Herstellung von P -Methylmercaptopropionaldehyd p-Methylmercaptopropionaldehyd, ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Methionin, wird bekanntlich durch eine Additionsreaktion von Methylmercaptan an Acrolein hergestellt.
Die Reaktion verläuft mit zufriedenstellenden Ausbeuten nur in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.
So wurde z. B. vorgeschlagen (USA-Patent Nr. 2 485 236), die Ausführung der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan in Gegenwart von Pyridin und andern nichts au ren Katalysatoren bei einem 100 /oigen Überschuss an Methylmercaptan vorzunehmen.
Eine Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion mit den gleichen Katalysatoren im Autoklaven durchgeführt wird, wobei kein Überschuss an Methylmercaptan notwendig ist (USA Patent Nr. 2 676 190).
Als Katalysatoren können, wenn unter Druck gearbeitet wird, auch organische Peroxyde verwendet werden (USA-Patent Nr. 2 521 677, E. P.
Nr. 687 483).
Bei normalem Atmosphärendruck schliesslich kann gearbeitet werden, wenn besondere Katalysatoren, z. B. Kupferacetat, zum Einsatz gelangen; jedoch schwanken die Ausbeuten an ss-Methylmercaptopropionaldehyd über den weiten Bereich von 29 bis 900/a (USA-Patent Nr. 2 521 677).
Die genannten Verfahren erfordern also zur Erreichung einer guten Ausbeute an ss-Methylmercapto- propionaldehyd entweder einen grossen Überschuss an Methylmercaptan oder aber das Arbeiten unter Druck. Die Verwendung von organischen Peroxyden erfordert einen zusätzlichen Arbeitsaufwand, da der Katalysator aus Sicherheitsgründen vor der Destillation des rohen ss-Methylmercaptopropionaldehyd entfernt werden muss. Das Verfahren unter Verwendung von Kupferacetat leidet unter der schlechten Reproduzierbarkeit der Ausbeute.
Es wurde nun gefunden, dass unter Umgehung aller genannten Schwierigkeiten die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan bei Atmosphärendruck in guten Ausbeuten verläuft, wenn man unter Verwendung von Cobaltsalzen als Katalysatoren arbeitet. Die Durchführung der Reaktion erfordert also weder eine Druckapparatur, noch muss vor der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Katalysator entfernt werden.
Als Katalysatoren lassen sich z. B. Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat sowie Cobaltmethylmercaptid mit gutem Erfolg einsetzen. Auch die Verwendung von Cobaltsalzen, insbesondere von Cobaltmethylmercaptid, die auf einem inerten Träger, wie Bimsstein, Kohle, Kieselgel, oder Aluminiumoxyd, aufgezogen sind, ist möglich. Die auf einem Träger befindlichen Katalysatorsubstanzen können nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und bei weiteren Ansätzen wieder verwendet werden. Dies ist insbesondere bei kontinuierlichem Ablauf des Verfahrens von Vorteil. Die Katalysatoren rufen bereits in Mengen von 0,1-0,50/0, bezogen auf eingesetztes' Acrolein, optimale Wirkungen hervor. Die genannten Katalysatoren erlauben die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen zwischen -30 und +500 C.
Auch im Temperaturbereich zwischen 0 und - 300 C ergaben sich nur unwesentliche Verlängerungen der Reaktionszeit, ein Zeichen für die Aktivität der Katalysatoren. Hervorzuheben ist ferner, dass die genannten Katalysatoren auch in Anwesenheit von bis zu 50/0 Wasser im Reaktionsgemisch keine Beeinträchtigung ihrer Aktivität erfahren. Es ist daher nur in besonderen Fällen, das heisst, wenn mehr als 5% Wasser vorhanden ist oder Wasser ausgeschlossen werden soll, um die Aufarbeitung zu erleichtern, notwendig, die Reaktionspartner vorzutrocknen.
Die Reaktion wird in der Regel in der nachfolgend beschriebenen Weise bei Molverhältnissen Acrolein: Methylmercaptan 1:1 bis 1:1,5, insbesondere von 1:1,2 bis 1:1,3, durchgeführt. Durch diesen geringen Mercaptanüberschuss wird die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wesentlich erleichtert. Je nach der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, wird entweder das Methylmercaptan oder aber das Acrolein unter Zusatz einer geringen Menge des Katalysators in einem mit Rührer, Intensivkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäss vorgelegt.
Bei kontinuierlicher Darstellung des ss-Methylmercaptopropionaldehyds im technischen Massstab ist es möglich, den Destillationsverlauf, der aus Methylmercaptan und wenig ss-Methylmercapto- propionaldehyd besteht, zusammen mit frischem Methylmercaptan in das Reaktionsgefäss zurückzuführen.
Diese Rückführung des Vorlaufs bewirkt, dass die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan wesentlich ruhiger als im Batch-Verfahren abläuft, da das eingebrachte ss-Methylmercaptopropionaldehyd als Moderator wirkt.
Insbesondere bei Vorlage des flüssigen Methylmercaptans kommt bei Zugabe des Acroleins die Reaktion sofort in Gang und ist gut zu steuern. Das Reaktionsprodukt kann ohne vorherige Abtrennung des Katalysators der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und auf diese Weise reiner ss-Methylmercaptopropionaldehyd in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden.
Beispiel 1
168,0 g frisch destilliertes Acrolein (3 Mol) werden innerhalb von 15 Minuten bei Obis + 5O C in 194,8 g Methylmercaptan (97,40/eig, 3,9 Mol), das 0,75 g feinpulverisiertes Cobaltacetat als Katalysator enthält, unter intensivem Rühren zugegeben. Die Reaktion kommt sofort in Gang und wird in den ersten 30 Minuten durch Aussenkühlung bei + 56 C, anschlie ssend für weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Durch anschliessende Destillation des angefallenen Rohproduktes unter vermindertem Druck werden 303 g F-Methylmercaptopropionaldehyd (n 2D0: 1,4821, Theorie 1,4822) erhalten, entsprechend 96, 5eo der Theorie.
Beispiel 2
0,25 g Cobaltnaphthenat werden in 63 g 97- bis 98s/igem flüssigem Methylmercaptan gelöst und zu dieser Lösung bei 09 C und guter Aussenkühlung 56 g reines Acrolein (Molverhältnis Acrolein : Mercaptan: 1:1,3) innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Nach 30 Minuten lässt man die Temperatur auf 15-200 C steigen, und nach weiteren 30-60 Minuten ist die Reaktion beendet.
Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Es werden 91 g ss-Methylmercaptopropionaldehyd (n r : 1, 4822) erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 87,550/0.
Bei Anwendung eines grösseren Methvlmercaptan überschusses (Molverhältnis Acrolein : Methylmer- captan: 1: 1,6) beläuft sich die ss-Methylmercapto- propionaldehyd-Ausbeute auf 95,8 0/o der Theorie.
Beispiel 3
In 65 g flüssigem Methylmercaptan (95-96%) werden 0,5 g frischgefälltes Cobaltmethylmercaptid aufgeschlämmt und zu dieser Mischung bei 0 bis + 5 C 56 g Acrolein unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach 30 Minuten lässt man die Temperatur auf 15-200 C steigen und nach weiteren 30-60 Minuten ist die Reaktion beendet.
Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Die Ausbeute an ss-Methylmercaptopropionaldehyd beträgt 97,53 g, das heisst 93,60/o der Theorie.
Beispiel 4
Zu einer bei 0 bis + 5 C gehaltenen Mischung von 66 g Methylmercaptan und 0,095 g Cobaltacetat werden 60 g Acrolein (93 0/o reines Acrolein, 70/0 Wasser) innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
Es werden 98,1 g reines ss-Methylmercapto- propionaldehyd erhalten, das heisst 94,3 0/o der Theorie.
Beispiel 5
Zu 62 g Methylmercaptan werden 8,5 g Bimsstein (Durchmesser 0,2-0,3 cm), auf dem 127 mg Kobaltmethylmercaptid niedergeschlagen sind, gegeben. Unter gutem Rühren wird dieses Gemisch bei Oo C innerhalb von 15 Minuten mit 56 g Acrolein versetzt. Nach 85 Minuten ist die Reaktion beendet.
Der Katalysatorträger wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Man erhält 76,95 g reinen ss-Methylmercaptopropionaldehyd, entsprechend 73,95 0/ & der Theorie.