Verfahren zur Neutralisation von sauren, säureamidhaltigen Gemischen, erhalten durch Umlagerung von Oximen. Bei der bekannten Herstellung von Lasta men durch Beckmannsehe Umlagerung von Oximen mittels starker Säuren arbeitet maai vorzugsweise mit starker oder wasserfreier Schwefelsäure oder 0leum,
und zwar mit etwa gleichen Gewichtsteilen Oxim und Säure bei Temperaturen von etwa 80 bis 130 C. Zur Isolierung der Lactame neutralisiert man vor erst die Säure ganz oder teilweise, am besten in wässeriger Lösung.
Die Lactame sind zwar wasserlöslich, werden aber in konzentrierten Salzlösungen fast vollständig abgeschieden, das heilt aasgesalzen. Es empfiehlt sich da her, das säureabstumpfende Mittel bei der Neutralisation nur mit :
so viel Wasser anzuwen den, dass na,eli der Neutralisation eine gesät tigte Salzlösung vorliegt. Die Lacta,me schei den sich dann auf der Salzlösung als wasser- haltige öle ab; nur ein kleiner Teil bleibt, in. der Salzlösung noch gelöst. und kann durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln noch gewonnen werden.
Die reinen Laetanie werden aus den wasserhaltigen Erzeugnisyen gewöhnlich durch Destillation gewonnen.
Die Neutralisation wurde bisher so aus geführt., dass man dass Uiirlagei-ungsgeinisch in Eiswas.-er fliessen liess und dann die verdünnte Schwefelsäure in der Kälte neutralisierte, oder man gab das Umlagerungsgemiseli in der Kälte unter gutem Rühren zu einer wässerigen Lö- sung des Neutralisationsm.ittels, bis die Säure abgestumpft war.
In beiden -Fällen entstehen leicht Verluste an Lactam, da diese Stoffe so wohl in stark saurer als auch in alkalischer Lösung leicht zersetzt werden. Die Zer setzung tritt besonders leicht bei erhöh ter Temperatur und bei längerer Dauer der Neutralisation ein.
Beide Arbeitswei sen erfordern deshalb das Einhalten so tiefer Temperaturen, wie sie nur durch Verwendung von Kältesole erreicht wer den können. Zweekinässiger ist es, die Neu tralisation fortlaufend zu gestalten, das heisst das Umlagerung-sgeniiseh und das wässerige Neutralisationsmittel bei praktisch neutraler Reaktion aufeinander einwirken zu lassen,
in dem man die beiden Komponenten unter guter Rührung und Kühlung in das ausreagierte wässerige Neutralisationsgemisch einfliessen lässt. Da das Umlagerungsgemisch :
sehr zäh flüssig ist, verteilt es sieh in dem wässerigen Neut.ralisationsgeinisch nicht sogleich, sop.- dern bildet bis zu seiner restlosen 'Ver- inisehung saure und stark erhitzte Zonen, in denen Zersetzungen des Lactams eintreten. Der Anteil an Lactam im Neutralisations- gemiseh ist bei der letzten Neutralisations- weise verhältnismässig gross,
so dass hierbei merkliche VerhLste an Lastani entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass wesentlich bessere Lactamausbeuten erhalten werden, wenn man die fortlaufende Herstellung von Laetamen in der Weise vornimmt,
dass man in die Neutralisation der aus cyelischen Oxi- tuen. mittels starker Schwefelsäure oder Oleum erhaltenen UmsetzungsprodiLl@te die aus der Neutralisation entstandene und abgeschiedene neutrale Salzlösung zurückführt. Die Menge der zurückgeführten Neutralisations-Salzlö- siuag beträgt zweckmässig
mindestens das Gleiche des in der gleichen Zeit angewandten wässerigen Neutralisationsmittels.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur mindestens teilweisen Neutra- lisation von sauren, säureamidhaltigen Ge mischen, erhalten durch Umlagerung von Oxi, men, mit einem Neutralisationsmittel, welches dadurch gekennzeichnet isst,
dass man das Umlageinzngsgemisch kontinuierlich ausser mit dem Neutralisationsmittel mit einer aus einer früheren Neutralisation stammenden Salz lösung vermischt.. Zweckmässig arbeitet man z.
B. in der Weise, dass man die weitgehend vom Lactam befreite Neutralisations-Salz- lösung und das wässerige Neutralisationsmittel unmittelbar in der Neutralisationszone oder kurz vorher zusammenführt und dieses Ge misch und. das Umlagerungsgemisch möglichst in feiner Verteilung auf einander einwirken ,
lässt. Man kann hierbei die Neutralisations- mischung noch heiss aus der Neutralisations- zone abfliessen lassen, ohne dass die Laetam- ausbeute beeinträchtigt wird. Die Kühlung braucht hierbei nicht mit Kältesole zu erfol gen, sondern mann kommt mit Kühlwasser aus.
Vorteilhaft ist es, die zur Verdünnung der Neutrasisationskoanponenten dienende und vom Laetam weitgehend befreite Neutralisations- Salzlösung gekühlt anzuwenden.
Die feine Verteilung und innige Vermischung der Koan- ponenten kann durch kräftiges Verrühren .auf kleinem Raum oder durch Zusammenführen der beiden flüssigen Komponenten in fein ver teiltem Zustand mit hoher Geschwindigkeit, z. B. mittels Düsen, erreicht werden.
Wenn mann so arbeitet, dass die Vermi- sehung mit dem Neutralisationsmittel in einem kleinen Raum vor sich geht und nur ein ge ringer Anteil an Laetam im Neutralisatians- gemisch vorhanden ist, können Zersetzungen des Lactams weitergehend verhindert werden. Die Vermischung sollte nach möglichst kurzer Zeit vollständig sein.
Je höher die Neutralisa- tionstemperatur ist (die unter Umständen bis zum Siedepunkt des Gemisches steigen kann'), um so schneller sollte das abgeschiedene Roh- Inctam abgezogen werden. Im allgemeinen sollte die Vermischung nach 3 bis 10 'Minuten beendet sein.
Anis Neutralisationsmitt:el verwendet man zweckmässig solche, die mit der für die Um lagerung gewöhnlich verwendeten Sehwefel- sä.ure in Wasser gut lösliche Salze, das heisst Salzlösungen hoher Konzentrationen, ergeben. Dass Ausfällen von Salzen bei der Neut.ralisa- tion ist möglichst zu vermeiden, da die Lae- tame sonst geringe Mengen von Salz suspen diert enthalten, welche sich nur schwer wieder abscheiden.
Am besten arbeitet. man mit sol chen Konzentrationen, da.ss sich nahezu oder völlig gesättigte Salzlösungen bilden. Als Neu tralisationsmittel verwendet man vorteilhaft. Aarnnoniak, da die Löslichkeit des Ammonium- sulfates in Wasser recht gross ist und die Konzentration der Lösung über 40,"7 betragen kann.
Man kann bis auf ein pH von 3 bis 8, zweckmässig auf 6, neutralisieren.
Das aus der Neutrailisationszone abflie ssende Gemisch kann vor oder nach der<B>Ab-</B> kühlung in das ölige Rohlaetam und eine nahezu gesättigte Salzlösung getrennt werden. Aus dem Rohlaetam erhält man durch Va kuumdestillation reines Laetam in einer Aus beute von etwa 93ö, bezogen auf das im. Um lagerungsprodukt enthaltene Laetam.
Die in den nachstehenden Beispielen an gegebenen Teile sind Raumfelle. Beispiel <I>1:</I> In ein Rührgefäss von 5 Teilen Inhalt mit schnellaufendem Rührer und Aussenkühlung, das durch einen Überlauf mit Siphon auf einen Nutzinhalt von 2,5 Teilen eingestellt.
ist., lässt mann stündlich<B>18,6</B> Teile eines aus C@-eIo- hexanonoxim mit O'.leum erhaltenen Unilage- 40 Teile 14,55#o'iges Amano- niakwasser und 80 Teile einer gesättigten, aus der Neutralisation zurückgeführten. Ammo- niumsi.lfa@tlösung einfliessen.
Durch den Über- lauf läuft. das Neutralisationspro@dukt fast kalt Lind mit dem pl,=Wert 6 in ein Trenn gefäss. Aus diesem zieht man stündlieh 7.5,g Teile Rohla,ctam (spez. Gew.1,07 bei 20" C) und eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung vom spei. Gewicht 1,241 bei 20" C ab. Einen Teil der Sulfatlösung führt man in die Neu tralisation zurück.
Den andern Teil der Sul- fatlösung extrahiert man mit i@Tethylenchlorid und dampft den Extrakt ein. Das gesamte Rohlaetam wird im Vakuum destilliert; man erhält ein reines Caprolaretam in 92,5 % iger Ausbeute.
<I>Beispiel</I> 19 Teile eines aus Cyclohexanonoxim mit Oleum erhaltenen Umsetzungsproduktes von etwa 50" C und ein Gemisch von 40 Teilen 14,5 % igem Ammoniakwasser von 20"C und 40 Teilen gesättigter, aus der Neutralisation zurückgeführter Ammoniumsulfatlösung von 30" C fliessen stündlich in einem Orifix-Mi- scher zusammen.
Das Nautralisationsprodukt läuft mit einer Temperatur von<B>SO' >C</B> und einem pH-Wert 7 in ein Trenngefäss, aus dem stündlich 16 Teile R.ohla.ctam abgezogen wer den. Durch Vakuumdestillation erhält man das Ca.prolaetam in 93%iger Ausbeute. Die abgetrennte Ammoniumsulfatlösttng wird zum Teil in die Neutralisation zurückgeführt.
<I>Beispiel 3:</I> In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise werden stündlich 48 Teile eines aus Suberon- oxirn mit Oleum erhaltenen Umlagerungspro- duktes, 100 Teile Ammoniakwasser (15 % ig) und<B>100</B> Teile aus der Neutralisation zurück geführte Ammoniumsulfatlösung durch Zu sammenfliessen innig vermischt.
Das Gemisch (läuft mit einer Temperatur von 90" C und dem pjr-Wert 6,5 in ein Trenngefäss, aus dem stündlich 41 Teile Rohlactam mit einem spe zifischen Gewicht von 1,065 (bei 20 C) ab gezogen werden. Nach Vakuumdestillation des Rohlaetams wird reines Önantholactam mit 90 510'iger Ausbeute erhalten.
Process for the neutralization of acidic acid amide-containing mixtures, obtained by rearrangement of oximes. In the known production of loads by Beckmann's rearrangement of oximes using strong acids, maai works preferably with strong or anhydrous sulfuric acid or oleum,
with about equal parts by weight of oxime and acid at temperatures of about 80 to 130 C. To isolate the lactams, the acid is first completely or partially neutralized, preferably in an aqueous solution.
The lactams are water-soluble, but are almost completely separated in concentrated salt solutions, which heals carrion salts. It is therefore advisable to use the acid-dulling agent only with:
enough water to be used that after neutralization a saturated salt solution is present. The lacta, me then deposit on the salt solution as water-containing oils; only a small part remains, still dissolved in the salt solution. and can still be obtained by extraction with organic solvents.
The pure Laetanie are usually obtained from the water-containing products by distillation.
The neutralization has hitherto been carried out in such a way that the liquid was allowed to flow in ice water and the diluted sulfuric acid was then neutralized in the cold, or the redistribution was added to an aqueous solution in the cold with thorough stirring Neutralizing agent until the acid was blunted.
In both cases, lactam losses easily occur, as these substances are easily decomposed in both strongly acidic and alkaline solutions. The decomposition occurs particularly easily at elevated temperature and if the neutralization takes longer.
Both Arbeitswei sen therefore require the maintenance of such low temperatures as can only be achieved by using cold brine. It is more two-dimensional to make the neutralization continuous, that is, to let the rearrangement-efficient and the aqueous neutralizing agent act on each other with a practically neutral reaction,
by allowing the two components to flow into the fully reacted aqueous neutralization mixture with thorough stirring and cooling. Since the rearrangement mixture:
is very viscous liquid, it does not immediately distribute in the aqueous neutralization mixture, so, until it is completely dissolved, it forms acidic and strongly heated zones in which decomposition of the lactam occurs. The proportion of lactam in the neutralization mixture is relatively large with the last neutralization method,
so that there are noticeable effects on Lastani.
It has now been found that significantly better lactam yields are obtained if the continuous production of laetamen is carried out in the manner
that one in the neutralization of the cyelic oxides. The reaction products obtained by means of strong sulfuric acid or oleum recirculate the neutral salt solution formed and separated from the neutralization. The amount of returned neutralization salt solution is appropriate
at least the same as the aqueous neutralizing agent applied at the same time.
The invention thus relates to a process for at least partial neutralization of acidic, acid amide-containing mixtures, obtained by rearrangement of oxides, with a neutralizing agent, which is characterized by:
that one continuously mixes the Umlageinzngslösung except with the neutralizing agent with a saline solution originating from an earlier neutralization.
B. in such a way that the neutralization salt solution, largely freed from lactam, and the aqueous neutralization agent are brought together immediately in the neutralization zone or shortly beforehand and this mixture and. the rearrangement mixture act on each other as finely as possible,
leaves. The neutralization mixture can be drained from the neutralization zone while it is still hot, without the Laetam yield being impaired. The cooling does not need to be done with cold brine, but with cooling water.
It is advantageous to use the neutralization salt solution, which is used to dilute the neutralization components and which has largely been freed from the Laetam, cooled.
The fine distribution and intimate mixing of the components can be achieved by vigorous stirring in a small space or by bringing the two liquid components together in a finely divided state at high speed, e.g. B. by means of nozzles can be achieved.
If one works in such a way that the dissolution with the neutralizing agent takes place in a small room and only a small proportion of Laetam is present in the neutralizing mixture, decomposition of the lactam can be prevented further. Mixing should be complete in the shortest possible time.
The higher the neutralization temperature (which can possibly rise to the boiling point of the mixture), the faster the separated crude inctam should be drawn off. In general, mixing should be complete after 3 to 10 minutes.
Aniseed neutralizing agents are expediently used which, with the sulfuric acid usually used for rearrangement, produce salts that are readily soluble in water, that is, salt solutions of high concentrations. The precipitation of salts during the neutralization is to be avoided as far as possible, since the latams otherwise contain small amounts of suspended salt, which are difficult to separate out again.
Works best. one with such concentrations that almost or completely saturated salt solutions are formed. The neutralization agent used is advantageous. Ammonia, since the solubility of ammonium sulphate in water is quite high and the concentration of the solution can be over 40.7.
You can neutralize to a pH of 3 to 8, expediently to 6.
The mixture flowing out of the neutralization zone can be separated into the oily raw oil and an almost saturated salt solution before or after cooling. Pure Laetam is obtained from the Rohlaetam by vacuum distillation in a yield of about 93ö, based on the im. To store product contained Laetam.
The parts given in the examples below are room skins. Example <I> 1: </I> In a stirred vessel with a capacity of 5 parts with a high-speed stirrer and external cooling, which is adjusted to a useful capacity of 2.5 parts by an overflow with a siphon.
Is., you leave every hour <B> 18.6 </B> parts of a Unilage obtained from C @ -eIo-hexanone oxime with O'leum 40 parts 14.55% ammonia water and 80 parts of a saturated , returned from neutralization. Ammo- niumsi.lfa@tlösung flow in.
Runs through the overflow. Put the neutralization product almost cold and with the pl, = value 6 in a separating vessel. 7.5 g parts of crude oil (specific weight 1.07 at 20 "C) and a saturated ammonium sulfate solution with a stored weight of 1.241 at 20" C are withdrawn from this per hour. Part of the sulfate solution is returned to the neutralization.
The other part of the sulfate solution is extracted with i @ methylene chloride and the extract is evaporated. The entire raw liquor is distilled in vacuo; a pure caprolaretam is obtained in 92.5% yield.
<I> Example </I> 19 parts of a reaction product obtained from cyclohexanone oxime with oleum and having a temperature of about 50 ° C. and a mixture of 40 parts of 14.5% ammonia water of 20 ° C. and 40 parts of saturated ammonium sulfate solution of 30 ° C. recycled from the neutralization "C flow together in an Orifix mixer every hour.
The neutralization product runs at a temperature of <B> SO '> C </B> and a pH value of 7 into a separating vessel, from which 16 parts of R.ohla.ctam are withdrawn every hour. The Ca.prolaetam is obtained in 93% yield by vacuum distillation. The separated ammonium sulfate solution is partly returned to the neutralization system.
Example 3: In the manner described in Example 2, 48 parts per hour of a rearrangement product obtained from suberone oxime with oleum, 100 parts of ammonia water (15%) and 100 parts Parts of the ammonium sulfate solution returned from the neutralization are intimately mixed by flowing together.
The mixture (runs at a temperature of 90 "C and a pjr value of 6.5 into a separating vessel, from which 41 parts of raw lactam with a specific weight of 1.065 (at 20 C) are drawn off every hour. After vacuum distillation of the raw lactam is pure enantholactam was obtained with a yield of 90,510.