DE2139477C2

DE2139477C2 -

Info

Publication number: DE2139477C2
Application number: DE2139477A
Authority: DE
Inventors: Aristide Boy; Henri Pau Fr Galy; Raoul Orthez Fr Ivaldi; Hubert Gan Fr Passedroit
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-08-07
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1987-06-04
Also published as: NO135635C; NL7110917A; YU35756B; JPS505689B1; SE382631B; NL170281B; CA952122A; HU166904B; BE771038A; IT941650B; DE2139477A1; YU201671A; GB1358095A; RO62196A; BG20344A3; LU63662A1; NO135635B; CH534670A

Description

Sulfonsäuren, von bestimmten Kohlenwasserstoffen abgeleitet, und insbesondere Sulfonsäuren, die aus geradkettigen Paraffinen erhalten worden sind, besitzen die Eigenschaft, selbst bei tiefer Temperatur biologisch abbaubar zu sein.

Derartige Produkte finden daher vorzugsweise Verwendung als Detergentien, da man sie ins Abwasser leiten kann, ohne daß dieses wesentlich verunreinigt würde, was die Flora und Fauna im Wasser beeinträchtigen könnte.

Die genannten Sulfonsäuren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Sulfoxidation, wobei man Kohlenwasserstoffe, insbesondere geradkettige Paraffine, photochemisch mit Schwefligsäureanhydrid und Sauerstoff umsetzt. Dabei führt die Zugabe einer geeigneten Menge Wasser zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit im Inneren des Gemischs.

Die rohe Sulfonierungslösung, die die erzeugten Sulfonsäuren sowie Schwefelsäure, Wasser und einen Anteil an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen enthält, wird danach zur Abtrennung der Sulfonsäuren weiterbehandelt.

Diese Abtrennung wird nach einem bekannten Verfahren gemäß der FR-PS 15 47 452 so durchgeführt, daß man dem Gemisch, das aus dem Sulfonierungsreaktor abgezogen worden ist, ein leichtes, polares organisches Lösungsmittel zusetzt, das mit den Kohlenwasserstoffen nicht mischbar ist, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder niedrigmolekulare Ester, um auf diese Weise die Entmischung der Lösung in eine Kohlenwasserstoffphase und eine entparaffinierte wäßrig-organische Phase, die die Sulfonsäuren und Schwefelsäure in Lösung enthält, hervorzurufen, daß man danach die wäßrig-organische Phase mit einem Alkalihydroxid neutralisiert, um die Schwefelsäure als Sulfat abzutrennen, das durch Filtrieren entfernt wird, und daß man schließlich die wäßrig-organische Lösung mit einem Alkalisalz versetzt, um die Sulfonsäuren und bzw. oder Sulfonate auszusalzen.

Ein derartiges Verfahren erweist sich infolge des bedeutenden Alkalihydroxidverbrauchs zur Überführung der Schwefelsäure in das Sulfat sowie wegen nicht unbeträchtlicher Verluste an Sulfonaten oder Sulfonsäuren während der Filtrierung des Sulfats als wenig wirtschaftlich. Außerdem sind bei der Durchführung dieses Verfahrens im großtechnischen Maßstab, wobei aus Rentabilitätsgründen eine kontinuierliche Filtrierung des Sulfats unumgänglich ist, Schwierigkeiten aufgrund der häufig bestehenden Möglichkeit der Verstopfung der Filter zu erwarten.

Es ist auch ein Verfahren gemäß DE-OS 15 18 854 bekannt, das die Entfernung eines Teils der Schwefelsäure, die in dem Umsetzungsgemisch aus dem Sulfonierungsreaktor enthalten ist, vor der Extraktion der Sulfonsäuren gestattet; bei diesem Verfahren wird das Umsetzungsgemisch durch Aufheizen auf eine Temperatur, die bis 180°C betragen kann, rasch verdampft, um auf diese Weise die Auftrennung des Gemischs in eine obere, die Paraffine und die Sulfonsäuren enthaltende und eine untere Phase aus wäßriger Schwefelsäure, die abgetrennt wird, zu erzielen.

Dieses Verfahren befriedigt jedoch auch nicht völlig, denn aufgrund der notwendigen Aufheizung zum Verdampfen des Umwandlungsgemischs erfahren die Sulfonsäuren einen verhältnismäßig beträchtlichen Abbau, der der Qualität des Endprodukts schadet.

Ferner ist aus der DE-OS 19 34 154 ein Verfahren zur Herstellung fremdsalzarmer Alcansulfonate, die bei der Sulfoxidation von Paraffinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen anfallen, durch Versetzen des Produktgemischs mit niederen Alkoholen bekannt geworden. Bei diesem bekannten Verfahren wird insbesondere Isopropanol zu einem mit Basen neutralisierten Sulfonierungsgemisch gegeben, wobei sich in einer einzigen Trennstufe eine wäßrige Sulfatlösung, eine salzarme alkoholische Alkansulfatlösung und eine Schicht aus unumgesetzten Paraffinen bildet; die alkoholische Sulfonatlösung kann sodann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

Aus der DE-OS 15 68 591 ist ein Verfahren zur Herstellung alkalisulfatarmer Alkaliparaffinsulfonatlösungen bekannt geworden, bei dem die Sulfonierungsprodukte von n-Paraffinen mit bis zu 18 C-Atomen mit niedermolekularen Alkoholen, vorzugsweise Methanol oder Äthanol - versetzt werden, - nach Neutralisierung der sauren Sulfonierungslösung in zwei Phasen aufgetrennt werden und sodann die derart gewonnenen alkoholischen Phasen in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden.

Die beiden bekannten Verfahren sind insofern nachteilig, als sie die Neutralisierung des Sulfonierungsgemischs erfordern, bevor sich bei Alkoholzusatz eine zufriedenstellende Auftrennung erzielen läßt.

Es ist nach diesen bekannten Verfahren unmöglich, in einem quasi einstufigen Verfahren salzarme Paraffinsulfonsäuren herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die Nachteile der genannten Verfahren beseitigt, indem es die Abtrennung nahezu der Gesamtheit der Schwefelsäure von den Sulfonsäuren ermöglicht, somit im Falle der Neutralisation mit Alkalien unter Bildung von sehr geringen Mengen an Alkalisulfat arbeitet oder einen Abbau der Sulfonierungsprodukte verringert.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Ansprüchen angegebene Verfahren zur Abtrennung von Paraffinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Form von Paraffinsulfonaten, aus einem rohen Sulfonierungsgemisch. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere rohe Sulfonierungslösungen eingesetzt, die aus der Sulfoxidation von n-Paraffinen, die 7-30 und vorzugsweise 10-20 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alkohole sind schwach polar und müssen mindestens 5 Kohlenstoffatome besitzen, um eine maximale Abscheidung der Schwefelsäure hervorzurufen und zu einem minimalen Verlust in der wäßrigen Phase zu gelangen.

Geeignete Alkohole sind insbesondere Pentanol-1, Hexanol-1, Haptanol-1, Octanol-1, Decanol-1, Dodecanol-1, 2-Äthylbutanol-1, 2-Methylpentanol-1, 2-Äthylhexanol-1, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, 3-Äthylhexanol-1, 2,7-Dimethyloctanol, Ocatanol-2 oder Cyclohexanol sowie Gemische aus diesen Alkoholen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man 20 bis 80 Gewichtsteile Alkanol oder Cycloalkanol, bezogen auf 100 Gewichtsteile rohes Sulfonierungsgemisch, ein.

Im Falle der Abtrennung der Sulfonsäuren in Form der Paraffinsulfonate erfolgt eine Neutralisation der alkoholischen Lösung der Sulfonsäuren sowie die anschließende Abtrennung des entsprechenden Alkohols und der Kohlenwasserstoffe.

Geeignete Neutralisierungsmittel sind die Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere von Natrium und Kalium, sowie die Oxide, Hydroxide und Carbonate der Erdalkalimetalle, insbesondere von Calcium. Diese Neutralisationsmittel können in fester Form oder als alkoholische oder wäßrige Lösungen und in Mengenverhältnissen, die mindestens für die Neutralisation der Gesamtmenge der Sulfonsäuren ausreichen, angewandt werden. Vorzugsweise wendet man einen leichten Überschuß des Neutralisationsmittels über die stöchiometrisch erforderliche Menge an.

Durch Eindampfung der neutralisierten Lösung lassen sich die Sulfonate in geschmolzenem Zustand erhalten. Allgemein wird sie bei Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man auch unter einem mehr oder weniger hohen Vakuum arbeiten könnte.

Im Falle der Gewinnung von Alkali- oder Erdalkalisulfonat, das im geschmolzenen Zustand nach der Verdampfung der neutralisierten alkoholischen Phase anfällt, werden praktisch wasserfreie sowie von Alkohol und von nicht sulfonierten Kohlenwasserstoffen befreite Produkte erhalten. Sie lassen sich leicht in stark fließfähige, praktisch wasserfreie und nichtklumpende weiße Pulver überführen

Zum technischen Fortschritt:

Der mit den beanspruchten Verfahren verbunden technische Fortschritt geht aus folgendem Versuchsbericht hervor:

Vergleichsversuch Nr. 1: (vgl. DE-OS 15 68 591)

Bei diesem Versuch nach dem Verfahren gemäß DE-OS 15 68 591 mischte man unter Rühren 1 kg der rohen Sulfonierungslösung (erhalten aus C₁₄ bis C₁₇-Paraffinen mit mittlerem Molgewicht von 2297) mit 400 g Methanol. Die so gebildete Lösung mit folgender gewichtsmäßiger Zusammensetzung:

Sulfonsäure:22,8% Schwefelsäure: 7,8% Paraffine:30,9% Wasser:38,4%

entmischte sich rasch (innerhalb von fünf Minuten) in zwei Phasen, nämlich in eine obere Phase mit dem größten Teil an Paraffinen und in eine untere, wäßrig-methanolische Phase mit praktisch der Gesamtmenge an Sulfonsäuren sowie der Gesamtmenge an Schwefelsäure. Dann nahm man die genannten Phasen getrennt auf, deren Zusammensetzung folgende war:

a) Obere Phase (247,5 g):
Paraffine99,5% Wasser 0,4% Sulfonsäuren 0,1%

b) Untere Phase (1152,5 g):
Sulfonsäuren19,8% Schwefelsäure 6,8% Wasser33,2% Paraffine 5,5% Methanol34,7%

Nach heftigem Rühren neutralisierte man die untere, wäßrig-methanolische Phase durch Zugabe von 238 g einer wäßrigen Lösung von 40 gew%igem Natriumhydroxid, wobei diese Zugabe innerhalb von 30 Min. durchgeführt wurde. Dies erlaubte das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 45°C zu halten, und zwar allein durch die Wärmemenge, die durch die Neutralisation freigesetzt wurde. Man setzte das Rühren der neutralisierten Phase 15 Min. lang nach Beendigung der Zugabe der Natriumhydroxidlösung fort. Dann trennte man durch Filtration 120 g eines Niederschlags ab, der in Gewichtsprozenten 89,5% Natriumsulfat, 3,5%Natriumsulfonate, 2% Paraffine und 5% Wasser enthielt, und gewann in gleicher Weise 1269 g Filtrat, das aus 44% Wasser, 31,5% Methanol, 18,9% Natriumsulfaten, 0,50% Natriumsulfat und 4,80% Paraffinen bestand.

Das Filtrat wurde darauf mit n-Hexan extrahiert, um die Paraffine zu entfernen, dann einer Konzentration unterworfen, um das Methanol und einen Teil des Wassers zu entfernen und schließlich eine wäßrige Paste zu bilden. Man erhielt auf diese Weise 504 g einer Paste aus 47,6% Natriumsulfonaten und 1,3% Natriumsulfat. Der Gehalt an Natriumsulfat, bezogen auf Natriumsulfonat, beträgt 2,7%.

Vergleichsversuch Nr. 2: (vgl. DE-OS 15 68 591)

Dieser Versuch wurde nach Arbeitsweise gemäß Versuch Nr. 1 durchgeführt, um den Einfluß darzustellen, den der Austausch von Methanol durch Isopropanol auf die Entmischung des Gemischs an roher Sulfonierungslösung mit dem jeweiligen Alkohol ausübt.

Bei diesem Versuch mischte man unter Rühren von 1 kg der rohen Sulfonierungslösung mit 400 g Isopropanol. Man dekantierte die so gebildete Lösung und zwar nach einer etwas längeren Zeit als derjenigen, die im Versuch 1 gegeben war (11 Minuten anstatt 5 Minuten). Man erhielt zwei Phasen, nämlich eine obere Phase mit dem größten Teil der Paraffine und eine untere Phase, die nahezu die Gesamtmenge der Sulfonsäuren und die Gesamtmenge der Schwefelsäure enthielt.

Die obere Phase stellte ungefähr 267 g dar und besaß folgende Zusammensetzung:

Paraffine98,5% Isopropanol 1,1% Wasser 0,2% Sulfonsäuren 0,2%

Die untere Phase hatte ein Gewicht von etwa 1133 g und zeigte folgende Zusammensetzung:

Sulfonsäuren20,1% Schwefelsäure 7% Paraffine 4% Isopropanol35% Wasser33,9%

Das Isopropanol verhält sich wie das Methanol und bewirkt den Übergang praktisch der Gesamtmenge an Sulfonsäuren und der Gesamtmenge an Schwefelsäure in die untere wäßrig-alkoholische Phase.

Während des Rührens neutralisierte man die wäßrig-isopropanolische Phase durch Zugabe von 238 g einer wäßrigen Lösung von 40%igem Natriumhydroxid, wobei man diese Zugabe innerhalb von 30 Minuten durchführte. Hierdurch wurde das Reaktionsmedium bei etwa 45°C gehalten und zwar allein durch die bei der Neutralisation freigesetzte Wärme. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhydroxidlösung setzte man das Rühren der neutralisierten Phase fort und kühlte die genannte Phase mit Eiswasser ab, wobei sich ein Niederschlag an Natriumsulfat bildete (Dekahydrat). Man trennte dann durch Filtration ab und ließ 245,8 g des Niederschlags an der Luft trocknen, der 44,2% Natriumsulfat (ausgedrückt als Na₂SO₄), 4,5% Natriumsulfonate, 0,5% Paraffine sowie 50,8% Wasser enthielt. Man gewann außerdem 1128,6 g Filtrat, das aus 39,1% Wasser, 35,2% Isopropanol, 21,2% Natriumsulfonaten, 0,5% Natriumsulfat und 4% Paraffinen bestand (%=Gewichtsprozent).

Das Filtrat wurde dann mit n-Hexan extrahiert, um die Paraffine zu entfernen, dann einer Konzentrierung unterworfen, um das Isopropanol und einen Teil des Wassers zu verdampfen, wobei sich eine wäßrige Paste bildete.

Man erhielt 538 g konzentrierte Paste mit 44,4% Natriumsulfonaten und 1,1% Natriumsulfat. Der Gehalt an Natriumsulfat, bezogen auf Natriumsulfonat, beträgt 2,4%.

Vergleichsversuch Nr. 3: (gemäß DE-OS 19 34 154)

Dieser Versuch wurde in Anlehnung an Beispiel 1 der DE-OS 19 34 154 durchgeführt.

Man neutralisierte zuerst 1 kg der rohen Sulfonierungslösung durch Zugabe von 20%igem Ammoniak, wobei diese Zugabe genügend langsam erfolgte, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zu halten, die 40°C nicht überstieg.

Zu der neutralisierten Lösung gab man dann unter Rühren 1000 g Isopropanol. Nach etwa 15 Minuten trennte sich die Mischung in drei Phasen, d. h. in eine obere Phase, eine mittlere Phase und in eine untere Phase. Die mittlere Phase blieb trübe von Anfang an und man mußte mehrere Stunden warten, um eine vollständige Dekantation zu erhalten.

Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der verschiedenen Phasen ist im folgenden angegeben:

a) Obere Phase
Paraffine96% Isopropanol 3,6% Wasser 0,4%

b) Mittlere Phase
Ammoniumsulfonate12,6% Ammoniumsulfat 0,3% Paraffine 2,1% Isopropanol63% Wasser22%

c) Untere Phase
Ammoniumsulfat38% Wasser59% Isopropanol 3%

Die Gesamtmenge der Ammoniumsulfonate ist in der mittleren Phase vorhanden. Nach Verdampfung des Isopropanols, das in der genannten Phase vorhanden ist, erhält man eine Paste, die 2,4% Sulfat, bezogen auf Ammoniumsulfonat, und 16,6% Paraffine enthält.

Versuch Nr. 4 (Erfindung)

Man mischte unter Rühren 1 kg der rohen Sulfonierungslösung mit 400 g n-Pentanol. Die gebildete Lösung setzte sich rasch (innerhalb von etwa 10 Minuten) in zwei Phasen ab, nämlich in einer oberen Phase mit der Gesamtmenge der Sulfonsäuren und nahezu der Gesamtmenge an Paraffinen sowie in eine untere Phase mit praktisch der Gesamtmenge an Schwefelsäure.

Die Zusammensetzung der beiden Phasen wird im folgenden in prozentualen Gewichtsmengen angegeben:

a) Obere Phase (1069 g):
Sulfonsäuren21,45% Schwefelsäure 0,30% Paraffine28,8% n-Pentanol37,4% Wasser12,15%

b) Untere Phase (331 g):
Schwefelsäure22,9% Paraffine 0,3% Wasser76,8%

Im Gegensatz zu Versuch Nr. 1 enthält die untere Phase keine Sulfonsäuren und kann entfernt werden.

Man neutralisierte die obere Phase durch Zugabe von 84 g einer 40%igen, wäßrigen Lösung von Ätznatron und zwar unter Rühren.

Die neutralisierte Lösung wurde dann einer Verdampfung unterworfen, um Pentanol, Wasser und die Paraffine zu entfernen.

Man erhielt 252 g einer geschmolzenen Masse von praktisch wasserfreien Natriumsulfonaten, die 1% Paraffin und 1,9% Natriumsulfat, bezogen auf Natriumsulfonat, enthalten.

Versuchsergebnis

Aus vorstehenden Versuchen geht hervor, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr gute Abtrennung der Sulfonsäuren erfolgt, während bei den Verfahren nach dem Stand der Technik die Auftrennung schlechter ist, insbesondere bei den Paraffinen. Die Ergebnisse aus Versuch 1, 2 und 4 sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Die unterschiedlichen Entmischungszeiten sind vom Phasensystem abhängige, systemimmanente, natürliche Größen, die nicht wählbar sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

a) 1000 g rohe Sulfonierungslösung folgender Zusammensetzung:

Sulfonsäure:20,6% Schwefelsäure: 7,2% Paraffine:31% Wasser:41,2%

werden mit 300 g Pentanol-1 versetzt. Nach Rühren in einem Gefäß wird das Gemisch in einen Seperator geleitet, wo man eine wäßrige Phase mit einem Gehalt von 66,4 g Schwefelsäure oder 92,2% der in der rohen Sulfonierungslösung enthaltenen Schwefelsäure abtrennt. Die organische Phase, die die Gesamtheit der Sulfonsäuren gelöst enthält, wird daraufhin mit 50%iger Natronlauge (12 n), die in geringem Überschuß über die stöchiometrische Menge angewendet wird, neutralisiert. Die alkoholische Lösung aus Natriumsulfonat wird in einen bei 175°C betriebenen Verdampfer geleitet, in dem sie in das Pentanol und das verbleibende Wasser aufgetrennt wird. Man verdampft danach das Paraffin in einem Dünnschichtverdampfer bei einer Temperatur und einem Druck, die zur Entfernung des gesamten Paraffins ausreichen. Das erhaltene Sulfonat enthält etwa 1,8% Natriumsulfat und 1% Paraffin. Der Versuch wurde bei Anwendung der gleichen Pentanol-1-Mengen auf 50 Gew.-% der rohen Sulfonierungslösung und mit 70 Gew.-% der rohen Sulfonierungslösung wiederholt; die Ergebnisse der Trennung sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt:

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die rohe Sulfonierungslösung statt mit Pentanol-1 mit verschiedenen Mengen eines der folgenden Alkohole behandelt wird: Octanol-1, 2-Äthylhexanol, Octanol-2, Decanol-1, Dedecanol-1, Cyclohexanol sowie ein Gemisch aus 20% Hexanol, 35% Octanol und 44% Decanol.

In der folgenden Tabelle sind die prozentualen Gewichtsmengen an in der wäßrigen Phase abgeschiedener Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Art des Alkohols und seines Gewichtsanteils, bezogen auf rohe Sulfonierungslösung, angegeben.

Der Gehalt des nach Neutralisation erhaltenen Sulfonats an Natriumsulfat beträgt weniger als 4,5 Gew.-%, wenn mehr als 90% Schwefelsäure in der wäßrigen Phase abgeschieden wurden. Der Gehalt an Natriumsulfat bewegt sich um etwa 1,5 Gew.-%, wenn die Abscheidung der Schwefelsäure zu etwa 97% erreicht wird.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Paraffinsulfonsäuren, gegebenenfalls in Form von Paraffinsulfonaten, aus einem rohen Sulfonierungsgemisch, das neben den Paraffinsulfonsäuren Schwefelsäure, Wasser und nicht sulfonierte Paraffine enthält durch Behandlung mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Alkohole geradkettige oder verzweigte Alkanole oder Cycloalkanole mit jeweils 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Mischungen in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sulfonierungsgemisch, einsetzt und damit
- a₁) in eine alkoholische, die Gesamtmenge an Paraffinsulfonsäuren enthaltende Phase und
- a₂) in eine wäßrige, nahezu die Gesamtmenge an Schwefelsäure enthaltende Phase auftrennt und
b) gegebenenfalls die in a₁) erhaltene Phase nach Abtrennung in an sich bekannter Weise neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) 20 bis 80 Gewichtsteile Alkohol, bezogen auf 100 Gewichtsteile Sulfonierungslösung, einsetzt.