EP0146771A2

EP0146771A2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten

Info

Publication number: EP0146771A2
Application number: EP84113888A
Authority: EP
Inventors: Carl H. Prof. Hamann; Jürgen Schneider; Peter Dr. Schmittinger; Rudolf Dr. Stephan
Original assignee: Huels AG; Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1983-12-21
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1985-07-03
Also published as: DE3346131A1; EP0146771B1; DE3478038D1; EP0146771A3; DE3346131C2

Abstract

Mit diesem Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten aus einem Alkohol und einer Alkalimetallverbindung als Lösung, Suspension, Emulsion oder sonstiges Mehrphasensystem unter Beteiligung eines Alkohols soll unter Umgehung des Amalgamverfahrens die elektrolytische Herstellung von Alkoholaten aus dem betreffenden Alkohol und einer Alkalimetallverbindung ermöglicht werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkohalat-Anion und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung Alkalimetall-lonen freigesetzt und durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 bezeichneten Art.
Es ist bekannt, Alkoholate durch Umsetzung von Alkaliamalgam aus Chlor-Alkali-Elektrolysen mit einem Alkohol an einem elektrokatalytisch aktiven Kontakt herzustellen (vgl. Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, Band 7, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1974, Seite 221 oder Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2, 3. Auflage, Wiley, New York 1978).
Höhere Alkoholate lassen sich jedoch besser durch Rühren des betreffenden Alkohols mit flüssigem Alkalimetall oder durch Umesterung herstellen.
Ein industriell in großem Umfang ausgeübtes Verfahren zur Herstellung einfacher Alkoholate ist an die Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgamverfahren gebunden.
Bei diesem Verfahren ist nicht auszuschließen, daß Quecksilber in geringen Mengen durch Abluft und Abwasser in die Umgebung gelangen kann. Außerdem können Quecksilber-Spuren in dem gebildeten Alkalialkoholat verbleiben.
Die Herstellung von Alkoholaten direkt aus dem Metall oder durch Umesterung ist gegenüber dem Amalgamverfahren vergleichsweise kostenintensiv.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Umgehung des Amalgamverfahrens die elektrolytische Herstellung von Alkoholaten aus dem betreffenden Alkohol und einer Alkalimetallverbindung zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat-Anionen und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung Alkalimetall-Ionen freigesetzt und letztere durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden.
Für die Anodenreaktion gibt es entsprechend Patentanspruch 2 und 3 bei dem vorliegenden Verfahren zwei Möglichkeiten:

1. das Gegenion des Alkalimetall-Ions in der eingesetzten Verbindung, die so ausgewählt wird, daß sie eine ausreichende Dissoziationskonstante in dem gewählten System aufweist, wird entladen, beispielsweise Acetat-Ionen zu C₂H₆ und C0₂ oder Bromid-Ionen zu gasförmigem Brom;
2. durch Oxidation des Alkohols selbst oder eines weiteren Einsatzstoffes wird für das Gegenion ein neuer Partner bereitgestellt.

Im Kathodenraum wird aus dem Alkohol das Alkoholat-Anion unter Wasserstoffentwicklung freigesetzt. In der Anodenreaktion werden durch Elektrooxidation aus einer im Anolyten zugesetzten Alkalimetallverbindung oder durch Oxidation eines weiteren Einsatzstoffes Alkalimetall-Ionen freigesetzt und durch die Membran in den Katholyten transportiert, wo sich das gewünschte Produkt bildet.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß

a) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird,
b) im Kathodenraum eine Lösung des Alkalimetallalkoholats in dem betreffenden Alkohol vorgelegt und der Anodenraum mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung in einem Alkohol beschickt wird,
c) elektrolytisch aus dem Alkohol unter Wasserstoffentwicklung Alkoholat-Ionen im Kathodenraum und aus der Alkalimetallverbindung die Alkali-Ionen im Anodenraum freigesetzt und durch die Membran in den Kathodenraum transportiert werden,
d) die im Kathodenraum gebildete Alkalialkoholatlösung abgezogen wird und die entsprechenden Verluste im Anoden- und Kathodenraum ersetzt werden.

Das Lösungsmittel auf der Anodenseite kann der betreffende Alkohol selbst sein. Wegen der geringen in den in Frage kommenden Lösungsmitteln erzielbaren Leitfähigkeiten sollte der Elektrodenabstand soweit als möglich minimiert werden.
Zu denken ist auch an die Anwendung des Nullabstands-oder Solid-Polymer-Electrolyte-Prinzips, vgl. Chem. Ing. Techn., Band 55, 1983, Nr. 4, Seiten 267 bis 275.
Bei größerem Elektrodenabstand ist eine Rührung des Katholyten und des Anolyten zur Gewährleistung ausreichender Stofftransportgeschwindigkeiten von Vorteil.
Das vorliegende Verfahren wird anschließend weiter anhand der Beispiele 1 bis 3 erläutert.
Die für die Durchführung der Versuche zu den Beispielen 1 bis 3 verwendete zweiteilige Versuchselektrolysezelle weist Steigrohre zum Gasauslaß aus beiden Elektrolysekammern sowie Vorrichtungen zur Beschickung und Entleerung von Anoden- und Kathodenraum auf. Die Membran ist zwischen die Flansche der beiden Zellenhälften eingespannt, die mittels einer Verschraubung o.dgl. zusammengepreßt und durch einen in einer Nut liegenden 0-Ring abgedichtet sind. Als Elektroden dienen blanke Platinelektroden. Die in den Beispielen wiedergegebenen Versuche wurden mit Stromdichten von etwa 1,7 kA.m-2 bei galvanostatischer Schaltung durchgeführt. Die Platinelektroden sind in jeweils 2 bis 4 mm Abstand beidseitig der Austauschermembran angeordnet.

Beispiel 1

Als Katholyt kam eine methanolische 0,4 N Natriummethanolat-Lösung zum Einsatz. Die Kathodenreaktion gehorcht dabei folgender Beziehung:
Der Anolyt bestand aus einer 1,4 N CH₃COONa, 1,2 N CH₃COOH methanolischen Lösung. Bei der Anodenreaktion wird nach der folgenden Beziehung
anodisch das Acetat-Ion entladen und somit Na⁺ freigesetzt.
Bei 2stündiger Elektrolyse mit 1,2 A bildeten sich bei 10 V Zellspannung 73 mMol Natriummethanolat. Das entspricht einer Faraday'schen Stromausbeute von rund 80 %.
Als Membran wurde das Hydrolyseprodukt eines Copolymerisats aus Tetrafluorethylen und Perfluorsulfonylvinylether (Nafion-Membran 214^(R), im Handel erhältlich) verwendet. Die Zellreaktion wird wie folgt angegeben:
CH₃OH + CH₃COONa→ CH₃ONa+ CO₂+ ½C₂H₆ + ½H₂.
Die theoretische Ausbeute bei einer Elektrolysedauer von 2 Stunden würde einer Produktmenge von 90 mMol CH₃ONa entsprechen. Die angegebene Ausbeute von 73 mMol wurde durch Rücktitration des Katholyten bestimmt.

Beispiel 2

Bei Verwendung von Natriumbromid (NaBr) als anodischem Einsatzstoff wird das benötigte Alkalimetall-Ion durch die Bildung freien Halogens bereitgestellt. Bei gleichem Versuchsaufbau und gleichen Versuchsbedingungen sowie einem wie in Beispiel 1 zusammengesetzten Katholyten erhält man für den Fall der Verwendung einer Nafion 417-Membran^(R) und eines methanolischen 1 N NaBr-Anolyten eine Faraday'sche Stromausbeute in bezug auf Natriummethanolat bei 5,7 V Klemmenspannung und einer Stromstärke von 1,2 A von 84 %. Die Kathodenreaktion ist die gleiche wie bei Beispiel 1, als Anodenreaktionenwerden zwei parallel ablaufende Reaktionen entsprechend den folgenden Beziehungen angenommen:

Beispiel 3

Bei Verwendung einer Nafion 214-Membran^(R) wird als Anolyt eine Lösung von 1 N NaClO₄ in Methanol eingesetzt. In diesem Falle ist das Lösungsmittel Methanol selbst der anodische Einsatzstoff, der oxidiert wird, woraufhin durch Transport von Na^+-Ionen durch die Membran Perchlorsäure zurückbleibt. Die Zusammensetzung des Katholyten und die Kathodenreaktion sind identisch wie bei den Beispielen 1 und 2. Die Anodenreaktion wird entsprechend den folgenden Beziehungen angenommen:

Unter den sonst analogen Bedingungen wie bei den Beispielen 1 und 2 wird bei einer Elektrolysespannung von 7 V eine Faraday'sche Stromausbeute von 57 % erzielt.
Das vorliegende Verfahren kann analog auf die Herstellung von Alkoholaten anderer Metalle angewandt werden, wenn die sich aus den Löslichkeitsverhältnissen ergebenden Einschränkungen beachtet werden und entsprechende Austauschermembranen benutzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholaten aus einem Alkohol und einer Alkalimetallverbindung als Lösung, Suspension, Emulsion oder sonstiges Mehrphasensystem unter Beteiligung eines Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Elektrolysezelle der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine Kationen-Austauschermembran getrennt sind und im Kathodenraum unter Wasserstoffentwicklung aus dem Alkohol Alkoholat-Anionen und im Anodenraum aus der Alkalimetallverbindung Alkalimetall-Ionen freigesetzt und letztere durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum Alkalimetall-Ionen durch Elektrooxidation einer ausreichend dissoziierbaren Alkalimetallverbindung freigesetzt werden und durch die Kationen-Austauschermembran in den Kathodenraum transportiert werden unter Bildung von Alkalimetallalkoholat in alkoholischer Lösung oder als Niederschlag.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Oxidation des Alkohols selbst oder eines weiteren Einsatzstoffes für das Gegenion der Alkalimetallverbindung ein neuer Partner bereitgestellt und so das Alkalimetall-Ion freigesetzt und durch die Kationen-Austauschermembran transportiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen eingesetzt wird,

b) im Kathodenraum eine Lösung des Alkalimetallalkoholats in dem betreffenden Alkohol vorgelegt und der Anodenraum mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung in einem Alkohol beschickt wird,

c) elektrolytisch aus dem Alkohol unter Wasserstoffentwicklung Alkoholat-Ionen im Kathodenraum und aus der Alkalimetallverbindung die Alkali-Ionen im Anodenraum freigesetzt und durch die Membran in den Kathodenraum transportiert werden,

d) die im Kathodenraum gebildete Alkalialkoholatlösung abgezogen wird und die entsprechenden Verluste im Anoden- und Kathodenraum ersetzt werden.