DE2331296A1

DE2331296A1 - Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE2331296A1
Application number: DE19732331296
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Faul; Bertel Dr Kastening
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1973-06-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE2331296B2; FR2234227A1; JPS5036396A; JPS5851882B2; NL7408126A; BE816609A; CH599044A5; FR2234227B1; NL179470C; DE2331296C3; GB1466990A; NL179470B

Description

Kernfor3chungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch Zerlegung eines, in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorids in einem Elektrolyten in Alkaliionen und C^loridionen sowie durch Bildung von Hydroxylionen und Hydroperoxidionen aus in die wäßrige Lösung eingegebenem Sauerstoff und den Molekülen des Lösungsmittels eine Alkalichlorid, Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird.

Wasserstoffperoxid findet in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise als Oxidationsmittel oder auch zur Herstellung daraus abgeleiteter Peroxide. Es wird auch beispielsweise in der Papierindustrie und der Textilindustrie als Bleichmittel verwendet.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid ist bekannt. E3 besteht ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid darin, daß Schwefelsäure oder eine Ammoniumsulfatlösung in einer Elektrolysezelle anodisch zu Peroxidischwefelsäure, beziehungsweise zu Peroxidisulfat oxidiert wird. Im Anschluß daran werden die Peroxidischwefelsäure oder das Peroxidisulfat bei erhöhten Temperaturen hydrolytisch gespalten. Das dabei entstehende Wasserstoffperoxid wird von den übrigen Reaktionspartnern durch

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Vakuumdestillation abgetrennt. Nachteilig ist bei diesem Verfahren jedoch, daß zu seiner Durchführung ein verhältnismäßig hoher Energieaufwand erforderlich ist. Hinzu kommt, daß infolge der Aggressivität des Mediums und infolge des dabei notwendigerweise sehr positiven Anodenpotentials die Anoden aus hochbeständigem Werkstoff bestehen müssen, so daß als Anodenmaterial praktisch nur Platin verwendbar ist. Nachteilig ist schließlich auch, daß wegen der Korrosionserscheinungen aufgrund der bei diesem bekannten Verfahren erfolgenden hydrolytischen Spaltung und der Notwendigkeit, anschließend eine destillative Abtrennung au_s der heißen Schwefelsäure vorzunehmen, hohe Anforderungen hinsichtlich des Werkstoffs, der für die zur Durchführung des Verfahrens benutzte Vorrichtung gebraucht wird, gestellt werden müssen.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem Wasserstoffperoxid neben dem bei der Oxidation von Hydrochinonen durch Luftsauerstoff gebildeten Chinon anfällt. Dieses Verfahren weist zwar die Nachteile des vorbezeichneten elektrolytischen Verfahrens nicht auf. Doch ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß die zu der dabei erforderlichen Rückgewinnung des Hydrochinons durch Hydrierung des Chinone verwendbaren Katalysatoren nicht selekt/iv genug sind. Die Katalysatoren sind bei diesem Verfahren in der Reaktionslösung suspendiert. Als Katalysatoren kommen praktisch nur sehr teure Metalle, wie Platin, Raney-Nickel oder dergleichen in Frage. Dies führt dazu, daß das Verfahren sehr aufwendig ist. Hinzu kommt, daß, bevor die Oxidation aes Hydrochinons eingeleitet wird, die in der Lösung suspendierten Katalysatoern aus der Arbeitslösung abgetrennt werden müssen. Da-

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durch wird dieses Verfahren umständlich und da bei diesem Verfahren Nebenprodukte entstehen, sind zusätzlich umständliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich, um das Wasserstoffperoxid dem als Kreislauf geführten Reaktionsprozeß zu entziehen.

Bekannt ist ferner ein Vorschlag zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch kathodische Reduktion von Sauerstoff unter Verwendung einer wäßrigen Lösung von Kaliumchlorid als Elektrolytflüssigkeit Wasserstoffperoxid hergestellt wird. Hierbei wird nach diesem bekannten Vorschlag die die Hydroperoxidionen enthaltende Elektrolytflüssigkeit der Elektrolyse entnommen, mit Salzsäure neutralisiert und das so gebildete Wasserstoffperoxid durch Destillation gewonnen (vergl. E. Berl, Trans. Electrochem. Soc. 76 (1959), 3. 359). Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren für die Anwendung in der Praxis ungeeignet war, da die Destillation infolge der Anwesenheit von Chloridionen in der Elektrolytflüssigkeit sehr unergiebig war, so daß die Wasserstoffperoxidgewinnung unwirtschaftlich wurde.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zu schaffen, dessen Durchführung einfach ist und bei dem eine hohe Ausbeute gewährleistet wird. Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens soll noch dadurch erhöht werden, daß leicht erhältliche Ausgangsstoffe verwendet werden, der Anfall schädlicher Nebenprodukte vermieden wird und stattdessen ein Nebenprodukt anfällt, daß zur wirtschaftlichen Ausgestaltung der Durchführung des Verfahrens beiträgt.

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Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren der eingangs bezeichneten Art daduroh gelöst, daß dor Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalichloridlösung zugegeben wird, worauf das dabei duroh Reaktion des Erdalkalichlorids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen und Abfiltern des zugleich gebildeten, in dor wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorids abgezogon, in Wasser aufgeschlämmt und unter Einfügen von Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid su Erdalkalioarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird. Das Wasserstoffporoxid liegt dabei in Wasser golöst vor. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fällt also Wasserstoffperoxid zwar gelöst in Wasser, jedoch ohne Verunreinigung durch Nebenprodukte an. Durch Destillation ist es ohne weiteres möglich, die dem jeweiligen Bedarfsfall entsprechende Konzentration herzustellen. Der zur Durchfuhrung des Verfahrens gemäß der Erfindung erforderliche Energieverbrauch ist, bezogen auf die Ausbeute, gering. Hinzu kommt als weiterer erheblicher Vorteil, daß fUr die dabei verwendete Elektrode Werkstoffe benutzt werden können, die verhältnismäßig preiswert sind. Wird als Erdalkalichlorid Kalziumchlorid verwendet, so hat diese Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung den Vorzug besonders großer Wirtschaftlichkeit, da Kalziumchlorid in hinreichender Menge bei der Durchführung de· bekannten Solvay-Verfahrens zur Herstellung von Soda als Abfallprodukt anfällt. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das bei der Durchführung anfallende Kalziumkarbonat zu KalziunuMtiwooxid kalziniert werden kann, wobei Kohlendioxid anfällt, so daß auch Kohlendioxid bei der Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung im Kreislauf geführt werden kann. Das Verfahren gemäß der Er-

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findung kann - fallo dies gewünscht wird - in Verbindung mit dem bekannten Solvay-Verfahren zur Herstellung von Soda verbunden werden. Geschieht dies, so ergibt sich folgende Bilanz:

CaCO₃ ♦ 2 NaCl ♦ O₂ ♦ H₂O -> CaO + Cl₂ «■ Na₂CO₃ ♦ H₃O₂

Das bedeutet» daß im Handel billig su erhaltende Ausgangsprodukte in wertvolle Endprodukte unwandelbar sind, ohne daß dabei praktisch Abfälle auftreten.

Vorteilhaft ist auch, daß bei Verwendung von Kaliumchlorid bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Kalsiumkarbonat durch Zugabe von und Reaktion mit Salzsäure in Kalziumohlorid umgesetzt und das Kaliumchlorid daher im Kreislauf geführt werden kann. Diese Maßnahme dient ebenfalls zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Für eine wirtschaftliche Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es sehr vorteilhaft» wenn der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden Lösung eine solche Menge der konzentrierten Erdalkalilui.ung zugegeben wird» daß vorwiegend Erdalkaliperoxid ausfällt. Zweckmäßig ist es» daß Kohlendioxid mit einem oberhalb des AtmosphärenduVcks liegenden Druck in die die Aufschlämmung von Erdalkaliperoxid enthaltende Lösung eingeleitet wird.

Eine bevorzugte Verfahrensdurchführung besteht darin» daß als Alkaliverbindung Kaliumohlorid vorwendet wird» da Kaliumperoxid nicht aus der Lösung an der Kathode auskristallisiert. Das

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hat den Vorteil, daß die Kathode über verhältnismäßig große Zeiträume brauchbar bleibt. Eine zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens gemäß der Erfindung beateht darin, daß das aus der Erdalkaliperoxid enthaltenden Lösung abgefilterte und abgezogene Alkalichlorid unter Hinzufügen von Salzsäure in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird. Das hat den Vorteil, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung anfallende Alkalichlorid in den Prozeß wieder eingeschleust werden kann. Auch diese Naßnahm· dient dazu, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung zu erhöhen.

Der Ablauf des Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung wiedergegebenen Fließschema» erläutert.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird in den Anodenraum 1 ein«¹ durch ein Diaphragma 2 in einen Anodenraura 1 und einen Kathodenraum 3 unterteilten Elektrolysezelle 4 eino wäßrige Kaliumchloridlüsung eingespeist. Das an der Anode gebildete Chlorgas wird im oberen Teil des Anodenraums abgezogen. Der als Qaeleketrode ausgebildeten Kathode 5 wird unter leichtem überdruck Sauerstoff oder Luft von oben zugeführt. Unverbrauchter Sauerstoff, beziehungsweise Luft wird am oberen Teil des Kathodenraums wieder abgezogen. Das bei der Reaktion in der Elektrolysezelle k gebildete Kaliumhydroperoxid sowie das gleichfalls dabei anfallende Kaliurahydroxid und an der Reaktion nicht beteiligtes Kaliumchlorid werden in einen mit der Elektrolysezelle l\ verbundenen Behälter 6 geleitet und in dem Behälter 6 mit Kalziumchlorid versetzt. Das dabei gebildete Kalziumperoxid wird mittels des Filters 7 abgefiltert und in ein üi^okdicht ausgebildetes Reaktionsgefäß 8 weitergeleitot. Im

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Anschluß daran wird dem aus einer alkalischen Kaliumchloridlösung bestehenden Filtrat Salzsäure in geringer Menge zugegeben und die auf diese Weise neutralisierte Kaliumchloridlösung dem Anodenraum der Elektrolysezelle 4 wieder zugeführt. In dem Reaktionsgefäß β wird das Peroxid in Wasser aufgeschlämmt und unter Druck mit Kohlendioxid versetzt. Dabei wird das Kalziu: peroxid zu Kalziumkarbonat umgefällt. Die Aufschlämmung wird sodann durch Filtrieren mittels eines in dem Reaktionsgefäß 8 angeordneten Filters 9 abgefiltert. Das Filtrat ist eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid. Das Wasserstoffperoxid, das sich dabei ergibt, kann dem Bedarfsfall entsprechend - wie in dem Fließschema nicht wiedergegeben ist - durch Destillieren konzentriert werden. Außerdem ist es - wie in der Zeichnung gleichfalls nicht wiedergegeben ist - möglich, das bei der Filtration als Rüokstand verbleibende Kalziumkarbonat zu Kalziumoxid zu kalzinieren, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Stattdessen ist es auch möglich, Kalziumkarbonat in konr zentrierter Salzsäure aufzulösen, wobei Kalziumchlorid und Kohlendioxid entstehen. Das dabei gewonnene Kalziumchlorid und Kohlendioxid können bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wieder verwendet werden.

Ausfuhrungsbeispiel

Zur Herstellung des Wasserstoffperoxids wurde eine Elektrolysezelle verwendet, die durch ein aus porösem Polystyrol bestehendes Diaphragma in Anoden- und Kathodenraum unterteilt war. Die Flächen der Elektroden betrugen je etwa o,*l m . Der Durchsatz der Elektrolytflüssigkeit durch die Elektrolysezelle betrug umgerechnet etwa 5o 1 Flüssigkeit je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde. Als Elektrolytflüssigkeit wurde eine 3,5-molare Kaliumohloridlöeung verwendet und in den Anodenraum ge-

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leitet. Dabei bildete sich zwischen der Lösung im Anodenraum und der im Kathodenraura befindlichen Lösung ein solcher Höhen*- unterschied aus» daß die dem Durchsatz entsprechende Lösung«· menge durch das Diaphragma in den Kathodenraum floß.

Zwischen Anoden und Kathode wurde eine Spannung von k,o V eingestellt, so daß sich eine Stromdichte ergab» die ungerechnet etwa 5oo Ampere je Quadratmeter Elektrodenfläche entsprach.

Das an der Qraphitanode gebildete Chlorgaa wurdejoberhalb des Anodenraums abgesogen. Der Kathode» deren aktive Hasse aus mit Kautschuck gebundener Aktivkohle in einer für die Bildung von Wasserstoffperoxid geeigneten Qualität bes.and, wurde Sauerstoff mit einem Überdruck von etwa o,l atü in einer Menge zugeführt, die umgerechnet etwa 4oo Liter je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde entsprach. Dies war etwa das Doppel te der Menge, die theoretisch verbraucht werden konnte. Der SauerstoffüberschuÄ diente dar Durchmischung der Lösung im Kathodenraum und der Beschleunigung der Wärmeabgabe von der Lösung an eine mit Wasser durchflossene Kühlschlange. Die Temperatur im Kathodenraum stellte sich hierbei auf etwa 15 bis 2o ⁰C ein, wod^uch die selbsttätige Zersetzung des Wasserstoffperoxids weitgehend eingeschränkt wurde. Im Anodonraun stellte sich eine Temperatur von etwa 5o° C ein·

dem Anodenraum entnommenen Elektrolytlösung, die Kaliumchlorid, Kaliumhydroxid und Kaliumhydroperoxid enthielt,wurde eine bei etwa 3o°C gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumchlorid, deren Zusammensetzung etwa der Formel CaCIp.6KL0 entsprach, in einer solchen Menge zugesetzt, bis sich in der Lösung ein pH-Wert von 12,6 einstellte. Die hierzu erforderliohe Menge

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an Kalziumchloridlösung betrug umgerechnet etwa 1,3 Liter je Quadratmeter Elektrodenflüche und Stunde. Dabei fiel ein Niederschlag von Kalziumperoxid und eine Geringe Menge an Kalziumhydroxid aus. Die auf den geflossenen Strom bezogene Menge an Kalziumperoxid entsprach dabei einer Ausbeute von etwa 85 % der theoretisch möglichen Menge. Der von dem Niederschlag abfiltrierten Flüssigkeit, eine/"nahezu gesättigte^ schwach alkalische«Lösung von Kaliumchlorid, wurde schwach konzentrierte Salzsäure in einer Menge von umgerechnet etwa loo ml Salzsäure je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde zugegeben. Die schwach sauergestellte Kaliumchloridlösung wurde wieder in den Anodenraum der Elektrolysezelle eingespeist.

Das bei der Filtration als Rückstand erhaltene Kalziuiuperoxid wurde in einem druckdicht ausgebildeten Reaktionsgefäß mit umgerechnet etwa 5 1 Wasser je Quadratmeter Elektrodenfläche und Stunde aufgeschlämmt und die Aufschlämmung bis zu einem Druck von 7 atü mit Kohlendioxidgas versetzt. Hierbei wurde das Kalziumperoxid und das in geringen Mengen vorhandene Kalziumhydroxid zu Kalziumkarbonat umgefällt, worauf die Aufschlämmung filtriert wurde. Das Filtrat war eine verdünnte Lösung von 5 Gew.? Wasserstoffperoxid in Wasser. Das als Rückstand bei der Filtration erhaltene Kalziumkarbonat wurde verworfen. Die gebildete Menge an Wasserstoffperoxid entsprach einer auf den geflossenen Strom bezogenen Ausbeute von 18 %.

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Claims

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Kernforschungsanlage Julien Gesellschaft mit beschränkter Haftung

Patentansprüche

ill Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, bei dem durch Zerlegung eines, in einer wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorids in einem Elektrolyten in Alkaliionen und Chloridionen sowie durch Bildung von Hydroxylionen und Hydroperoxidionen aus in die wäßrige Lösung eingegebenem Sauerstoff und den Molekülen des Lösungsmittels eine Alkalichlorid, Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltende wäßrige Lösung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung eine konzentrierte Erdalkalichloridlosung zugegeben wird, worauf das dabei durch Reaktion des Erdalkalichlorids mit dem Alkalihydroperoxid gebildete Erdalkaliperoxid nach Ausfällen und Abfiltern des zugleich gebildeten, in der wäßrigen Lösung enthaltenen Alkalichlorids abgezogen, in Wasser aufgeschlammt und unter Einfügen von Kohlendioxid unter gleichzeitiger Bildung von Wasserstoffperoxid zu Erdalkalikarbonat umgefällt wird, worauf das Erdalkalikarbonat abgefiltert und abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalihydroxid und Alkalihydroperoxid enthaltenden Lösung eine solche Menge der konzentrierten Erdalkalilösung zugegeben wird, daß vorwiegend Erdalkaliperoxid ausfällt.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlendioxid mit einem oberhalb des Atmosphärendujrcks liegenden Druck in die die Aufschlämmung von Erdalkaliperoxid enthaltende Lösung eingeleitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Alkaliverbindung
Kaliumchlorid verwendet wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Erdalkaliperoxid enthaltenden Lösung abgefilterte und abgezogene Alkalichlorid unter Hinzufügen von Salzsäure in die Elektrolysezelle zurückgeleitet wird.

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