DE965408C - Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsaeureesternInfo
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- DE965408C DE965408C DESCH20437A DESC020437A DE965408C DE 965408 C DE965408 C DE 965408C DE SCH20437 A DESCH20437 A DE SCH20437A DE SC020437 A DESC020437 A DE SC020437A DE 965408 C DE965408 C DE 965408C
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- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
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- C07D307/84—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Description
- Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsäureestern Es wurde gefunden, daB 3-Carbonsäureester von Furanderivaten aus den Natriumsalzen der Addukte aus Acetessigester und Nitroolefmen leicht zugänglich sind, und zwar bringt man entweder wäBrige Lösungen dieser Addukte im schwach sauren Gebiet zur Reaktion oder behandelt die aci-Nitroverbindungen der Addukte thermisch.
- Die wäBrigen Lösungen der Natriumsalze der Addukte werden vorteilhaft aus dem Nitroolefin und einer Suspension von Natriumacetessigester in inerten Lösungsmitteln - insbesondere Äthern - gewonnen, indem man das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit Wasser behandelt. Die Weiterverarbeitung ist auf zwei Wegen möglich: a) Die wäBrige Lösung des Natriumsalzes wird bei Zimmertemperatur langsam und vorsichtig angesäuert, was z. B. durch Einleiten von Kohlendioxyd geschehen kann oder beim Durchleiten von Luft durch die mit Ammoniumchlorid versetzte Lösung erfolgt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird dann destilliert; b) die wäßrige Lösung des Alkalisalzes wird unter Kühlung angesäuert, wobei die aci-Nitroverbindung des Adduktes ausfällt. Beim Erwärmen der aci-Nitroverbindung in organischen Lösungsmitteln -vorteilhaft in Alkoholen in Gegenwart von Harnstoff - entstehen die Furanderivate urid Stickoxydul. Die so gewinnbaren substituierten Furan-3-carbonsäureester sollen als Zwischenprodukte Verwendung finden.
- Bei§piel x 2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäure-äthylester nach a) Zu einer Suspension von 30 g Natriumacetessigsäureäthylester in ioo ccm absolutem Äther gibt man unter Rühren und Eiskühlung langsam eine Lösung von 33 g 2-Nitro-3-phenyl-propen-(2) in 250 ccm Äther. Nach beendeter Zugabe wird noch i Stunde weitergerührt. Man extrahiert die Reaktionsmischung mit 25o ccm Eiswasser und leitet durch die wäßrige Lösung 24 Stunden lang Kohlendioxyd. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird in einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äther) aufgenommen und im Vakuum destilliert; Ausbeute 48% der Theorie. 2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäure-äthylester nach b) Zu einer Suspension von 6o g N atriumacetessigester in zoo ccm absolutem Äther gibt man unter Rühren und Eiskühlung langsam 66g 2-Nitro-3-phenylpropen-(2) in 500 ccm Äther. Nach beendeter Zugabe wird noch i Stunde weitergerührt. Man schüttelt die Reaktionsmischung mit 5oo ccm Eiswasser durch und säuert die wäßrige Schicht bei o° unter Rühren mit Salzsäure an. Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt und an der Luft getrocknet; F. 88° unter Zersetzung. Die erhaltene aci-Nitroverbindung (85 g) wird in einer Lösung von 24 g Harnstoff in Zoo ccm Methanol vorsichtig erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung eine Temperatur von etwa 55° erreicht hat, setzt starke Gasentwicklung ein, wobei das noch ungelöste Addukt unter Verfärbung der Reaktionsmischung in Lösung geht. Nach beendeter Umsetzung wird die hellgelbe Lösung nach 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und dann mit 5oo ccm Eiswasser versetzt. Man nimmt das ausgefallene Öl in Äther auf, destilliert das Lösungsmittel wieder ab und kocht den öligen Rückstand 2 Stunden mit i5o ccm konzentrierter Salzsäure, wobei etwas mit entstandenes 3-Phenyl-4-carbäthoxyhexandion ebenfalls in die Furanverbindung übergeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird wieder in Äther aufgenommen. Man wäscht die ätherische Lösung zunächst mit Wasser, dann mit Natriumbicarbonatlösung, schließlich wieder mit Wasser und destilliert. Ausbeute 610/0 der Theorie, auf den eingesetzten Natriumacetessigester berechnet, 76 °/o, auf das Addukt berechnet; Kp.o,s ii2 bis 1i4°; laö 1,5390. Beispiel 2 2-Methyl-5-äthyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäure-' äthylester Zu einer Suspension von 6o g Natriumacetessigester in ioo ccm Äther gibt man unter Rühren und Eiskühlung -innerhalb 1/2 Stunde eine Lösung von 73 g 3-Nitro-4-phenyl-buten-(3) in 5oo ccm Äther. Näch beendeter Zugabe des Nitroolefins wird noch 1/z Stunde weitergerührt. Man schüttelt die Reaktionsmischung mit 5oo ccm Eiswasser durch und säuert die wäßrige Schicht bei o° an. Das Addukt fällt kristallin aus; F. 7g° unter Zersetzung.
- Das Addukt (83 g) wird in einer Lösung von 24 g Harnstoff in 25o ccm Methanol erwärmt. Nachdem die Reaktionsmischung eine Temperatur von 40° erreicht hat, setzt die Reaktion unter Gasentwicklung ein; es werden 7,81 Stickoxydul entwickelt. Nach beendeter Umsetzung wird noch 15 Minuten am Rückflußkühler erhitzt und die Reaktionslösung anschließend mit 5oo ccm Eiswasser versetzt. Man nimmt das ausgefallene Öl in Äther auf, destilliert den Äther wieder ab und kocht den Rückstand 3 Stunden mit 250 ccm konzentrierter Salzsäure. Das Reaktionsprodukt wird wieder in Äther aufgenommen und nach der üblichen Behandlung destilliert; Kp.o,, 116 bis 118°; zaD 1,5328; Ausbeute 8o°/o der Theorie, auf das Addukt berechnet. Beispiel 3 2-Methyl-4, 5, 6, 7-tetrahydro-cumarOn-3-carbonsäure-äthylester Zu einer Suspension von 3o g Natrium-acetessigester in i5o ccm absolutem Äther werden unter Eiskühlung und Rühren 27 g i-Nitro-cyclohexen-(i) in 150 ccm Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit 250 ccm Eiswasser durchgeschüttelt. Man kühlt die wäßrige Schicht auf -3° ab und säuert sie unter gutem Rühren mit Salzsäure an. Das kristalline Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Äther reinweiß gewaschen; Ausbeute 21 g, F. 85° unter Zersetzung.
- Das Addukt wird in einer Lösung von 7 g Harnstoff in 6o ccm Methanol erwärmt. Bei etwa 50° setzt die Reaktion unter Gasentwicklung ein; nach beendeter Umsetzung wird die Reaktionslösung noch 15 Minuten am Rückflußkühler gekocht und dann in gleicher Weise aufgearbeitet, wie bei derDarstellung des 2,5-Dimethyl-4-phenyl-furan-3-carbonsäureesters beschrieben ist. Ausbeute 88 °/o, auf das Addukt berechnet; Kp. o,6 93°. 4 D 1,4961.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder wäßrige Lösungen der Natriumsalze der Addukte aus Nitroolefinen und Acetessigester im schwach sauren Gebiet zur Umsetzung bringt öder die aci-Nitroverbindungen der Addukte in organischen Lösungsmitteln thermisch behandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH20437A DE965408C (de) | 1956-07-14 | 1956-07-14 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsaeureestern |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH20437A DE965408C (de) | 1956-07-14 | 1956-07-14 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsaeureestern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE965408C true DE965408C (de) | 1957-06-06 |
Family
ID=7428767
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DESCH20437A Expired DE965408C (de) | 1956-07-14 | 1956-07-14 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Furan-3-carbonsaeureestern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE965408C (de) |
-
1956
- 1956-07-14 DE DESCH20437A patent/DE965408C/de not_active Expired
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