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Verfahren zur Herstellung von sekundären 2-Alkylsulfaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von sekundären 2-Alkylsulfaten durch Sulfatierung von 2-Olefinen mit Schwefelsäure.
Bei der Sulfatierung handelt es sich um ein Verfahren, durch welches SOL-Gruppen so an organische Moleküle angelagert werden, dass der Schwefel über eine Sauerstoffbrücke an das Kohlenstoffatom gebunden wird. Sekundäre Alkylschwefelsäuren weisen die Formel
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auf, in welcher R und R* aus gerad-oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen bestehen.
2-Alkylschwefelsäuren besitzen in der R- oder R'-Stellung eine Methylgruppe ; die bei der Neu- tralisation dieser Säuren gebildeten Sulfate stellen besonders gute Waschrohstoffe dar, insbesondere dann, wenn die jeweils andere R-Gruppe eine höhere gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist.
Die bisher für die Herstellung von 2-Alkylschwefelsäuren bekanntgewordenen Verfahren sind im Hinblick auf die erzielbare Ausbeute und die Reinheit der gewonnenen Produkte unbefriedigend. In den zur Sulfatierung von a-Olefinen in neuerer Zeit vorgeschlagenen Verfahren werden die verschiedensten Sulfatierungsmittel, einschliesslich Schwefelsäure, sehr unterschiedlicher Konzentration verwendet.
Schwefelsäure ist für kontinuierlich Sulfatierungsverfahren wahrscheinlich das am besten geeignete Mittel. Bei den bisher bekannten Verfahren war jedoch infolge des Auftretens von Nebenreaktionen und der Bildung von störenden Zwischenprodukten die Gewinnung von 2-Alkylschwefelsäuren in grösseren Mengen nicht zu verwirklichen. Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, die Sulfatierung mit Schwefelsäure bei niedriger Temperatur durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten und den Ablauf unerwünschter Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die Ausbeuten an 2-Alkylschwefelsäuren sind jedoch auch bei diesen, bei verhältnismässig tiefen Temperaturen durchgeführten Verfahren, schlecht.
Es ist wichtig, dass neben der Bildung der 2-Alkylschwefelsäure auch die andern sekundären Alkylschwefelsäuren in hoher Ausbeute gebildet werden, wenn das Sulfatierungsprodukt nach der Neutralisation direkt als Waschrohstoff in üblichen Waschmitteln eingesetzt werden soll. Sulfatierungsprodukte, deren Gesamtgehalt an 2-Alkylsulfaten gering ist, können an sich vor der endgültigen Verwendung gereinigt werden, indem man die nicht-sulfatierten Olefine und unerwünschten Alkylsulfatisomeren extrahiert ; diese Extraktion stellt jedoch eine sehr kostspielige Arbeitsweise dar, die man aus wirtschaftlichen Gründen möglichst zu vermeiden sucht.
Ziel der Erfindung ist es, die Herstellung von sekundären 2-Alkylsulfaten in hoher Ausbeute zu ermöglichen und gleichzeitig die bisher damit verbundenen Nachteile auszuschalten.
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Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch sorgfältig Auswahl und Kontrolle verschiedener
Reaktionsbedingungen aus, wodurch erreicht wird, dass die 2-Alkylschwefelsäure unmittelbar nach ihrer
Bildung aus der Reaktionsmischung auskristallisiert, worauf die Alkylschwefelsäurekristalle neutralisiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von sekundären 2-Alkylsulfaten durch Sulfatierung
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OlefinenH SO und den Olefinen inert ist, bei dessen Siedepunkt umsetzt und dabei das Mengenverhältnis von Kristallisationsmedium zu Olefin auf etwa 0, 5 bis 4 : l einstellt-wobei die Menge ausreichen muss, um die Fluidität des Reaktionsgemisches aufrechtzuerhalten-. die Reaktionstemperatur mit Hilfe des unter Rückfluss siedenden Kristallisationsmediums zwischen etwa -510C und +24oC hält, wobei die Siedetemperatur des Mediums in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des eingesetzten Olefins so gewählt wird, wie es sich aus dem schraffierten Bereich in Fig.
2 ergibt, und die Mengenverhältnisse von Reaktionsteilnehmern zueinander sowie von Reaktionsteilnehmer zu Kristallisationsmedium in den angegebenen Grenzen hält, das Rühren fortsetzt, bis die Kristallisation und die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen sind, und die so gebildeten Alkylschwefelsäurekristalle direkt in kristallinem Zustand mit einer starken Base bis auf einen pH-Wert der Reaktionsmischung von über 8 neutralisiert. Durch das erfindungsgemässe, Kristallisation und Neutralisation der vorstehend beschriebenen Art umfassende Verfahren lassen sich Ausbeuten an sekundärem Alkylsulfat von 80 bis 95 %, (bezogen auf Ausgangs-a-Olefin) erreichen, wobei 75-95 % des Alkylsulfats 2-Alkylsulfat darstellen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich also eine hohe Gesamtausbeute an sekundärem Alkylsulfat, welches gleichzeitig einen hohen Anteil an 2-Alkylsulfat aufweist, erreichen. Es ist jedoch unbedingt, notwendig, wenn dieser Vorteil voll erreicht werden soll, dass die sekundäre Alkylschwefelsäure in dem Masse wie sie gebildet wird auskristallisiert und dass die Kristalle zu dem gewünschten Sul- fat neutralisiert werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die Auskristallisation der Alkylschwefelsäure nach Massgabe ihrer Bildung unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere die Bildung von andern Isomeren als 2-Isomeren, praktisch vollständig ausgeschaltet werden, da die 2-Alkylschwefelsäure in einer solchen kristallinen Form ausfällt, die gegen weitere Umsetzungen in dem Reaktionsmedium resistant ist.
Durch die Kristallisation wird auch ein höherer Umsetzungsgrad bei der Sulfatierung erreicht, da die Umsetzung durch die Entfernung des Endproduktes in kristalliner Form vollständiger abläuft. Durch die unmittelbare Neutralisation der Kristalle (d. h. bevor sie schmelzen können) wird ausserdem die Tendenz der Bildung unerwünschter Isomere der Alkylschwefelsäure ausgeschaltet.
In den Zeichnungen ist in Fig. l ein Fliessschema der bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Verfahrens gemäss der Erfindung und in Fig. 2 ein Diagramm, welches den Zusammenhang zwischen durchschnittlichem Molekulargewicht (MG) des Olefins und Kristallisations-Temperaturbereich der entsprechenden sekundären Alkylschwefelsäuren zeigt, dargestellt.
Zu den a-Olefinen, die für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, gehören gerad-und verzweigtkettige a-Olefine mit etwa 9-24 Kohlenstoffatomen, deren Molekulargewichte zwischen etwa 126 und 336 liegen. Es können einzelne reine a-Olefine oder Gemische verschiedener a-Olefine verwendet
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von Schwefelsäure in einer Menge, die grösser ist als dem Säure : a-Olefin = 4 : 1-Verhältnis entspricht, besteht die Gefahr, dass die Alkylschwefelsäurekristalle von der überschüssigen Schwefelsäure gelöst werden, was wieder das Eintreten von Nebenreaktionen und die Isomerisation (unter Verminderung der Ausbeute an 2-Alkylsulfat) ermöglicht.
Vorzugsweise gibt man daher Schwefelsäure und Olefin gleichzeitig in den gewünschten Molverhältnissen in das Reaktionsgefäss, so dass zu keinem Zeitpunkt ein allzu grosser
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Uberschuss an Schwefelsäure vorhanden ist. Die beiden Reaktionspartner sollen ausserdem in Gegenwart des siedenden Kristallisationsmediums zusammengebracht werden, so dass die Temperatur der Umsetzung sowie der Kristallisation unter Kontrolle gehalten werden kann. Bei einem Verhältnis Schwefelsäu- re : Olefin wie 1, 5 : 1 erreicht man nur eine unvollständige Sulfatierung. Bei höheren Umsetzungstemperaturen soll das Säure : a-Olefin-Verhältnis kleiner sein, damit die Kristallisation eintreten kann.
Liegt die Konzentration der Schwefelsäure ausserhalb des angegebenen Bereiches von 94, 5-100 %, so laufen die hier interessierenden Reaktionen praktisch nicht ab ; mit verdünnteren Lösungen erreicht man nur eine unvollständige Umsetzung ; mit-stärker konzentrierter HAST4 tritt vorwiegend Sulfonierung an Stelle der gewünschten Sulfatierung auf. Insbesondere für die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist daher die Verwendung einer Schwefelsäure in dem angegebenen Konzentrationsbereich von ausschlaggebender Bedeutung. OO, Oleum und Chlorsulfonsäure können für das erfindungsgemässe Verfahren nicht verwendet werden, da sich mit diesen nur Sulfonate, jedoch keine Sulfate, gewinnen lassen.
Das für die Erfindung benötigte Kristallisationsmedium besteht im wesentlichen aus einem niedrigsiedenden (d. h. einem Siedepunkt unter etwa Raumtemperatur - 240 C - aufweisenden) nichtionischen flüssigen, organischen Medium, welches gegenüber den Reaktionsteilnehmern inert und mit der gebildeten sekundären Alkylschwefelsäure verträglich ist und welches die Kristallisation der letzteren aus dem Reaktionsgemisch begünstigt. Während der Umsetzung soll das Kristallisationsmedium unter Rückfluss sieden. Die Umsetzung kann bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, um die Siedetemperatur auf die gewünschte Höhe einzustellen.
Zu den organischen Verbindungen, die als Kristallisationsmedien für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, gehören niedermolekulare Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe ; diese beiden Gruppen von Substanzen sind wegen ihrer Siedeeigenschaften und wegen ihrer Erhältlichkeit als reine Substanzen für das erfindungsgemässe Verfahren zu bevorzugen. Organische Verbindungen, die unerwünschte Verunreinigungen enthalten oder
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Organische Verbindungen, die als Kristallisationsmedien geeignet sind, schliessen"Freone"und C, bis C-Alkane ein. Bei den erstgenannten handelt es sich um nichtionische halogenierte Kohlenwasserstoffe, nämlich Alkane wie Methan oder Äthan mit 2-6 Chlor- und/oder Fluorsubstituenten. Zu den genannten C-C-Alkanen gehören Propan, Butan, Isobutan oder Gemische dieser Kohlenwasserstoffe. Fol-
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:- 40, 80 C). Bei den genannten Siedepunkten handelt es sich um die Siedepunkte bei Atmosphärendruck.
Wird die Umsetzung bei vermindertem Druck durchgeführt, so können auch höher siedende Kristallisationsmedien verwendet werden; umgekehrt können, wenn bei der Umsetzung Überdrucke angewendet werden, auch normalerweise niedriger siedende Kristallisationsmedien zum Einsatz kommen. Es können auch andere höher oder niedriger siedende organische Verbindungen, die in chemischer Hinsicht geeignet sind, verwendet werden, wenn der Druck bei der Umsetzung so eingestellt wird, dass ihre Siedetemperaturen der Kristallisationstemperatur der 2-Alkylschwefelsäure entsprechen.
Die jeweilige organische Verbindung bzw. das Gemisch der Verbindungen, welche bzw. welches als Kristallisationsmedium verwendet werden soll, wird im Hinblick auf den Siedepunkt und die Kristallisationstemperatur der zu bildenden sekundären Alkylschwefelsäure ausgewählt. Das Gewichtsverhältnis von Kristallisationsmedium : a-Olefinen soll vorzugsweise zwischen etwa 0, 5 : 1 und 4 : l lie- gen. Unterhalb des genannten Bereiches ist nur schwierig eine Temperaturkontrolle der Umsetzung durchzuführen, während bei grösseren Mengen an Kristallisationsmedium die Konzentration der Reaktionsteilnehmer zu stark vermindert und infolgedessen die Umsetzungsgeschwindigkeit zu weit herabgesetzt wird.
Innerhalb des genannten Bereiches wird die Menge an Kristallisationsmedium so ausgewählt, dass eine ausreichende Fluidität der kristallhaltigen Reaktionsmischung während der verschiedenen Stufen des Sulfatierungsprozesses erhalten bleibt. Da die Alkylschwefelsäuren der höher-molekularen a-Olefine (d. h. der der C-C.-Gruppe) oftmals dazu neigen, in gröberen stärker-heterogenen Massen auszukristallisieren als die Olefine geringeren Molekulargewichtes, muss man im allgemeinen für die Sulfatie- rung der höher-molekularen Olefine eine grössere Menge an Kristallisationsmedium verwenden als für die Sulfatierung der nieder-molekularen Olefine.
Die grössere Menge an Kristallisationsmedium gewährleistet in diesem Fall die notwendige Fluidität der Reaktionsmischung und verhindert den Einschluss kleiner Mengen des Kristallisationsmediums in der dichten Kristallmasse. Zur Vermeidung eines Abbaus soll
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das Kristallisationsmedium nicht als letzte Komponente in die Reaktionsmischung eingeführt werden.
Die Innentemperatur bei der Sulfatierung muss sorgfältig kontrolliert werden, damit die gebildete sekundäre Alkylschwefelsäure mit Sicherheit während der Reaktion ausfällt. Je nach der Art des im besonderen Fall verwendeten a-Olefins (oder der a-Olefinmischung) liegt die Temperatur (bei welcher die Umsetzung-Kristallisation erreicht wird) zwischen etwa-510 C und +24 C ; die Temperatur wird in dem unmittelbaren Kristallisationsbereich durch die Verdampfungskälte des bei der Kristallisationstem- peratur der sekundären Alkylschwefelsäure unter Rückfluss siedenden Kristallisationsmediums reguliert.
Die Umsetzungs-Kristallisations-Temperatur ist bei dieser Siedetemperatur im wesentlichen festgelegt und kann nur durch Austausch oder Modifizierung des Kristallisationsmediums oder durch Änderung des
Druckes bei der Umsetzung verändert werden. Die Kristallisationstemperatur der sekundären Alkylschwe- felsäure verändert sich in einem Reaktionsgemisch bei verschiedenen Säure' : Olefin-Verhältnissen inner- halb des oben angegebenen Bereiches ; sie wird so eingestellt, dass mit Sicherheit die Auskristallisation aus dem Reaktionsgemisch erfolgt (d. h. bei erhöhtem Säure : Olefin-Verhältnis ergibt sich beispielsweise eine niedrigere Kristallisationstemperatur, so dass die Siedetemperatur des Kristallisationsmediums herabgesetzt werden muss).
Sobald die Kristallisation einmal eingesetzt hat, setzt sich die Ausfällung während des gesamten
Verfahrens fort, wobei der Kristallzustand der ausfallenden sekundären Alkylschwefelsäure erhalten bleibt, solange die ursprünglich eingestellte Kristallisationstemperatur nicht verändert wird.
Die Temperatur, die für die Sulfatierung im Hinblick auf die direkte Gewinnung von sekundärer Alkylschwefelsäure in kristalliner Form ausgewählt wird, hängt hauptsächlich von der Art des bestimmten a-Olefins bzw. von der Zusammensetzung der Mischung der IX-Olefine, das bzw. die für die Reaktion verwendet wird, ab. Das in Fig. 2 dargestellte Diagramm zeigt den kritischen Temperaturbereich für die Kristallisation der sekundären Alkylschwefelsäuren, die aus a-Olefinen mit unterschiedlichen durchschnittlichen Molekulargewichten nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Dieser Bereich ist in Fig. 2 schraffiert dargestellt.
Die ausgezogene Linie (A) etwa 80 (in C) unter der oberen Grenze des Bereiches stellt die Kristallisationstemperaturen für die sekundären Alkylschwefelsäuren, die aus den entsprechenden a-Olefinen unter den beschriebenen Bedingungen hergestellt werden, dar. Verschiedene Verfahrensbedingungen beeinflussen-wie nachstehend noch nähererläutert werden wird-die Kristallisationstemperaturen innerhalb dieses Bereiches.
Die für das Diagramm in Fig. 2 verwendeten Zahlen wurden mit Hilfe einer Reihe von Sulfatierungen von a-Olefinen gemäss nachstehender Methode erhalten : a-Olefine verschiedenen Molekulargewichtes und hoher Reinheit (über 95 %) wurden unter folgenden Bedingungen sulfatiert : Das Molverhältnis von HZS04 (94, 5-100 %ige Lösung) zu Olefin beträgt etwa 1, 5 : 1 bis 4 : 1 ; das Mengenverhältnis von Kristallisationsmedium zu Olefin liegt zwischen etwa 0, 5 : 1 bis 4 : 1.
Die bevorzugten Kristallsationsbedingungen, die der ausgezogenen Linie (A) entsprechen, sind folgende:MolverhältnisHSO : Olefin = 2 : 1 bis 2, 2 : 1 ; Mengenverhälmis Kristallisationsmedium : Olefin = 1 : 1 ; Konzentration der H Sd : 9*7, 0 % j : 0, 3 . Die Dauer der Sulfatierung betrug jeweils 1 h, wobei ein Einsetzen der Kristallisation in weniger als 30 min nach dem Zusammengeben der Reaktionsteilnehmer als ausreichend schnelle Kristallisation angesehen wurde. Das Einsetzen der Kristallisation ist an der Bildung einer creme-weissen Aufschlämmung von Kristallen in der Flüssigkeit zu erkennen.
Jeweils für eine bestimmte Zahl von Olefinproben mit unterschiedlichem Molekulargewicht wurden die Reaktionstemperaturen systematisch variiert ; organische Verbindungen (Propan, Isobutan und Neopentan) wurden zugesetzt, um den Siedepunkt des Kristallisationsmediums im Hinblick auf die verschiedenen Reaktionstemperaturen einzustellen. Für jede Olefinprobe wurde die Temperatur einer zufriedenstellenden Kristallisation der entsprechenden sekundären Alkylschwefelsäure festgestellt und in dem Diagramm abgetragen. Aus den so erhaltenen Werten ergab sich der in dem Diagramm schraffiert dargestellte Bereich, in welchem sich die bevorzugten Temperaturen auf der ausgezogenen Linie A befinden.
Durch Anwendung von Temperaturen, die innerhalb des schraffierten Bereiches in dem Diagramm liegen, kann eine Mischung erhalten werden, welche eine kristalline sekundäre Alkylschwefelsäure enthält, die nach der Neutralisation in hoher Ausbeute 2-Alkylsulfat liefert. Bei Temperaturen oberhalb des angegebenen Bereiches tritt die Kristallisation entweder gar nicht oder nur ausserordentlich langsam ein. Bei Temperaturen unterhalb des genannten Bereiches läuft die Umsetzung zu langsam ab und die Alkylschwefelsäuren sind so fest, dass die Fluidität der Masse zu stark herabgesetzt wird und die Gefahr des Einschlusses von Verunreinigungen in der Masse besteht. Es ist ausserdem möglich, dass bei zu niedrigen Temperaturen die Reaktionsteilnehmer als solche auskristallisieren.
Die vorstehenden Ausführungen sollen bedeuten, dass - sowohl die Kristallisation der sekundären Alkylschwefelsäuren auch bei
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tieferen Temperaturen erfolgen kann-die Schwierigkeiten bei einer Kristallisation bei tiefen Tempe- raturen so gross sind, dass die Anwendung der niedrigeren Temperaturen nicht ratsam erscheint.
Der Druck bei der Umsetzung sollte so gross sein, dass das Kristallisationsmedium in dem Tempera- turbereich, in dem die Umsetzung-Kristallisation stattfindet, unter Rückfluss siedet. Im allgemeinen kann man bei Atmosphärendruck arbeiten. Wird jedoch ein verhältnismässig niedrig-siedendes Kristallisationsmedium verwendet, d. h. ein Medium, welches bei einer weit unter der Umsetzungs-Kristallisations-Temperatur der herzustellenden sekundären Alkylschwefelsäure liegenden Temperatur siedet, so kann es notwendig sein, den Druck zu erhöhen (z. B. bis auf etwa 4 atü), um eine entsprechende Siede- temperatur des Kristallisationsmediums einzustellen.
Wird ein Kristallisationsmedium verwendet, wel- ches bei einer Temperatur über der Kristallisation der Alkylschwefelsäure siedet, so muss der Druck ver- mindert werden, bis die Siedebedingungen erreicht sind, die der Kristallisationstemperatur der Alkylschwefelsäure entsprechen. Vorzugsweise wählt man jedoch das Kristallisationsmedium so aus, dass seine Siedetemperatur bei Atmosphärendruck etwa der Umsetzungs-Kristallisations-Temperatur der jeweils herzustellenden sekundären Alkylschwefelsäure entspricht oder nur geringfügig unter dieser Temperatur liegt.
Die Reaktionsdauer hängt von der Art der verwendeten Olefine, der Konzentration und der Menge der Schwefelsäure sowie der Kristallisationstemperatur der gebildeten Alkylschwefelsäure ab. Die Reaktionsdauer ist an sich nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Reaktionsdauer kurz gehalten ; sie hängt im wesentlichen von der Kristallisations- und Umsetzungsgeschwindigkeit (d. h. der für eine vollständige Umsetzung notwendigen Zeit) und Material gebundenen Verfahrensbedingungen ab. Die Verfahrensdauer kann zwischen 5 und 150 min liegen. Reaktionszeiten (und die Anwesenheit von Kristallen der sekundären Alkylschwefelsäure) von mehr als 150 min in der Reaktionsmischung führen dabei aber nicht zu einer Verminderung der Ausbeute an kristalliner 2-Alkylschwefelsäure.
Die wesentlichen Verfahrensbedingungen, die für die Kristallbildung in der Alkylschwefelsäure-Mischung verantwortlich sind, sind-wie bereits erwahnt-die Umsetzung-Kristallisations-Temperaturen und das kritische Säure : Olefin-Verhältnis. Weitere Verfahrensvariablen, welche die Bildung der Kristallmischung und die Ausbeute bei der Sulfatierung beeinflussen können, sind die Konzentration der H SO, das Kristallisationsmedium, das Mengenverhältnis von Kristallisationsmedium zu Olefin und die Umsetzungszeit. Sobald die Kristallisation einmal eingesetzt hat, ist es wesentlich, dass das Reaktionsgemisch während der Sulfatierung gerührt wird.
Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen in der vorstehend angegebenen Weise können optimale Ausbeuten an 2-Alkylschwefelsäuren sowie der entsprechenden Sulfate erzielt werden. Werden beispielsweise ein Molverhältnis von Säure zu Olefin von 2 : 1, ein Gewichtsverhältnis von Olefin zu Kristallisationsmedium von 1 : 1 und eine Schwefelsäurekonzentration von 94, 5 bis 100 o angewendet, so verbleibt als Verfahrensvariable die Umsetzungstemperatur. Die bei der Sulfatierung frei werdende Wärme reicht aus, um das Kristallisationsmedium zum Sieden zu bringen. Die notwendige Temperatur wird durch entsprechende Auswahl des Kristallisationsmediums und/oder Einstellung des Druckes bei der Umsetzung aufrecht erhalten.
Die Kristallisations-Umsetzungs-Temperatur wird innerhalb des in Fig. 2 angegebenen Bereiches im wesentlichen im Hinblick auf das jeweilige zu sulfatierende Olefin festgesetzt. Durch die Heterogenität der Olefinmischung oder durch Verunreinigungen in der Olefinmischung kann die Kristallisations-Umsetzungs-Temperatur für ein bestimmtes Olefin mit durchschnittlichem Molekulargewicht etwas erniedrigt werden. Die betreffende Kristallisations-Umsetzungs-Temperatur wird so lange aufrecht erhalten, bis die Kristallisation abgeschlossen ist und solange nicht-neutralisierte Kristalle in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
Sobald die Kristallisation der sekundären Alkylschwefelsäuren erfolgt ist und die Kristalle schmelzen können, müssen die Kristalle neutralisiert werden, wenn die durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielbaren Vorteile voll wahrgenommen werden sollen. Die Kristalle der sekundären Alkylschwefelsäu-
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hydroxyd, Ammoniak oder Triäthanolamin) neutralisiert. Die Base wird in einer solchen Menge verwendet, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung über 8 liegt. Die Neutralisationswärme kann dazu dienen, das Neutralisationsmedium aus der Reaktionsmischung zu verdampfen. Auch während der Neutralisation wird die Mischung vorzugsweise gerührt. Da die Neutralisation verhältnismässig schnell abläuft, tritt eine Isomerisation der geschmolzenen Kristalle der 2-Alkylschwefelsäure nicht ein.
Wird die Sulfatierung nicht kontinuierlich, sondern absatzweise durchgeführt, so kann die gesamte Säurereaktionsmischung einfach in die Base gegossen werden. Dabei muss allerdings darauf geachtet werden, dass die bei
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für die Umsetzung wird bevorzugt, da der kontinuierliche Ablauf des Verfahrens auf diese Weise beschleunigt wird. Die Beschleunigung wird dadurch erreicht, dass die vollständige Umsetzung des Ge- misches in dem Reaktor --3-- nicht abgewartet werden muss. Die so gewonnene Mischung wird mit einer stärkeren Base, z. B. Natriumhydroxyd aus dem Vorratsbehälter --7-- versetzt, so dass die Alkylschwe- felsäure und überschüssige H.
SO, in dem Neutralisationsgefäss --8-- neutralisiert werden. Die neutralisierte Paste wird in einem Abtrenngefäss --9-- von dem Kristallisationsmedium befreit und abgeführt.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen be- deuten"Teile"und"Prozent"Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
Beispiel 1: Für die Sulfatierung wurde eine Apparatur verwendet, die aus einem Reaktionsgefäss bestand, welches mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler und zwei getrennten, mit Ventilen ausgestatteten Vorratskolben ausgestattet war. In den beiden Vorrats behältern befanden sich einer- seits die Olefine und anderseits die Schwefelsäure. Die beiden Reaktionsteilnehmer wurden getrennt in das in dem Reaktionsgefäss befindliche Kristallisationsmedium, u. zw. in der Nähe der Flügel des Rührers mit einer solchen Geschwindigkeit eingebracht, dass das momentane Säure : Olefin-Verhältnis das für die Gesamtdauer der Reaktion festgesetzte Verhältnis nicht überstieg.
Die Sulfatierungstemperatur wurde durch die Siedetemperatur des Kristallisationsmediums festgelegt, so dass es notwendig war, ein Kristallisationsmedium auszuwählen, das bei der Kristallisationstemperatur des betreffenden zu bildenden Alkylschwefelsäureproduktes siedet. Die bei der Umsetzung freigesetzte Wärme hält das Kristallisationsmedium im Sieden ; die kondensierten Dämpfe des Kristallisationsmediums werden in die Reaktionszone zurückgeleitet.
100 g einer Mischung aus 9 Teilen Isobutan und 2 Teilen Propan mit einer Siedetemperatur von - 200 C werden als Kristallisationsmedium verwendet. Zu dieser siedenden Mischung gibt man 100 g 1-Tetradecen (durchschnittliches Molekulargewicht 196) und 113 g 97,5 % ige Schwefelsäure (Molverhältnis = 1 : 2, 2), u. zw. setzt man die beiden Reaktionsteilnehmer dem Medium gleichzeitig jedoch getrennt über einen Zeitraum von etwa 5 bis 6 min unter heftigem mechanischen Rühren zu. Die beiden Reaktionsteilnehmer kamen erst innerhalb des Mediums miteinander in Berührung. Durch die vorstehend genannte Zugabegeschwindigkeit wurde erreicht, dass auch momentan auftretende Molverhältnisse das für die Gesamtreaktion festgelegte Molverhältnis (1 : 2, 2) nicht überstiegen.
Das Reaktionsgemisch mit dem bei-20 C unter Rückfluss siedenden Kristallisationsmedium wurde mit Hilfe eines mechanischen Rührers etwa 60 min lang gerührt. Während dieses Zeitraumes veränderte sich die Mischung aus einer gelblichen Flüssigkeit in eine cremeweisse Aufschlämmung von Kristallen in der Flüssigkeit.
Die so gewonnene saure Mischung wurde bei-200 C bis auf einen pH-Wert von etwa 10 neutralisiert, indem man sie in einen offenen Neutralisierkessel eingoss, welcher 342 g einer 50 longen wässeri- gen Natriumhydroxydlösung und so viel Eis enthielt, dass die Konzentration der Natriumhydroxydlösung nach dem Schmelzen 20 % betrug. Der Kessel war mit einem Turbinenrührer ausgestattet. Das Kristallisationsmedium verdampfte aus dem Neutralisationskessel. Durch die Anwesenheit von Eis wurde ein allmählicher Temperaturanstieg von -20 auf +490 C während der Neutralisation erreicht, so dass eine explosive Verdampfung des Kristallisationsmediums vermieden wurde.
In der so erhaltenen Paste waren 91 % sekundäres Alkylsulfat, bezogen auf das eingesetzte Olefin, enthalten. 84 des sekundärenAlkylsulfatproduktes waren wieder Natrium-2-tetradecylsulfat. Natrium- - 2-tetradecylsulfat stellt einen ausgezeichneten Waschrohstoff dar, insbesondere in Verbindung mit der dreifachen Gewichtsmenge Natriumtripolyphosphat ; das so herstellbare Waschmittel eignet sich insbesondere zum Waschen von Geweben und Kleidungsstücken.
Beispiel 2 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurdedieSulfatierungeinesC.. a- - Olefins (1-Tetradecen) durchgeführt. Die Arbeitsweise war dieselbe wie in Beispiel 1 angegeben, allerdings wurde Isobutan als Kristallisationsmedium verwendet. Das Molverhältnis von Säure (97, 5 %ige Schwefelsäure) zu a-Olefin betrug 2, 22 : 1 ; die Sulfatierung wurde bei einer Temperatur von-18, 90 C
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- 2-tetradecylsulfat dar, welches als Waschrohstoff eingesetzt werden kann.
Arbeitet man zum Vergleich bei einer Temperatur von-10, 00 C und verwendet 9 Teile Isobutan und 2 Teile Propan als Kristallisationsmedium (während die übrigen Reaktionsbedingungen die gleichen sind), so tritt während der Sulfatierung keine Kristallisation ein. Das neutralisierte Reaktionsprodukt stellt eine 80% ige Ausbeute an sekundärem Alkylsulfat dar. Nur 42 % dieses Produktes sind 2-Alkylsulfat.
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<tb>
<tb> Durchschnittliche <SEP> Verweildauer <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> 3 <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> h
<tb> durchschnittliche <SEP> Verweildauer <SEP> im <SEP> Röhrenreaktor <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> h
<tb> durchschnittliche <SEP> Gesamtverweildauer <SEP> in <SEP> den <SEP> Reaktoren <SEP> 3 <SEP> und <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> h
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> Olefins <SEP> (1) <SEP> 4,42 <SEP> kg/h
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> der <SEP> Säure <SEP> - <SEP> 97,3 <SEP> %ige <SEP> H2SO <SEP> (2) <SEP> 4, <SEP> 09 <SEP> kg/h
<tb> Säure/Olefin-Molverhältnis <SEP> l, <SEP> 96 <SEP> :
<SEP> l <SEP>
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> des <SEP> aus <SEP> Isobutan <SEP> bestehenden
<tb> Kristallisationsmediums <SEP> (5) <SEP> etwa <SEP> 4, <SEP> 54 <SEP> kg/h <SEP>
<tb> Gewichtsverhältnis <SEP> von <SEP> Kristallisationsmedium <SEP> zu <SEP> Olefin <SEP> etwa <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> im <SEP> Reaktor <SEP> 3 <SEP> - <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> - <SEP> -12, <SEP> 20 <SEP> C <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> der <SEP> sauren <SEP> Mischung <SEP> beim <SEP> Eintritt <SEP> in <SEP> das
<tb> Neutralisationsgefäss <SEP> 8 <SEP> -7, <SEP> 78 <SEP> bis <SEP> -6, <SEP> 670 <SEP> C <SEP>
<tb> Fliessgeschwindigkeit <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> - <SEP> 20 <SEP> %ige <SEP> NaOH <SEP> - <SEP> (7) <SEP> 15,
0 <SEP> kg/h
<tb> Temperatur <SEP> des <SEP> Reaktionsproduktes <SEP> beim <SEP> Austritt <SEP> aus <SEP> dem
<tb> Neutralisationsgefäss <SEP> 63 <SEP> C <SEP>
<tb> Zustand <SEP> der <SEP> sulfatierten <SEP> Mischung, <SEP> die <SEP> in <SEP> das <SEP> Neu- <SEP> kristalline <SEP>
<tb> tralisationsgefäss <SEP> eingeführt <SEP> wird <SEP> Aufschlämmung
<tb> Gesamtumsetzungsdauer, <SEP> in <SEP> der <SEP> die <SEP> vorstehend <SEP> genannten
<tb>
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<tb>
<tb> Bedingungen <SEP> bei <SEP> kontinuierlichem <SEP> Betrieb <SEP> aufrechterhalten <SEP> wurden <SEP> 120 <SEP> min <SEP>
<tb> scheinbarer <SEP> Umsetzungsgrad <SEP> 88 <SEP> 0/0
<tb>
Die qualitative und quantitative Analyse des so gewonnenen pasteusenWaschrohstoffs (pH 10) ergab einen Gehalt von mehr als 80 % 2-Alkylsulfat.
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kann durch entsprechende Auswahl oder Mischung der genannten Substanzen erreicht werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von sekundären 2-Alkylsulfaten durchSulfatierung von 2-Olefinen mit Schwefelsäure, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man unter Rühren etwa 1,5-4 Mol H2SO4 (94,5 bis lockige Losung) und 1 Mol eines a-Olefins mit etwa 9-24 Kohlenstoffatomen in einem flüssigen niedrig-siedenden, nichtionischen, organischen Kristallisationsmedium, welches gegenüber HzS04 und den Olefinen inert ist, bei dessen Siedepunkt umsetzt und dabei das Mengenverhältnis von Kristallisationsmedium zu Olefin auf etwa 0,5 bis 4 :
1 einstellt - wobei die Menge ausreichen muss, um die Fluidität des Reaktionsgemisches aufrecht zu erhalten-die Reaktionstemperatur mit Hilfe des unter Rückfluss siedenden Kristallisationsmediums zwischen etwa -51 und +24 C hält, wobei die Siedetemperatur des Mediums in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des eingesetzten Olefins so gewählt wird, wie es sich aus dem schraffierten Bereich in Fig.
2 ergibt, und die Mengenverhältnisse von Reaktionsteilnehmern zueinander sowie von Reaktionsteilnehmer zu Kristallisationsmedium in den angegebenen Grenzen hält, das Rühren fortsetzt, bis die Kristallisation und die Umsetzung im wesentlichen abgeschlossen sind, und die so gebildeten Alkylschwefelsäurekristalle direkt in kristallinem Zustand mit einer starken Base bis auf einen pH-Wert der Reaktionsmischung von über 8 neutralisiert.