DE69311739T2

DE69311739T2 - Herstellung eines detergens

Info

Publication number: DE69311739T2
Application number: DE69311739T
Authority: DE
Inventors: Amanda Adams; Philip Jackson; Howard Moulden; David Roberts; Keith Higher Drive Watkin
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-12-08
Also published as: SK77495A3; EP0673365A1; ES2105613T3; PH31155A; EP0673365B1; PL309362A1; US5466851A; JPH08504420A; HUT73358A; DE69311739D1; EP0673365B2; DE69311739T3; GB9226003D0; CZ153095A3; BR9307642A; HU9501734D0; MY114242A; ES2105613T5; ZA939324B; WO1994013633A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel:
ROSO&sub3;H,
worin R eine primäre Alkylgruppe bedeutet. Die Verbindungen sind primäre Alkylhalbester der Schwefelsäure. Sie sind die Säureform von primären Alkylsulfat, das verschiedentlich als primäres Alkoholsulfat bekannt ist, das ein anionisches Waschmittel darstellt.
Primäres Alkylsulfat (PAS) der Formel:
ROSQ&sub3;M,
worin R eine gerade oder verzweigte Alkylkette mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
M ein löslichmachendes Kation, wie Natrium oder Ammonium, bedeutet, ist seit vielen Jahren als anionisches Waschmittel bekannt.
Primäres Alkylsulfat wird gewöhnlich durch Sulfieren des entsprechenden primären Alkohols, so daß die Säureform des Waschmittels (PAS-Säure) erzeugt wird, hergestellt.
Diese Säurefom wird dann unter Herstellung des Waschmittels selbst neutralisiert, so daß der Herstellungsweg ist:
ROH T ROSO&sub3;H T ROSO&sub3;N.
Sulfieren des primären Alkohols kann unter Verwendung von Schwefeltrioxid in einer üblichen Anlage für Sulfierungs/Sulfonierungsumsetzungen ausgeführt werden.
Ein bekanntes Problem besteht jedoch darin, daß die erhaltene PAS-Säure instabil ist und sich spontan zu dem primären Alkohol zurückbildet. Wenn die PAS-Säure bei Umgebungstemperatur gelagert wird, zersetzt sich ein wesentlicher Teil des Ausgangsalkohols innerhalb 24 Stunden. Mäßiges Kühlen unterhalb Umgebungstemperatur vermindert den Grad der Zersetzung, löst dieses Problem jedoch nicht. Folglich ist es erforderlich, die PAS-Säure unmittelbar, nachdem sie durch die Sulfierung hergestellt wurde, zu neutralisieren. Dies senkt die Flexibilität in der Führung des gesamten Herstellungsverfahrens und ist außerdem unzweckmäßig, da die physikalischen Eigenschaften der PAS-Säure eine leichtere Handhabung und einen leichteren Transport ermöglichen würden, als die Paste, die bei der Neutralisierung entsteht.
Wenn die spontane Zersetzung von PAS-Säure stattfindet, führt sie zur Bildung des ursprünglichen primären Alkohols, der Ausgangsstoff zur Sulfierung war, und auch zu Schwefelsäure. Wenn das Gemisch neutralisiert und analysiert wird, findet man, daß das gewünschte primäre Alkylsulfat ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat, das bei der Neutralisation von Schwefelsäure, die das Produkt der Zersetzung darstellt, entsteht, und auch primären Alkohol, der bei der Zersetzung entsteht, enthält. Die übliche Analyse liefert normalerweise einen Prozentsatz an sogenanntem organischen Nichtwaschmittelstoff (NDOM), häufig auch als "freies Öl" (FO) bezeichnet, das das Zersetzungsprodukt primärer Alkohol und auch primären Alkohol vom Ausgangsmaterial, der während der Sulfierung nicht umgesetzt wurde, einschließt.
Wie nachstehend erläutert, nutzt die Erfindung die Verwendung von Verbindungen, die Alkylenoxidreste enthalten, wobei deren Gegenwart zur Einführung von Spurenmengen an Dioxanverbindungen führt, deren Gegenwart im Produkt unerwünscht ist.
Die vorliegende Erfindung strebt zunächst die Inhibierung der spontanen Zersetzung von PAS-Säure an. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind darauf gerichtet, wobei auch die Dioxanverunreinigungen bei geringem Maß gehalten werden.
Im weitesten Sinne haben wir nun gefunden, daß die spontane Zersetzung von PAS-Säure wirksam durch die Gegenwart von Alkylenoxidresten, die auch Alkylenoxygruppen genannt werden können, und durch Hydroxyalkylenoxygruppen gehemmt werden kann.
Im weitesten Sinne wird im ersten Aspekt der Erfindung ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung und Stabilisierung einer primären Alkylschwefelsäure der Formel:
ROSO&sub3;H,
worin R eine gerade oder verzweigte gesättigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Verfahren umfaßt: Sulfieren eines Rohstoffs, umfassend den entsprechenden primären Alkohol der Formel:
ROH
unter Herstellung eines sulfierten Reaktionsproduktes und Versetzen des Rohstoffes und/oder des Reaktionsproduktes vor, während und/oder nach dem Sulfieren mit einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, die Alkylenoxyreste oder Hydroxyalkylenoxygruppen einschließen, als Stabilisator, wobei der Anteil des Alkohols ROH in dem Rohstoff den Anteil der Verbindungen, die Alkylenoxyreste oder Hydroxyalkylenoxygruppen einschließen, falls überhaupt, übersteigt.
Die Erfindung führt zu einem Gemisch, das die primäre Alkylschwefelsäure und den Stabilisator enthält. Ein derartiges Gemisch bildet einen weiteren Aspekt der Erfindung.
Die Menge an Stabilisator ist gewöhnlich weniger als die Menge an primärer Alkylschwefelsäure. Insbesondere kann das Gewichtsverhältnis an primärer Alkylschwefelsäure zu Stabilisator im Bereich 20:1 bis 2:1 liegen.
Die Gruppe R kann vorteilhaft eine gesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen sein.
Gewöhnlich ist die primäre Alkylgruppe R ein Gemisch gesättigter, gerader oder verzweigter Alkylketten mit im Durchschnitt 11 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Bereich 12 bis 15 Kohlenstoffatome besonders bevorzugt ist.
Der Stabilisator kann eine breite Vielzahl von Verbindungen darstellen, wiedergegeben durch die allgemeine Formel:
Y(A) nX,
worin A einen Alkylenoxidrest oder eine Hydroxyalkylenoxygruppe bedeutet, n eine positive Zahl darstellt und Y und X eine wesentliche Vielzahl an Endgruppen sein können. Ohne an eine Theorie hinsichtlich der Wirkungsweise des Stabilisators gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Stabilisierung durch die Sauerstoffatome, die Etherbindungen darstellen und welche durch die Alkylenoxidreste oder Hydroxyalkylenoxygruppen bereitgestellt werden, hervorgerufen wird. Diese Ethersauerstoffatome binden wahrscheinlich vorübergehend Wasserstoffionen und hindern jene Ionen an der Teilnahme bei dem Zersetzungsvorgang des primären Alkylsulfats. Dies schließt natürlich die Möglichkeit anderer Stabilisierungswirkungen, die gleichzeitig oder alternativ wirken, insbesondere im Fall, wenn Y und X Wasserstoff bedeuten, so daß der Stabilisator eine Hydroxylgruppe aufweist, die vorteilhaft an einem alternativen Stabilisierungsmechanismus teilnehmen kann, nicht aus.
Es ist bevorzugt, daß der Stabilisator Reste eines Alkylenoxids mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylenoxid, einschließt.
Ein Alkylenoxidrest kann auch eine Alkylenoxidgruppe der Formel:
- (OW) -
genannt werden, worin W eine zweiwertige Alkylengruppe bedeutet. Eine Hydroxyalkylenoxygruppe weist die Formel:
auf, worin - eine Hydoxy-substituierte Alkylengruppe, insbesondere Hydroxypropyl oder Hydroxyisopropyl, bedeutet.
Es ist auch bevorzugt, daß der Stabilisator Tensideigenschaften aufweisen sollte. Dann kann er als zusätzliches Waschmittel in einem Waschmittelprodukt dienen, welches das durch letztliche Neutralisierung der sauren Form erhaltene, primäre Alkylsulfat einbezieht.
Bevorzugte Stabilisatoren sind daher Verbindungen und Gemische von Verbindungen, die der allgemeinen Formel genügen:
R¹ (A)nX,
worin R¹ eine gerade oder verzweigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, A wie vorstehend definiert ist und X Wasserstoff, -OSO&sub3;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, bedeutet. Wenn X eine Alkylgruppe bedeutet, kann beispielsweise eine Methyldioxanbildung vorteilhaft unterdrückt werden. Der Mittelwert von n kann im Bereich 0,5 bis 4 oder möglicherweise höher, beispielsweise 0,5 bis 10 oder mehr, liegen. Bevorzugter ist der Wert für n mindestens 1. Es kann bevorzugt sein, daß der Wert für n nicht über 3 liegt. Ein Bereich von 1,5 bis 2,5 ist insbesondere möglich. R¹ kann vorteilhaft gesättigtes Alkyl mit einer mittleren Kettenlänge von nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen sein und kann in Durchschnitt mindestens 11 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen.
Wie bereits angeführt, liegt die Menge an Stabilisator gewöhnlich unterhalb der Menge an PAS-Säure. Das Gewichtsverhältnis der Säure zu dem Stabilisator liegt vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1,5:1. Die Menge an Stabilisator kann ausreichend sein, daß der Bereich nicht 10:1 oder auch 9:1 überschreitet. Am anderen Ende des Bereichs kann die Menge an Stabilisator derart ausgelegt sein, daß der Bereich nicht über 3:1 oder auch 4:1 hinausführt.
Vorzugsweise ist das Verhältnis der Zahl an PAS-Säuremolekülen zu Alkylenoxidresten oder Hydroxyalkylenoxygruppen des Stabilisators größer als 1:1, das heißt PAS-Säuremoleküle sind den Alkylenoxidresten und Hydroxyalkylenoxygruppen zahlenmäßig überlegen.
Sulfierung wird vorzugsweise unter Verwendung von Schwefeltrioxid ausgeführt.
Die Erfindung ist auf keine besondere Apparatur zur Ausführung der chemischen Reaktion, durch die PAS-Säure gebildet wird, begrenzt. Eine übliche Ausführung ist die Sulfonierung unter Verwendung von Schwefeltrioxid in einem Reaktor, der für den Kontakt zwischen den Reaktanten eine hohe Oberfläche bietet. Normalerweise wird ein Fallstromreaktor verwendet.
Nachdem die Sulfierung ausgeführt wurde, kann der Stabilisator zu der PAS-Säure gegeben werden. Alternativ oder zusätzlich kann der Stabilisator oder eine Vorstufe davon zu den primären Alkohol vor Ausführung der Sulfierung oder auch während des Verlaufs der Sulfierung, wenn die Apparatur dies erlaubt, gegeben werden.
Zur Verminderung der Dioxanverunreinigungen ist es bevorzugt, den Stabilisator nach Stattfinden der Sulfierung zuzugeben, auch wenn etwas vor oder während der Sulfierung eingesetzt wurde. Die Zugabe findet vorzugsweise sofort statt, nachdem die PAS-Säure den Reaktor, in dem sulfiert wurde, verläßt. Vorzugsweise geschieht dies nach nicht mehr als 15 Minuten, besser nach nicht mehr als 5 Minuten.
Bevorzugte Stabilisatoren zur Zugabe nach der Sulfierung sind Verbindungen und Gemische von Verbindungen der Formel:
R¹(A)nOX,
worin A einen Alkylenoxidrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatonen bedeutet, während R¹ und n wie vorstehend definiert sind.
Wenn der Stabilisator der Formel R¹(A)nOX ein Stoff ist, worin X Wasserstoff bedeutet, kann etwas davon sehr rasch durch restliches Schwefeltrioxid, das in der PAS-Säure enthalten ist, sulfiert werden. Das erhaltene Produkt der Formel:

R¹(A)nOSO&sub3;H

ist die Säureform von Alkylethersulfat, die ebenfalls als anionisches Waschmittel nach Neutralisation dienen kann, insbesondere wenn A einen Ethylenoxidrest darstellt.
Stabilisatoren der Formel R¹(A)nOX, worin X Wasserstoff bedeutet, sind nichtionogene Tenside. Stabilisatoren dieser Art, die nicht vor der Neutralisation reagieren, liefern daher einen Anteil an nichtionogenem Tensid in dem neutralisierten Gemisch und in den daraus hergestellten Produkten.
Wenn der Stabilisator oder eine Vorstufe davon vor der Sulfierung in den primären Alkohol einbezogen ist, wird vorzugsweise eine Verbindung der Formel:
R¹(A)nOH
einbezogen, worin R¹, n und A wie vorstehend definiert sind. Diese Verbindung wird dann zur gleichen Zeit wie der primäre Alkohol sulfiert, so daß das sulfierte Gemisch als Stabilisator eine Verbindung der Formel:
R¹ (A) nOSO&sub3;H
enthält. Der Einsatz in dem primären Alkohol vor der Sulfierung kann durch Behandeln des Alkohols mit Alkylenoxid, so daß der Rohstoff, der einen Alkohol enthält, zu einem Gemisch von Alkohol und alkoxyliertem Alkohol umgesetzt wird, erfolgen.
Dieses Gemisch entspricht der allgemeinen Formel:
R(A)pOH,
worin p einen Mittelwert aufweist; der vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 0,5 liegt.
Wenn Alkoholethoxylat der Formel R¹(A)nOH getrennt hergestellt wird und vor der Sulfierung zugegeben wird, oder wenn eine Alkyletherschwefelsäure der Formel R¹(A)nOSO&sub3;H nach oder vor der Sulfierung zugegeben wird, ist es erwünscht, daß das fertige Gemisch von Alkylschwefelsäure und Alkyletherschwefelsäure der allgemeinen Formel entspricht:
R¹(A)pOSO&sub3;H,
worin p wiederum einen Mittelwert von 0,1 bis 0,5 aufweist.
Wenn der Stabilisator oder eine Vorstufe davon in dem Rohstoff vor der Sulfierung vorliegt, entweder durch Zugabe zu dem primären Alkohol oder durch Behandeln von primären Alkohol mit Alkylenoxid, ist die Menge an alkoxylierter Verbindung, die letztlich in dem Rohstoff eingeschlossen ist, durch das Erfordernis eingeschränkt, daß der Anteil an Alkohol in dem Rohstoff den Anteil der Verbindungen, die Alkylenoxidoder Hydroxyalkylenoxygruppen einschließen, übersteigen soll.
Es mag angemerkt werden, daß die übliche Herstellung von Alkylethersulfat die Sulfierung eines alkoxylierten Alkohols nach sich zieht, der einen Anteil (welcher recht klein sein kann) von Alkohol selbst einschließt. Bei einer derartigen Herstellung stellte die entstandene Alkoholschwefelsäure lediglich eine untergeordnete Komponente geringer Bedeutung dar.
Wenn der Rohstoff nur einen geringen Anteil (oder überhaupt keinen) von Material enthält, das von dem Alkohol und Verbindungen, die Alkylenoxid- oder Hydroxyalkylenoxygruppen enthalten, verschieden ist, dann enthält das Reaktionsprodukt eine überwiegende. Menge an primärer Alkylschwefelsäure, auf das Gewicht bezogen. Dies ist eine wesentliche Ausführungsform der Erfindung.
Obwohl die vorliegende Erfindung erfordert, daß der Rohstoff den Alkohol in einer größeren Menge als die Verbindungen (falls überhaupt), die Alkylenoxidreste oder Hydroxyalkylenoxygruppen enthalten, enthält, ist es möglich, daß andere Materialien in dem Rohstoff vorliegen können. Darüberhinaus können diese Reaktionen eingehen.
Insbesondere kann der Rohstoff einen weiteren Stoff enthalten, der Sulfierung oder Sulfonierung gleichzeitig mit der Sulfierung des primären Alkohols eingeht. Insbesondere könnte der Rohstoff Alkylbenzol enthalten, der Sulfonierung zu Alkylbenzolschwefelsäure unterliegt. Das Reaktionsprodukt würde dann ein Gemisch der Säureformen von primären Alkylsulfat und Alkylbenzolsulfonat sein.
Das fertige Gemisch von PAS-Säure und Stabilisator, das durch diese Erfindung bereitgestellt wird, kann für einige Stunden, zumindest vor der Neutralisation, gelagert werden. Die Standzeit der PAS-Säure, bevor deutliche Zersetzung stattgefunden hat, wird durch den Zusatz von erfindungsgemäßen Stabilisator signifikant ausgedehnt, wenn die Lagerung in einem beliebigen Temperaturbereich, beispielsweise 0ºC bis 40ºC, erfolgt. Wenn die Lagerung jedoch bei einer Temperatur gegen das untere Ende dieses Bereiches erfolgt, vorzugsweise 0ºC bis 20ºC, bevorzugter 0ºC bis 10ºC, insbesondere 0ºC bis 5ºC, wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches durch die geringere Temperatur sowie durch die Stabihsierungswirkung vermindert. Folglich kann die Lagerungsdauer in Gegenwart von Stabilisator, bezogen auf die mögliche Lagerungsdauer bei höherer Temperatur, bei Vorliegen desselben Stabilisators erhöht werden. Die Verwendung bei niederen Temperaturen ist ebenfalls zur Inhibierung der Bildung von Dioxan, das, wie bereits erwähnt, eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, wertvoll.
Der Einsatz des Stabilisators in der PAS-Säure bei einer Temperatur, bei der die PAS-Säure flüssig ist, ist bevorzugt.
In den nachstehenden Beispielen sind alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes ausgewiesen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beginnt mit einem Fettalkohol der Formel:
ROH,
worin R ein Gemisch von geraden und verzweigten Alkylgruppen (etwa 60% verzweigt), hauptsächlich mit 12 und 13 Kohlenstoffatomen, ist. Dieser, durch das OXO-Verfahren hergestellte Alkohol, war als LIAL 123 im Handel verfügbar.
Der Alkohol wurde unter Verwendung von Schwefeltrioxid und einer Pilotanlage mit einem Fallstromreaktor sulfiert. Drei Chargen der erhaltenen PAS-Säure wurden aus den darauffolgenden Rieselreaktor entnommen. Eine Charge wurde bei 30ºC 24 Stunden belassen. Eine zweite Charge wurde bei 10ºC für den gleichen Zeitraum belassen. Eine dritte Charge wurde unmittelbar danach mit nichtionogenem Tensid als Stabilisator in einer Menge, die 15% des erhaltenen Gemisches bildet, (das heißt ein 85:15 Gewichtsverhältnis Reaktionsprodukt:Stabilisator) vermischt. Es wurde dann auch bei 10ºC gelagert. Dieses nichtionogene Tensid war Kokosnußalkohol (hauptsächlich 012 und 014), ethoxyliert unter Reaktionsbedingungen, die einen hohen Anteil an Molekülen mit bis zu vier Ethylenoxidresten und einen sehr geringen Anteil mit sechs oder mehr Ethylenoxidresten liefern. Dieses war ein sogenanntes "Peaked Nonionic" (nichtionogenes Tensid mit engem Molekulargewichtsbereich) gemäß allgemeiner Formel:
R¹ (A)nOH,
wobei R¹ hauptsächlich lineares C&sub1;&sub2;- und C&sub1;&sub4;-Alkyl darstellt,
A einen Ethylenoxidrest bedeutet und
n einen Mittelwert von 2,0 aufweist.
Von jeder Charge der PAS-Säure wurden in Abständen Teile entnommen, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert und hinsichtlich des Anteils an Sulfatwaschmittel (SD) und sulfatfreiem organischem Stoff (SFOM) analysiert.
Die Neutralisationsbedingungen wurden derart berechnet, daß eine wässerige Lauge mit einem theoretischen Anteil an anionischem Waschmittel von etwa 25 Gew.-% entsteht.
Die analytischen Ergebnisse für sulfatfreien organischen Stoff werden als Prozentsatz der Menge an bei der Analyse gefundenen anionischem Waschmittel ausgedrückt.
Teile der dritten Charge wurden ebenfalls hinsichtlich Dioxananteil analysiert. Die Menge dieser Verunreinigung wurde als Teile pro Million (ppm), bezogen auf die Menge an anionischem Tensid, die bei der Analyse gefunden wurde, ausgedrückt.
Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten:
Es wird aus diesen Ergebnissen ersichtlich, insbesondere aus den Spülwerten für sulfatfreien organischen Stoff, daß ohne Stabilisator die spontane Zersetzung bei 30ºC beträchtlich ist und bei 10ºC noch signifikant ist.
Mit Stabilisator versetzt ist die Zersetzung geringer. Die Zahl für das anionische Sulfatwaschmittel (SD) beginnt unterhalb aufgrund der Zugabe von Stabilisator. Sie sinkt dann in einem geringeren Ausmaß, als dies der Fall ohne Stabilisator ist. Die Zahl für sulfatfreien organischen Stoff ist höher, da Stabilisator darin erscheint. Die Zahl fällt anfänglich, was auf kleine Mengen nichtungesetzten Alkohol und Schwefeltrioxid in dem PAS-Säure-Reaktionsprodukt zurückzuführen ist. Wenn das Reaktionsprodukt vor der Neutralisation gerührt wird, kann etwas des Schwefeltrioxid mit dem Stabilisator reagieren und dieses ruft den geringen Abfall im Wert für SFOM hervor. Anschließend bleibt der Wert für SFOM fast konstant.
Ein "idealer" Wert für SFOM wurde auf der Grundlage von zwei Annahmen berechnet:
1) Die Sulfierung würde ein Gemisch ergeben, das geringe Mengen von nichtumgesetztem Schwefeltrioxid und Alkohol (wie normalerweise beobachtet) enthält, so daß vor einer Zersetzung neutralisiert, die PAS-Säure zu einem PAS: Alkohol:Na&sub2;SO&sub4;-Verhältnis von 100:1,5:1,5 führen würde.
2) Nichtumgesetztes Schwefeltrioxid würde mit etwas Stabilisator kombiniert werden, wobei es zu Waschmittel umgesetzt wird.
Der in dieser Weise vorausgesagte Wert für SFOM war 14,6%, nahe der beobachteten Werte.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird handelsüblicher Fettalkohol (LIAL 125) der Formel:
ROH
verwendet, worin R ein Gemisch gerader und verzweigter Alkylgruppen, hauptsächlich mit 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, darstellt.
Es wurde wie in Beispiel 1 sulfiert. Drei Chargen wurden gesammelt und bei 0º bis 5ºC aufbewahrt.
Zu einer Charge wurde kein Stabilisator gegeben. Eine zweite dieser Chargen wurde sofort mit einen Stabilisator, namlich demselben wie in Beispiel 1 verwendeten, vermischt. Dieser wurde auf eine Temperatur unterhalb 5ºC vor der Zugabe vorgekühlt. Er wurde, wie in Beispiel 1, in einer Menge zugegeben, die 15 Gew.-% des erhaltenen Gemisches bereitstellt.
Die dritte Charge wurde gleichfalls unmittelbar mit einem Stabilisator in einer Menge vermischt, die 15 Gew.-% des erhaltenen Gemisches bereitstellt. Dieser Stabilisator war wiederum ein Peaked-Nonionic-Tensid, erhalten durch Ethoxylierung von LIAL 125. Er genügte der allgemeinen Formel:
R(A)nOH,
worin R wie in LIAL 125 ist, A einen Ethylenoxidrest bedeutet und n einen Mittelwert von 2,0 aufweist.
Jeder Charge wurden in Abständen Teile entnommen und mit Natriumnydroxid unter Bedingungen neutralisiert, berechnet, um eine wässerige Lauge mit einen theoretischen Anteil an anionischem Waschmittel von etwa 20 Gew.-% zu erhalten.
Die erhaltenen neutralisierten Proben wurden analysiert und die Ergebnisse sind nachstehend für den Anteil an sulfierten Waschmittel (SD) angegeben. Für die Chargen, die Stabilisatoren erhielten, sind die Ergebnisse ebenfalls für sulfatfreie organische Stoffe (SFOM) und Dioxananteil angegeben. Wie in dem vorangehenden Beispiel sind diese Ergebnisse als Prozentangaben und Teile pro Millionen der Menge an anionischem Waschmittel, das bei der Analyse gefunden wird, angegeben.
(ND bedeutet, Dioxan lag unterhalb der Nachweisgrenze von 15 ppm, bezogen auf die Menge an anionischem Tensid).
Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich, wird durch Zusatz von Stabilisator bei geringer Temperatur die Zersetzung vermindert und die Bildung von Dioxan ist gering.

Beispiel 3

Dieses Beispiel verwendet auch einen Fettalkohol LIAL 125. Er wurde ethoxyliert gemäß allgemeiner Formel:
R(OCH&sub2;CH&sub2;)pOH,
worin p einen Mittelwert von 0,25 aufweist.
Es wurde dann wie in Beispiel 1 sulfiert. Vier Chargen wurden gesammelt. Eine wurde bei 20ºC aufbewahrt, eine weitere bei 0ºC bis 3ºC aufbewahrt. Zwei weitere wurden mit einem weiteren Stabilisator in einer Menge vermischt, die 15% des Gesamtgemisches betrug. Dieser zusätzliche Stabilisator war LIAL 125, ethoxyliert, damit es durchschnittlich zwei Ethylenoxidreste, wie in Beispiel 2 verwendet, enthielt und wurde bei 20ºC bzw. bei 0ºC bis 3ºC gehalten.
Teile aus jeder Oharge wurden entnommen, neutralisiert und wie in vorangehenden Beispiel analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle skizziert.
Der "ideale" Wert für SFOM, berechnet wie in Beispiel 1, betrug bei Vorliegen von Stabilisator 14,5%.
Die Ergebnisse in den ersten zwei Spalten sind für ein System vorgesehen, bei dem der Stabilisator das Alkylschwefelsäureprodukt des in dem Ausgangsalkohol vorliegenden, ethoxylierten Alkohols war. Diese Ergebnisse zeigen, verglichen mit den Ergebnissen ohne jeglichen Stabilisator in den vorangehenden Beispielen, eine Verbesserung, wodurch der Vorteil des Einsatzes von Alkyletherschwefelsäure erwiesen ist. Die Zugabe von nichtionogenem Tensid als Stabilisator nach der Sulfonierung lieferte eine weitere deutliche Verbesserung.

Beispiel 4

LIAL 123 wurde unter Erzeugung von PAS-Säure wie in Beispiel 1 sulfiert. Stabilisatoren wurden dann zu einer oharge von PAS-Säure unter Bereitstellung eines Gewichtsverhältnisses von 85:15 des Reaktionsprodukts zu Stabilisatoren gegeben und bei einer konstanten Temperatur, wie nachstehend aufgelistet, aufbewahrt.
A : LIAL 123 mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 3
B : LIAL 125 mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2
C : LIAL 125 mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 3
D : Kokosnußöl mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 3
B, C und D waren Ethoxylate mit engem Molekulargewichtsbereich.
Proben wurden dann periodisch aus jeder Charge entnommen und wie in Beispiel 2 neutralisiert und zur Bestimmung der Menge an organischem Nichtwaschmittelstoff (NDOM) und der darin enthaltenen Menge Dioxan analysiert. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen dargestellt und die NDOMZahlen in Gew.-% angegeben und ppm, bezogen auf die Menge an nachgewiesenem anionischen Waschmittel.
Die vorstehend genannten NDOM-Zahlen schwanken mit der Zeit nicht signifikant, was ausweist, daß PAS-Säure in keinem signifikanten Ausmaß zersetzt wurde. Außerdem zeigen die Ergebnisse, daß die Dioxanbildung durch Lagerung der Charge bei geringerer Temperatur und durch Anwenden eines Ethoxylats mit engem Molekulargewichtsbereich als Stabilisator unterdrückt wird.

Beispiel 3

LIAL 125-Alkohol wurde unter Bereitstellung von PAS- Säure mit mindestens 97% Reinheit sulfiert, 2 Chargen PAS- Säure wurden gesammelt und zusammen mit einem Stabilisator in einem Gewichtsverhältnis von 85:15 vermischt und bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC aufbewahrt. Die verwendeten Stabihsatoren waren LIAL 125 mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 (enger Molekulargewichtsbereich (Charge 5.1)) und nichtionogenes Tensid mit endständigen Methylgruppen und einen mittleren Grad an Ethoxylierung von 6,5 und verfügbar unter dem Handelsnamen REWOPAL MT65 von REWO (Charge 5.2).
Proben wurden von jeder Charge nach 1 Stunde und 24 Stunden entnommen und wie in Beispiel 2 neutralisiert und zur Bestimmung von NDOM und Dioxanmengen analysiert.
Die Ergebnisse sind nachstehend dargestellt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die PAS-Säure sich nicht signifikant zersetzt und Dioxanmengen über die Zeit bei einen geringen Niveau gehalten werden. Außerdem weist der Stabilisator in Charge 5.2 einen höheren Ethoxylierungsgrad auf als jener von Charge 5.1. Somit wäre zu erwarten, daß eine höhere Menge an Dioxanen erhalten wird. Die Ergebnisse zeigen jedoch nur einen nicht nennenswerten Unterschied in der Dioxanbildung, wodurch die vorteilhafte Wirkung der Anwendung von Stabilisatoren, die mit M-Gruppen geschützt sind, veranschaulicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung und Stabilisierung einer primären Alkylschwefelsäure der Formel:

ROSO&sub3;H,

worin R eine gerade oder verzweigte gesättigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei das Verfahren umfaßt: Sulfieren eines Rohstoffs, umfassend den entsprechenden primären Alkohol der Formel:

ROH

unter Herstellung eines sulfierten Reaktionsproduktes und Versetzen des Rohstoffes und/oder des Reaktionsproduktes vor, während und/oder nach dem Sulfieren mit einer Verbindung oder einen Gemisch von Verbindungen, die Alkylenoxyreste oder Hydroxyalkylenoxygruppen einschließen, als Stabilisator, wobei der Anteil des Alkohols ROH in dem Rohstoff den Anteil der Alkylenoxyreste oder Hydroxyalkylenoxygruppen einschließenden Verbindungen, wenn überhaupt, übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von primärer Alkylschwefelsäure und Stabilisator in Bereich 20:1 bis 2:1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Gruppe R eine gerade oder verzweigte gesättigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Stabilisator Alkylenoxyreste der Formel:

-OCH&sub2;(CH&sub2;)m-

enthält, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Stabilisator nach den Sulfieren zu dem Reaktionsprodukt gegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei eine oder ein Gemisch von Verbindung(en), das/die Alkylenoxyreste oder Glycidylgruppen einschließt/ einschließen, in den primären Alkohol einbezogen ist/sind, so daß nach dem Sulfieren in dem Reaktionsprodukt ein Stabihsator bereitgestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der primäre Alkohol vor den Sulfieren mit einen Alkylenoxid behandelt wird, so daß er zu einem Gemisch von Verbindungen der Formel:

R(A)pOH

umgesetzt wird, wobei A einen Alkylenoxyrest der Formel -OCH&sub2;(CH&sub2;)m- bedeutet, worin m 1 bis 3 ist und p einen Mittelwert von nicht mehr als 0,5 aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Stabilisator eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel:

R¹(A)nOX,

worin R¹ eine gerade oder verzweigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

A einen Niederalkylenoxyrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

n in Bereich 0,5 bis 4 liegt und

X Wasserstoff, -OSO&sub3;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei X Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatonen bedeutet.

10. Mittel, umfassend 50 bis 95% primäre Alkylschwefelsäure der Formel:

ROSO&sub3;H

worin R eine gerade oder verzweigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und

5 bis 50% eines Stabilisators, nämlich eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, Alkylenoxyreste oder Glycidylgruppen einschließend.

-11. Mittel nach Anspruch 10, wobei der Stabilisator eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel:

R¹(A)nOX

umfaßt, wobei R¹ eine gerade oder verzweigte primäre Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet; die gleich der Gruppe R oder davon verschieden sein kann,

A einen Niederalkylenoxyrest mit 2-4 Kohlenstoffatonen bedeutet,

X Wasserstoff, -OSO&sub3;H oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

n in Bereich 0,5 bis 4 liegt.