Verfahren zur Darstellung des N-2'-[4"-Chlor-2"-sulfophenoxy-(1")]-5'-chlorphenyl-N'-3,
4-dichlorphenyl-harnstoffs Der N-2'-[4"-Chlor-2"-sulfophenoxy-(z")]-5'-chlorphenyl-N'-3,
4-dichlorphenyl-hamstoff ist bekannt. Er hat als Mottenschutzmittel große Verwendung
gefunden und wird durch Kondensation von 2-Amino-4, 4'-dichlor-z, r'-diphenyläther-2'-sulfonsäure
und 3, 4-Dichlorphenylisocyanat in trockenem Pyridin dargestellt (s. schweizerische
Patentschrift 2I5 328). In der Technik wird nicht die freie Aminosulfonsäure, sondern
deren Natriumsalz verwendet, in Nitrobenzol kondensiert und mit Sole gefällt. Bei
all diesen Verfahren entsteht das in Wasser schwerlösliche Harnstoffderivat.Process for the preparation of the N-2 '- [4 "-chloro-2" -sulfophenoxy- (1 ")] - 5'-chlorophenyl-N'-3,
4-dichlorophenyl urea The N-2 '- [4 "-chloro-2" -sulfophenoxy- (z ")] - 5'-chlorophenyl-N'-3,
4-dichlorophenyl urea is known. It is widely used as a moth repellent
and is found by condensation of 2-amino-4, 4'-dichloro-z, r'-diphenyl ether-2'-sulfonic acid
and 3, 4-dichlorophenyl isocyanate shown in dry pyridine (see Swiss
Patent 2I5 328). In technology, it is not the free aminosulfonic acid, but
their sodium salt is used, condensed in nitrobenzene and precipitated with brine. at
All these processes produce the urea derivative, which is sparingly soluble in water.
Es wurde nun gefunden, daß durch Kondensation eines Salzes, z. B.
des Natriumsalzes der 2-Amino-4, 4'-dichlor-r, z'-diphenyläther-2'-sulfonsäure und
3, 4-Dichlorphenylisocyanat, in trockenem Acetonitril eine in Wasser sehr leichtlösliche
Form des H'arnstoffderivates entsteht. Dieses Ergebnis war in keiner Weise zu erwarten.
Durch das vorliegende Verfahren wird ein wasserfreies Reaktionsprodukt erhalten,
das bereits im Verhältnis x : 2 in warmem Wasser klar löslich ist. Nach einiger
Zeit kristallisiert die schwerer lösliche Form aus der wäßrigen Lösung aus. Dieser
leichtlöslichen Form des N-2'-[4"-Chlor-2"-sulfophenoxy-(z")]-5'-chlorphenyl-N'-3,
4-dichlorphenyl-harnstoffs kommt praktische Bedeutung zu. Bei der großen Gefahr
des zu weitgehenden Verkochens beim Lösen und während der Applikation aus dem Färbebad
ist es von großer Bedeutung und von Vorteil, den Harnstoff rasch und vollständig
in Lösung zu bringen, ohne ihn vorher mühsam mit viel Wasser aufkochen zu müssen.
Es bedeutet somit nicht nur eine Einsparung
an Zeit und Energie;
wesentlich ist, daß die Auflösung in Wasser ohne teilweise Verseifung des Kondensationsproduktes
erfolgt.It has now been found that by condensation of a salt, e.g. B.
of the sodium salt of 2-amino-4, 4'-dichloro-r, z'-diphenyl ether-2'-sulfonic acid and
3, 4-dichlorophenyl isocyanate, in dry acetonitrile one that is very easily soluble in water
Form of the urea derivative arises. This result was in no way to be expected.
An anhydrous reaction product is obtained by the present process,
which is already clearly soluble in warm water in the ratio x: 2. After some
After a while, the less soluble form crystallizes out of the aqueous solution. This
Easily soluble form of N-2 '- [4 "-chloro-2" -sulfophenoxy- (z ")] - 5'-chlorophenyl-N'-3,
4-dichlorophenyl urea is of practical importance. With great danger
excessive boiling when dissolving and during application from the dye bath
it is of great importance and advantage to remove the urea quickly and completely
to bring it into solution without having to laboriously boil it with plenty of water beforehand.
So it doesn't just mean savings
in time and energy;
It is essential that the dissolution in water without partial saponification of the condensation product
he follows.
Dieses Acetonitrilverfahren bringt jedoch nicht nur einen wesentlichen.
Vorteil bei der Anwendung des Kondensationsproduktes mit sich, sondern. auch bei
dessen Herstellung. Wird bei der Herstellung einer der Reaktionskomponenten, nämlich
der 2-Amino-4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure nicht vollständig o-chlorphenolfreies
p-Chlorphenol verwendet, so entsteht nach der Kondensation mit p-Dichlornitrobenzol
und folgender Reduktion und Sulfierung neben der 2-Amino-4', 4-dichlor-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsäure
auch die 2-Amino-2', 4-dichlor-i, i'-diphenyläther-4'-sulfonsäure. Mit 3, 4-Dichlorphenylisocyanat
bildet letzteres ein wenig wirksames und in Wasser schwerlösliches Kondensationsprodukt.
Bei der technischen Herstellung des Mottenschutzmittels ist diese in Wasser schwerlösliche
und isomere Verbindung als Verunreinigung meistens mitenthalten. Dies jedoch verschlechtert
die Handelsware nicht unwesentlich und vergrößert die Gefahr des Verkochens beim
Lösen und Färben der Kondensationsprodukte.However, this acetonitrile process brings about not only one essential aspect.
Advantage when using the condensation product with itself, rather. also at
its manufacture. Is used in the production of one of the reaction components, namely
the 2-amino-4, 4'-dichloro-i, i'-diphenyl ether-2'-sulfonic acid is not completely o-chlorophenol-free
If p-chlorophenol is used, it is formed after condensation with p-dichloronitrobenzene
and subsequent reduction and sulfonation in addition to 2-amino-4 ', 4-dichloro-i, i'-diphenyl ether-2'-sulfonic acid
also the 2-amino-2 ', 4-dichloro-i, i'-diphenylether-4'-sulfonic acid. With 3, 4-dichlorophenyl isocyanate
the latter forms a condensation product that is not very effective and is sparingly soluble in water.
In the technical production of the moth repellent, it is sparingly soluble in water
and isomeric compounds are mostly included as an impurity. However, this worsens
the merchandise is not insignificant and increases the risk of overcooking
Dissolving and coloring the condensation products.
Bei dem Verfahren kristallisiert nun besagte isomere Verbindung und
Verunreinigung vor der Kondensation in Acetonitril aus, während das Hauptprodukt
in Lösung bleibt. Durch Filtration wird das Nebenprodukt aus dem Reaktionsgemisch
entfernt. Auch bei Verwendung von technischem p-Chlorphenol erhält man somit ein
einheitliches, in Wasser leichtlösliches Kondensationsprodukt. Da das Acetonitrü
nach erfolgter Kondensation im Vakuum abdestilliert wird, kann es ohne weiteres
wieder für den nächsten Ansatz verwendet werden. Beispiel 1,7,8 Gewichtsteile gut
getrocknetes 2-Amino-4, 4'-dichlor-i, i'-diphenyläther-2'-sulfonsaures Natrium werden
in Zoo Volumteilen trockenem Acetonitril gelöst und mit der äquivalenten Menge 3,
4-Dichlorphenylisocyanat versetzt. Nach dem Erhitzen auf dem Wasserbad wird gekühlt,
nötigenfalls filtriert, mit Tierkohle versetzt und filtriert. Das Lösungsmittel
wird im Vakuum abdestilliert, wobei das Kondensationsprodukt unter Aufblähung erstarrt.
Es ist bereits in wenig warmem Wasser klar löslich. Aus der wäßrigen Lösung kristallisiert
die schwerer lösliche Modifikation aus.In the process, said isomeric compound and crystallize
Impurity from condensation in acetonitrile while the main product
remains in solution. The by-product is removed from the reaction mixture by filtration
removed. Even if technical grade p-chlorophenol is used, a
uniform condensation product that is easily soluble in water. Since the acetonitru
is distilled off in vacuo after condensation has taken place, it can easily
can be used again for the next approach. Example 1.7.8 parts by weight good
dried 2-amino-4, 4'-dichloro-i, i'-diphenyl ether-2'-sulfonic acid sodium
dissolved in zoo parts by volume of dry acetonitrile and with the equivalent amount 3,
4-dichlorophenyl isocyanate added. After heating on the water bath, it is cooled,
if necessary filtered, mixed with animal charcoal and filtered. The solvent
is distilled off in vacuo, the condensation product solidifying with expansion.
It is clearly soluble in a little warm water. Crystallized from the aqueous solution
the less soluble modification.