Herstellung von P -Methylmercaptopropionaldehyd p-Methylmercaptopropionaldehyd, ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Methionin, wird bekanntlich durch eine Additionsreaktion von Methylmercaptan an Acrolein hergestellt.
Die Reaktion verläuft mit zufriedenstellenden Ausbeuten nur in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.
So wurde z. B. vorgeschlagen (USA-Patent Nr. 2 485 236), die Ausführung der Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan in Gegenwart von Pyridin und andern nichts au ren Katalysatoren bei einem 100 /oigen Überschuss an Methylmercaptan vorzunehmen.
Eine Verbesserung dieses Verfahrens besteht darin, dass die Reaktion mit den gleichen Katalysatoren im Autoklaven durchgeführt wird, wobei kein Überschuss an Methylmercaptan notwendig ist (USA Patent Nr. 2 676 190).
Als Katalysatoren können, wenn unter Druck gearbeitet wird, auch organische Peroxyde verwendet werden (USA-Patent Nr. 2 521 677, E. P.
Nr. 687 483).
Bei normalem Atmosphärendruck schliesslich kann gearbeitet werden, wenn besondere Katalysatoren, z. B. Kupferacetat, zum Einsatz gelangen; jedoch schwanken die Ausbeuten an ss-Methylmercaptopropionaldehyd über den weiten Bereich von 29 bis 900/a (USA-Patent Nr. 2 521 677).
Die genannten Verfahren erfordern also zur Erreichung einer guten Ausbeute an ss-Methylmercapto- propionaldehyd entweder einen grossen Überschuss an Methylmercaptan oder aber das Arbeiten unter Druck. Die Verwendung von organischen Peroxyden erfordert einen zusätzlichen Arbeitsaufwand, da der Katalysator aus Sicherheitsgründen vor der Destillation des rohen ss-Methylmercaptopropionaldehyd entfernt werden muss. Das Verfahren unter Verwendung von Kupferacetat leidet unter der schlechten Reproduzierbarkeit der Ausbeute.
Es wurde nun gefunden, dass unter Umgehung aller genannten Schwierigkeiten die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan bei Atmosphärendruck in guten Ausbeuten verläuft, wenn man unter Verwendung von Cobaltsalzen als Katalysatoren arbeitet. Die Durchführung der Reaktion erfordert also weder eine Druckapparatur, noch muss vor der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes der Katalysator entfernt werden.
Als Katalysatoren lassen sich z. B. Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat sowie Cobaltmethylmercaptid mit gutem Erfolg einsetzen. Auch die Verwendung von Cobaltsalzen, insbesondere von Cobaltmethylmercaptid, die auf einem inerten Träger, wie Bimsstein, Kohle, Kieselgel, oder Aluminiumoxyd, aufgezogen sind, ist möglich. Die auf einem Träger befindlichen Katalysatorsubstanzen können nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und bei weiteren Ansätzen wieder verwendet werden. Dies ist insbesondere bei kontinuierlichem Ablauf des Verfahrens von Vorteil. Die Katalysatoren rufen bereits in Mengen von 0,1-0,50/0, bezogen auf eingesetztes' Acrolein, optimale Wirkungen hervor. Die genannten Katalysatoren erlauben die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen zwischen -30 und +500 C.
Auch im Temperaturbereich zwischen 0 und - 300 C ergaben sich nur unwesentliche Verlängerungen der Reaktionszeit, ein Zeichen für die Aktivität der Katalysatoren. Hervorzuheben ist ferner, dass die genannten Katalysatoren auch in Anwesenheit von bis zu 50/0 Wasser im Reaktionsgemisch keine Beeinträchtigung ihrer Aktivität erfahren. Es ist daher nur in besonderen Fällen, das heisst, wenn mehr als 5% Wasser vorhanden ist oder Wasser ausgeschlossen werden soll, um die Aufarbeitung zu erleichtern, notwendig, die Reaktionspartner vorzutrocknen.
Die Reaktion wird in der Regel in der nachfolgend beschriebenen Weise bei Molverhältnissen Acrolein: Methylmercaptan 1:1 bis 1:1,5, insbesondere von 1:1,2 bis 1:1,3, durchgeführt. Durch diesen geringen Mercaptanüberschuss wird die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wesentlich erleichtert. Je nach der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden soll, wird entweder das Methylmercaptan oder aber das Acrolein unter Zusatz einer geringen Menge des Katalysators in einem mit Rührer, Intensivkühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktionsgefäss vorgelegt.
Bei kontinuierlicher Darstellung des ss-Methylmercaptopropionaldehyds im technischen Massstab ist es möglich, den Destillationsverlauf, der aus Methylmercaptan und wenig ss-Methylmercapto- propionaldehyd besteht, zusammen mit frischem Methylmercaptan in das Reaktionsgefäss zurückzuführen.
Diese Rückführung des Vorlaufs bewirkt, dass die Reaktion zwischen Acrolein und Methylmercaptan wesentlich ruhiger als im Batch-Verfahren abläuft, da das eingebrachte ss-Methylmercaptopropionaldehyd als Moderator wirkt.
Insbesondere bei Vorlage des flüssigen Methylmercaptans kommt bei Zugabe des Acroleins die Reaktion sofort in Gang und ist gut zu steuern. Das Reaktionsprodukt kann ohne vorherige Abtrennung des Katalysators der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und auf diese Weise reiner ss-Methylmercaptopropionaldehyd in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden.
Beispiel 1
168,0 g frisch destilliertes Acrolein (3 Mol) werden innerhalb von 15 Minuten bei Obis + 5O C in 194,8 g Methylmercaptan (97,40/eig, 3,9 Mol), das 0,75 g feinpulverisiertes Cobaltacetat als Katalysator enthält, unter intensivem Rühren zugegeben. Die Reaktion kommt sofort in Gang und wird in den ersten 30 Minuten durch Aussenkühlung bei + 56 C, anschlie ssend für weitere 60 Minuten bei Raumtemperatur gehalten. Durch anschliessende Destillation des angefallenen Rohproduktes unter vermindertem Druck werden 303 g F-Methylmercaptopropionaldehyd (n 2D0: 1,4821, Theorie 1,4822) erhalten, entsprechend 96, 5eo der Theorie.
Beispiel 2
0,25 g Cobaltnaphthenat werden in 63 g 97- bis 98s/igem flüssigem Methylmercaptan gelöst und zu dieser Lösung bei 09 C und guter Aussenkühlung 56 g reines Acrolein (Molverhältnis Acrolein : Mercaptan: 1:1,3) innerhalb von 10 Minuten zugetropft.
Nach 30 Minuten lässt man die Temperatur auf 15-200 C steigen, und nach weiteren 30-60 Minuten ist die Reaktion beendet.
Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Es werden 91 g ss-Methylmercaptopropionaldehyd (n r : 1, 4822) erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach 87,550/0.
Bei Anwendung eines grösseren Methvlmercaptan überschusses (Molverhältnis Acrolein : Methylmer- captan: 1: 1,6) beläuft sich die ss-Methylmercapto- propionaldehyd-Ausbeute auf 95,8 0/o der Theorie.
Beispiel 3
In 65 g flüssigem Methylmercaptan (95-96%) werden 0,5 g frischgefälltes Cobaltmethylmercaptid aufgeschlämmt und zu dieser Mischung bei 0 bis + 5 C 56 g Acrolein unter gutem Rühren innerhalb von 10 Minuten gegeben. Nach 30 Minuten lässt man die Temperatur auf 15-200 C steigen und nach weiteren 30-60 Minuten ist die Reaktion beendet.
Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Die Ausbeute an ss-Methylmercaptopropionaldehyd beträgt 97,53 g, das heisst 93,60/o der Theorie.
Beispiel 4
Zu einer bei 0 bis + 5 C gehaltenen Mischung von 66 g Methylmercaptan und 0,095 g Cobaltacetat werden 60 g Acrolein (93 0/o reines Acrolein, 70/0 Wasser) innerhalb von 10 Minuten zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten wird das Rohprodukt durch Vakuumdestillation aufgearbeitet.
Es werden 98,1 g reines ss-Methylmercapto- propionaldehyd erhalten, das heisst 94,3 0/o der Theorie.
Beispiel 5
Zu 62 g Methylmercaptan werden 8,5 g Bimsstein (Durchmesser 0,2-0,3 cm), auf dem 127 mg Kobaltmethylmercaptid niedergeschlagen sind, gegeben. Unter gutem Rühren wird dieses Gemisch bei Oo C innerhalb von 15 Minuten mit 56 g Acrolein versetzt. Nach 85 Minuten ist die Reaktion beendet.
Der Katalysatorträger wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Man erhält 76,95 g reinen ss-Methylmercaptopropionaldehyd, entsprechend 73,95 0/ & der Theorie.
Production of P -methyl mercaptopropionaldehyde p-methyl mercaptopropionaldehyde, an important intermediate in the synthesis of methionine, is known to be produced by an addition reaction of methyl mercaptan with acrolein.
The reaction proceeds with satisfactory yields only in the presence of suitable catalysts.
So was z. B. proposed (US Pat. No. 2,485,236) to carry out the reaction between acrolein and methyl mercaptan in the presence of pyridine and other nothing au ren catalysts with a 100% excess of methyl mercaptan.
An improvement of this process is that the reaction is carried out with the same catalysts in the autoclave, whereby no excess of methyl mercaptan is necessary (USA Patent No. 2,676,190).
Organic peroxides can also be used as catalysts when working under pressure (USA Patent No. 2,521,677, E.P.
No. 687 483).
Finally, at normal atmospheric pressure, work can be carried out if special catalysts, e.g. B. copper acetate, are used; however, the yields of β-methyl mercaptopropionaldehyde vary over the wide range of 29 to 900 / a (U.S. Patent No. 2,521,677).
The processes mentioned therefore require either a large excess of methyl mercaptan or working under pressure to achieve a good yield of β-methyl mercapto propionaldehyde. The use of organic peroxides requires additional work, since the catalyst has to be removed for safety reasons before the crude β-methyl mercaptopropionaldehyde is distilled. The method using copper acetate suffers from poor reproducibility of the yield.
It has now been found that, while circumventing all the difficulties mentioned, the reaction between acrolein and methyl mercaptan proceeds in good yields at atmospheric pressure if cobalt salts are used as catalysts. Carrying out the reaction therefore requires neither a pressure apparatus, nor does the catalyst have to be removed before the reaction product is worked up.
The catalysts can be, for. B. use cobalt acetate, cobalt naphthenate and cobalt methyl mercaptide with good success. It is also possible to use cobalt salts, in particular cobalt methyl mercaptide, which are absorbed on an inert carrier such as pumice stone, coal, silica gel or aluminum oxide. The catalyst substances on a support can be removed from the reaction mixture after the reaction and reused in further batches. This is particularly advantageous when the process is running continuously. The catalysts produce optimal effects even in amounts of 0.1-0.50 / 0, based on the acrolein used. The catalysts mentioned allow the reaction to be carried out at temperatures between -30 and +500 C.
Even in the temperature range between 0 and - 300 ° C., there were only insignificant increases in the reaction time, a sign of the activity of the catalysts. It should also be emphasized that the stated catalysts experience no impairment of their activity even in the presence of up to 50/0 water in the reaction mixture. It is therefore only necessary in special cases, that is, if more than 5% water is present or if water is to be excluded in order to facilitate work-up, to predry the reactants.
The reaction is generally carried out in the manner described below with acrolein: methyl mercaptan molar ratios from 1: 1 to 1: 1.5, in particular from 1: 1.2 to 1: 1.3. This small excess of mercaptan makes working up the reaction product much easier. Depending on the temperature at which the reaction is to be carried out, either the methyl mercaptan or the acrolein, with the addition of a small amount of the catalyst, is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, intensive cooler and thermometer.
If the β-methyl mercaptopropionaldehyde is continuously prepared on an industrial scale, it is possible to return the course of the distillation, which consists of methyl mercaptan and a little β-methyl mercapto propionaldehyde, to the reaction vessel together with fresh methyl mercaptan.
This recirculation of the forerun causes the reaction between acrolein and methyl mercaptan to take place much more slowly than in the batch process, since the β-methyl mercaptopropionaldehyde introduced acts as a moderator.
In particular when the liquid methyl mercaptan is introduced, the reaction starts immediately when the acrolein is added and is easy to control. The reaction product can be subjected to fractional distillation under reduced pressure without prior separation of the catalyst, and in this way pure β-methyl mercaptopropionaldehyde can be obtained in excellent yields.
example 1
168.0 g of freshly distilled acrolein (3 mol) are dissolved within 15 minutes at Obis + 5O C in 194.8 g of methyl mercaptan (97.40 / eig, 3.9 mol), which contains 0.75 g of finely powdered cobalt acetate as a catalyst , added with vigorous stirring. The reaction starts immediately and is kept for the first 30 minutes by external cooling at + 56 ° C., then for a further 60 minutes at room temperature. Subsequent distillation of the crude product obtained under reduced pressure gives 303 g of F-methyl mercaptopropionaldehyde (n 2D0: 1.4821, theory 1.4822), corresponding to 96.5eo of theory.
Example 2
0.25 g of cobalt naphthenate are dissolved in 63 g of 97 to 98% strength liquid methyl mercaptan and 56 g of pure acrolein (molar ratio acrolein: mercaptan: 1: 1.3) are added dropwise to this solution at 09 ° C. and with good external cooling over the course of 10 minutes.
After 30 minutes the temperature is allowed to rise to 15-200 ° C. and after a further 30-60 minutes the reaction is complete.
The crude product is worked up by vacuum distillation. 91 g of β-methyl mercaptopropionaldehyde (n r: 1, 4822) are obtained. The yield is accordingly 87.550 / 0.
If a larger excess of methyl mercaptan is used (molar ratio acrolein: methyl mercaptan: 1: 1.6), the β-methyl mercapto propionaldehyde yield is 95.8% of theory.
Example 3
0.5 g of freshly precipitated cobalt methyl mercaptide are suspended in 65 g of liquid methyl mercaptan (95-96%) and 56 g of acrolein are added to this mixture at 0 to + 5 ° C. over the course of 10 minutes with thorough stirring. After 30 minutes the temperature is allowed to rise to 15-200 ° C. and after a further 30-60 minutes the reaction is complete.
The crude product is worked up by vacuum distillation. The yield of β-methyl mercaptopropionaldehyde is 97.53 g, that is to say 93.60 / o of theory.
Example 4
60 g of acrolein (93% pure acrolein, 70/0 water) are added over the course of 10 minutes to a mixture of 66 g of methyl mercaptan and 0.095 g of cobalt acetate, which is maintained at 0 to + 5 ° C. After a further 30 minutes, the crude product is worked up by vacuum distillation.
98.1 g of pure β-methylmercapto-propionaldehyde are obtained, that is to say 94.3% of theory.
Example 5
8.5 g of pumice stone (diameter 0.2-0.3 cm) on which 127 mg of cobalt methyl mercaptide have been deposited are added to 62 g of methyl mercaptan. 56 g of acrolein are added to this mixture at 0 ° C. within 15 minutes with thorough stirring. The reaction has ended after 85 minutes.
The catalyst support is filtered off and the reaction product is worked up by distillation under reduced pressure. 76.95 g of pure β-methyl mercaptopropionaldehyde are obtained, corresponding to 73.95 g of theory.