 300 cm3 einer Lösung,
die i o g Ätznatron und 5 g Celluloseglykolsäure enthält, dispergiert. Das Gemisch
wird an einer amalgamierten Bleikathode elektrolytisch reduziert; die durch ein
Kohlediaphragma abgetrennte Bleianode taucht in eine 2o%ige Natriumsulfatlösung.
Bei
einer Temperatur von 3o bis q.0° und einer Stromdichte von 3 bis q. Amp./cm2 findet
praktisch vollständige Reduktion zu o # o'-Hydrazoanisol statt. Die Isolierung erfolgt
im. ,gleicher Weise wie im Beispiel q..
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Es .gelingt also in allen Fällen mit geringeren Prozentsätzen an Dispergierungsmittel
höhere Stromausbeuten zu erreichen.