DE2830302C2

DE2830302C2 - Verfahren zur Aufbereitung eines titanhaltigen Materials und zur Abtrennung von metallischem Eisen

Info

Publication number: DE2830302C2
Application number: DE2830302A
Authority: DE
Inventors: Donald John Sourh Yarra Victoria Fensom
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1987-04-02
Also published as: IT1158881B; DE2830302A1; CA1116867A; NZ187688A; ZA783519B; IT7825412A0; US4295878A; BR7804366A; FR2396801A1; NL7807372A; GB2000755A; GB2000755B; NO782318L; JPS5437015A; ES471550A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Teilchen aus einem titanhaltigen Material, das neben Titanoxid Eisen enthält, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, oxidische Nichteisenmetallwertstoffe, die Eisenoxid enthalten, aufzubereiten, so daß Eisen in die Metallform überführt wird und abgetrennt werden kann. So ist beispielsweise in der DE-OS 23 16 883 ein einstufiges Verfahren beschrieben, bei dem ein titan- und eisenhaltiges Material, wie z. B. natürlich vorkommender Ilmenit, in Gegenwart von Chlorwasserstoff, einem Alkalimetallhalogenidflußmittel und ausreichend kohlenstoffhaltigem Material erhitzt wird, um eine Metallisierung des im Erz anwesenden Eisens zu erreichen, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, um die Eisenoxidkomponente selektiv zu geseigerten metallischen Eisenpartikelchen zu reduzieren. Es bleiben teilweise reduzierte Nichteisenmetalloxide zurück, und das gebildete metallische Eisen kann durch physikalische Maßnahmen abgetrennt werden. Zwar besitzt dieses Verfahren einen gewissen Nutzen, es hat sich jedoch in der technischen Praxis herausgestellt, daß bei einer ausreichenden Metallisierung die Seigerung der metallischen Eisenpartikelchen behindert wird, während bei für die Seigerung günstigen Bedingungen die Metallisierung unbefriedigend ist.
Aus der AU-PS 2 47 110 ist ein mehrstufiges Verfahren für die Aufbereitung von Ilmenit bekannt, bei welchem zuerst der Ilmenit unter Bildung von metallischem Eisen reduziert wird und dieses Eisen dann ohne weitere Seigerung unter Oxidation ausgelaugt wird, wobei Teilchen aus Titanoxid zurückbleiben. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß im allgemeinen die Reduktion von Ilmenit zufolge hat, daß sich das metallische Eisen in sehr kleinen Partikelchen bildet, die gleichmäßig dispergiert und innig mit der Matrix des Titanoxids in den reduzierten Ilmenitteilchen assoziiert sind. Es ist praktisch nicht möglich, das metallische Eisen aus dem Titanoxid durch physikalische Methoden abzutrennen, weshalb chemische Methoden verwendet werden müssen, die den Nachteil aufweisen, daß das metallische Eisen im Verfahren in weniger erwünschte Eisenverbindungen überführt wird.
Ein weiteres Verfahren zur Gewinnung von Titanoxid aus einem titanhaltigen Erz ist in der DE-OS 25 16 807 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird der Eisenanteil als FeCl&sub2; aus dem Erz verflüchtigt und anschließend nach Oxidation als Fe&sub2;O&sub3; abgetrennt. Als Oxidationsmittel zur Überführung des Eisenanteils in die Chloride dient FeCl&sub3;, das im Verfahren zurückgewonnen wird. Die Verflüchtigung und Kondensation des FeCl&sub2; und dessen Überführung in Fe&sub2;O&sub3; sind dabei für ein industriell durchzuführendes Verfahren als nachteilig anzusehen.
Ein ähnliches Verfahren, das ebenfalls auf der Abtrennung des Eisenanteils eines titanhaltigen Eisenerzes in Form von Eisenchloriden beruht, ist in der DE-OS 22 21 006 beschrieben. Auch das Verfahren gemäß DE-OS 22 16 549 beruht darauf, daß das Eisen vom Titanoxid in Form der Chloride abgetrennt wird.
Zur Gewinnung von Nickel aus oxidischen Nickelerzen sind ferner aus der Zeitschrift "Erzmetall", 1972, H. 7, Seiten 351 bis 354, und aus der DE-OS 23 06 475 Verfahren bekannt, bei denen der Nickelgehalt auf reduktivem Wege in Nickelmetall bzw. eine Nickel-Eisen-Legierung überführt wird, die in einer solchen Form gewonnen werden, die direkt für die Abtrennung auf physikalischem Wege geeignet ist. Ein wesentlicher Teil der im Erz vorhandenen Eisenmenge bleibt in einer nichtmagnetischen Phase in oxidischer Form zurück.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufbereitung von Teilchen aus einem titanhaltigen Material, das neben Titanoxid Eisen enthält, bei dem der Eisengehalt auf reduktivem Wege in die metallische Form überführt wird, so auszugestalten, daß das metallische Eisen nicht in Form kleiner Teilchen erhalten wird, die in der Matrix des Titanoxids dispergiert sind und nur chemisch abgetrennt werden können, sondern in Form von Teilchen, die durch Wanderung des metallischen Eisens zur Außenseite der Titanoxidmatrix gebildet werden und leicht auch auf physikalischem Wege von dem titanhaltigen Rückstand abgetrennt werden können.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1 durch die Verwendung eines reduzierten Ilmenits als Ausgangsmaterial gelöst.
Die Verwendung eines reduzierten Ilmenits als Ausgangsmaterial bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren insgesamt mehrstufig, vorzugsweise zweistufig, durchgeführt wird.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß das Eisen in einer leicht abtrennbaren Form gewonnen wird, wobei außerdem die Verwendung eines Flußmittels, einer Kohlenstoffquelle und von Chlorwasserstoff, die in anderen Verfahren nötig sind, nicht zwingend erforderlich ist, obwohl bei Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens einige oder alle dieser Materialien gegebenenfalls zum Einsatz kommen können. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Erkenntnis, daß das metallische Eisen, das bei der Reduktion von Ilmenit innig mit dem Titanoxid assoziiert erhalten wird, zu einer Seigerung aus den Teilchen veranlaßt werden kann, so daß es sich leicht vom Titanoxid abtrennen läßt. Eine solche Seigerung wird durch Erhitzen der Teilchen in einer Umgebung, die ein Eisensalz enthält, bewirkt.
In der gesamten Beschreibung wird der Ausdruck "Seigerung" dazu verwendet, die Wanderung der metallischen Eisenpartikelchen, die innerhalb eines Teilchens aus titanhaltigem Material enthalten sind, zu einem Ort außerhalb des Teilchens, aber innerhalb der dem Seigerungsverfahren unterworfenen Masse von Teilchen zu beschreiben. Der Ausdruck "Trennung" wird dazu verwendet, die Entfernung des geseigerten metallischen Eisens aus der Masse der titanhaltigen Teilchen zu bezeichnen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Aufbereitung vieler titanhaltiger Materialien, wie z. B. solcher, die sich von titanhaltigen Erzen allgemein ableiten, die mit "Ilmenit" bezeichnet werden. Dieser Ausdruck umfaßt die Verbindung Ilmenit, FeTiO&sub3;, und auch andere Erze, welche die Ilmenitstruktur aufweisen, wie z. B. (Fe,Mn,Mg)TiO&sub3;, und auch oxidierte Formen dieser Erze, die Eisen im dreiwertigen Zustand enthalten, und verwitterte Formen dieser Erze. Andere Namen, die diesen Erzen gegeben werden, sind Ulvospinell, Arizonit, Pseudobrookit, Titanomagnetit und Kalkowskyn. Andere geeignete titanhaltige Materialien sind die obigen, die auch Eisenoxideinschlüsse enthalten, wie auch Materialien, die als Eisensande bezeichnet werden. Die titanhaltigen Erze kommen üblicherweise im Sand von Stränden oder als Gesteinslagerstätten vor.
Das Verfahren, das zur Erzielung der Teilchen aus titanhaltigem Material, welche aus Titanoxid und metallischem Eisen bestehen, verwendet wird, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Zweckmäßig ist das Reduktionsverfahren, das zur Überführung des eisenhaltigen Stoffs in metallisches Eisen verwendet wird, ein herkömmliches Verfahren, welches in einer bekannten Vorrichtung durchgeführt werden kann. In geeigneter Weise ist das Reduktionsmittel ein Mittel, das üblicherweise zur Reduktion von Metallverbindungen in einen metallischen Zustand verwendet wird. Typische Mittel sind Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische davon. Solche Mittel werden zweckmäßig in Gasform verwendet. Alternativ ist es oftmals zweckmäßig, festes kohlenstoffhaltiges Material oder ein anderes festes Material zu verwenden, das unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens als Vorläufer eines Reduktionsmittels wirkt. Solche feste Materialien sind bekannt. Spezielle Beispiele hierfür sind aktivierte kohlenstoffhaltige Produkte, wie z. B. mit Dampf aktivierter Braunkohlenteer. Das titanhaltige Material sollte mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur umgesetzt werden, die ausreichend hoch ist, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise die Gesamtmenge der eisenhaltigen Stoffe in einen metallischen Zustand überführt werden. Diese Temperatur richtet sich in gewissem Ausmaß nach der Natur des titanhaltigen Materials und dem Reduktionsmittel. Für die meisten solcher Materialien liegen jedoch geeignete Temperaturen im Bereich von 500 bis 1300°C. Üblicherweise werden Temperaturen im Bereich von 800 bis 1200°C verwendet. Die Zeit der Behandlung des titanhaltigen Materials mit dem Reduktionsmittel hängt in gewissem Ausmaß von dem Kontakt zwischen dem Material und dem Reduktionsmittel ab. Bei den verschiedenen Kontaktierungsverfahren wird die günstigste Behandlungszeit am besten durch Versuch und fortlaufende Analyse des Materials auf die während dieser Behandlungszeit reduzierte Eisenmenge bestimmt. Die Zeit, während der die Reduktionsstufe ausgeführt wird, kann stark variieren. So kann bei einigen Verfahren die Zeit in der Größenordnung von Tagen liegen. Wenn ein Wirbelbett verwendet wird, dann können nur einige Minuten nötig sein, um eine Metallisierung zu erreichen. Diese Zeit kann noch weiter verringert werden, wenn ein Plasma verwendet wird.
Es ist nicht wesentlich, aber es ist erwünscht, daß die Bedingungen beim Reduktionsverfahren, das zur Herstellung des titanhaltigen Materials für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, so sind, daß das titanhaltige Material Titanoxide enthält, in denen das Titan weitgehend als Ti(IV) enthalten ist. Idealerweise sollten die Bedingungen so sein, daß der pO&sub2; im Reduktionsverfahren mit dem übereinstimmt, der für eine vollständige Reduktion der Eisenverbindungen und für eine möglichst geringe Reduktion der vierwertigen Titanverbindungen erforderlich ist. Es ist günstig, wenn jegliches dreiwertige Titan im Produkt des Reduktionsverfahrens in vierwertiges Titan oxidiert wird, um ein Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen, das einen hohen Gehalt an vierwertigem Titan aufweist.
In geeigneter Weise wird das Eisensalz aus Eisen(II)-halogeniden ausgewählt. Vorzugsweise besteht das Eisen(II)-halogenid aus Eisen(II)-chlorid, obwohl auch andere Eisen(II)- halogenide verwendet werden können, wie z. B. Eisen(II)- fluorid, -bromid und -jodid, und zwar alleine oder als Mischung untereinander. Wenn das Eisensalz als einziges chemisches Mittel in der Seigerungsstufe verwendet wird, dann zeigt sich, daß das metallische Eisen vom Inneren der Teilchen wandert, wobei gesonderte Teilchen in der Reaktionsmasse gebildet werden oder wobei das Eisen als Hülse auf der äußeren Oberfläche der Teilchen gebildet wird, von wo es durch Reiben oder chemische Maßnahmen entfernt werden kann. Die Wirksamkeit der Seigerungsstufe kann verbessert werden, wenn ein eisenanziehender Stoff in Kombination mit dem Eisensalz verwendet wird. So kann in einer zweckmäßigen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens das Eisensalz in Gegenwart einer Kohlenstoffquelle verwendet werden, wobei es sich beispielsweise um ein Gas, wie z. B. Kohlenmonoxid, oder einen Feststoff, wie z. B. Koks, Graphit oder eine kohlenstoffhaltige Legierung, handeln kann. Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, gemeinsam mit dem Eisensalz ein Material zu verwenden, das mit dem Eisen eine feste oder flüssige Legierung oder Verbindung bilden kann. Solche Materialien werden oftmals als "Iron-Sinks" bezeichnet. Typische Beispiele für solche Materialien sind Gase, wie z. B. Stickstoff, nicht-metallische Elemente, wie z. B. Bor, Phosphor, Silicium oder Schwefel, oder Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, wie z. B. Nickel oder Kupfer. Solche "Iron-Sinks" können einzeln oder als Mischung verwendet werden oder einen Teil einer Legierung bilden.
Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, "Lösungsmittel" für das Eisensalz zu verwenden, insbesondere dann, wenn die Betriebsbedingungen derart sind, daß eine Neigung für das Eisensalz besteht, aus der Seigerungszone herauszudestillieren. Wenn beispielsweise Eisen(II)-chlorid beim Seigerungsverfahren verwendet wird, dann kann der Zusatz von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid nützlich sein.
Zwar kann der Eisensalzdampf als Folge der Zugabe des Eisensalzes selbst erzeugt werden, jedoch kann ein Eisensalzvorläufer, der dazu fähig ist, den gewünschten Eisensalzdampf in situ zu bilden, zugegeben werden. Beispielsweise kann ein Eisen(II)-halogeniddampf durch Reaktion von Eisen in den reduzierten Teilchen mit einem halogenhaltigen Stoff erzeugt werden, wie z. B. Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, Jod, Eisen(III)-chlorid.
Die Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte in Gegenwart eines inerten Gases, wie z. B. Argon oder Stickstoff, oder eines nicht-oxidierenden Gases, bei welchem es sich in geeigneter Weise um Kohlenmonoxid handelt, ausgeführt werden. Mit dem Ausdruck "nicht-oxidierend" ist ein Gas gemeint, das eine solche Atmosphäre ergibt, daß unter den gegebenen Betriebsbedingungen, die aus thermodynamischen Daten der Temperatur und des Drucks berechnet werden können, das metallische Eisen und die Titanoxide nebeneinander existieren können.
Die Seigerungsstufe sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend hoch ist, daß während der Seigerung etwas verdampftes Eisensalz anwesend ist. Vorzugsweise beträgt der Dampfdruck des Eisensalzes mehr als 10^-3 Atmosphären. So sollte die Temperatur zumindest hoch genug sein, daß sichergestellt wird, daß das Eisensalz in einer geschmolzenen Form vorliegt. Vorzugsweise sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Menge Eisensalzdampf anwesend ist. Jedoch sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß bereits ein wesentliches Schmelzen der Titanoxidphase stattfindet. Wenn Eisen(II)-chlorid als Eisensalz verwendet wird, dann hat es sich als günstig erwiesen, die Seigerungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 700 bis 1200°C und vorzugsweise unterhalb 1000°C auszuführen. Die Seigerungsstufe kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden, jedoch liegt es innerhalb der Erfindung, daß Drücke über oder unter atmosphärischem Druck während dieser Stufe verwendet werden können.
Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Seigerungsreaktion gemäß der Erfindung eine vollständige Wanderung des metallischen Eisens aus dem Inneren der Teilchen in einigen Fällen nicht in einem Durchgang stattfindet. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Teil des metallischen Eisens geseigert, worauf dann dieser geseigerte Teil des Eisens von der Hauptmasse der zurückgebliebenen titanhaltigen Teilchen abgetrennt wird. Die so teilweise aufbereiteten titanhaltigen Teilchen können zu Beginn der Seigerungsstufe zurückgeführt werden, und das Verfahren kann dann wiederholt werden, um die titanhaltigen Teilchen weiter aufzubereiten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens für die Durchführung der Seigerungsstufe wird ein rohrförmiger Reaktionsbehälter verwendet, der aus einem feuerfesten Material, wie z. B. Aluminiumoxid, oder aus einer Nickellegierung, die 58 bis 63 Gew.-% Nickel, 21 bis 25 Gew.-% Chrom und im übrigen Eisen enthält, hergestellt ist. Es wird bevorzugt, den Reaktionsbehälter in einer solchen Lage zu verwenden, daß die längere Abmessung des Rohrs im wesentlichen vertikal verläuft, wobei es am unteren Ende geschlossen ist. Es können aber auch andere Lagen des Behälters ggf. verwendet werden. Das Rohr ist mit verschließbaren Öffnungen ausgerüstet, um das Einführen, Zirkulieren und Festhalten von Gasen im Rohr zu erleichtern. Außerdem ist eine Öffnung etwa in der Mitte der Länge des Rohrs für die Einführung von Eisensalz, Lösungsmittel und einem kohlenstoffhaltigen oder eisenanziehenden Mittel, das gemäß der Erfindung verwendet werden soll, vorhanden. Die zu behandelnden Teilchen werden im unteren Ende des Rohrs zusammen mit dem Eisensalzreagenz und jeglichen Hilfsmaterialien angeordnet. Wenn auf diese untere Zone zur Bildung einer "heißen Zone" Wärme angewendet wird, dann steigt ein Teil des verdampften eisenhaltigen Salzes zu einer "mäßig heißen Zone" im mittleren Bereich des Rohrs und dann zu einer "kalten Zone" auf, wo die Dämpfe kondensieren. Das Rohr verhält sich somit als Reaktionsbehälter mit Rückflußkondensor, wodurch die Verluste an Eisensalz aufgrund einer Verflüchtigung verringert werden.
Bei einer anderen Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Vorrichtung die Form mehrerer Räume aufweisen, die durch Leitungen miteinander verbunden sind und die mit Einrichtungen ausgerüstet sind, durch welche Dampf mit einer erhöhten Temperatur durch die Räume zirkuliert werden kann.
Bei der Durchführung der Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieser Form einer Vorrichtung ist ein erster Raum oder eine erste Gruppe von Räumen mit den vorreduzierten Teilchen, die metallisches Eisen enthalten, beladen und ein zweiter Raum oder eine zweite Gruppe von Räumen mit einer Menge eines kohlenstoffhaltigen Materials oder "Iron-Sink"-Materials beladen. In geeigneter Weise können die Räume der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe in alternierender Reihenfolge angeordnet sein. Eine Menge Eisensalz oder eines Vorläufers hierfür wird in die Vorrichtung eingebracht, verdampftes Eisensalz wird darin gebildet, und der so gebildete Dampf wird durch die Dampfzirkulierungseinrichtung zirkuliert, die zweckmäßigerweise die Form eines Ventilators oder einer Gaspumpe aufweist, so daß der Dampf mit dem Inhalt der Räume in Kontakt gebracht wird, wobei das in den ersten Räumen vorliegende Eisen allmählich in die zweiten Räume überführt wird, wobei mindestens ein Teil des überführten Eisens mit dem darin vorliegenden kohlenstoffhaltigen Material oder "Iron-Sink"-Material reagiert. Durch dieses Verfahren wird das Eisen von der eisenhaltigen Komponente geseigert, und das geseigerte Eisen wird dabei zu einer anderen Stelle transportiert, wo es in zweckmäßiger Weise in andere eisenhaltige Produkte überführt wird, wie z. B. in wertvolle Ferrolegierungen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen die Seigerung und Trennung des Eisens und der titanhaltigen Komponente gleichzeitig durch physikochemische und pneumatische Maßnahmen. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in solcher Weise ausgeführt wird, daß die Seigerungsstufe eine gesonderte Stufe von der Trennstufe darstellt, wobei die geseigerten Eisenpartikelchen und die titanhaltigen Teilchen als Gemische von diskreten Teilchen in einem Behälter vorliegen, dann kann die Trennung derselben zweckmäßig durch physikalische Maßnahmen erfolgen.
Im allgemeinen reicht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Seigerungsgrad aus, die metallischen Eisenpartikelchen durch nur ein leichtes Mahlen in Freiheit zu setzen. Somit kann die ursprüngliche Teilchengröße des titanhaltigen Materials beibehalten werden. Dies stellt einen wichtigen Vorteil dar, wenn das aufbereitete Titanoxidmaterial als Ausgangsmaterial bei dem bekannten "Chlorid-Verfahren" zur Herstellung eines TiO&sub2;-Pigments verwendet wird. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Trennung besteht darin, ein solches Gemisch aus Teilchen nach der Seigerung und nach einem leichten Mahlen der Einwirkung einer magnetischen Kraft zu unterwerfen, wodurch Fraktionen erhalten werden können, die verschiedene Anteile an Eisenpartikelchen und titanhaltigen Teilchen enthalten. Ein anderes Verfahren, das angewendet werden kann, besteht in der Verwendung von Größentrenntechniken, wie z. B. Sieben. Das Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn ein eisenanziehendes Mittel verwendet wird, das eine Teilchenform aufweist, wobei die Teilchen wesentlich größer sind als die Teilchen des titanhaltigen Materials, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird.
Andere Trenntechniken, die den Fachleuten bekannt sind, wie z. B. Schwergewichtstrennung, elektrostatische Trennung und Flotation, können ebenfalls verwendet werden. Alternativ kann das geseigerte Eisen durch chemische Maßnahmen abgetrennt werden.
Die beigefügte Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließbilds eines großtechnischen Verfahrens für die Aufbereitung von Ilmenitsand von einem Strand, welches als wesentlichen Vorgang ein erfindungsgemäßes Verfahren umfaßt. Eine Charge aus Ilmenitsand 1 wird in eine Reduktionsanlage 2 eingeführt, in welcher praktisch die gesamte Eisenoxidkomponente in den metallischen Zustand reduziert wird, indem der Ilmenitsand in einer reduzierenden Umgebung erhitzt wird. Das heiße Produkt 3 aus der Reduktionsanlage 2 wird in einen Seigerungsreaktor 4 eingeführt. Eisen(II)-chlorid aus einem Vorratsbehälter 5 und ein eisenanziehendes Mittel aus einem Vorratsbehälter 6 werden ebenfalls in den Seigerungsreaktor 4 eingeführt, der 3 st auf die gewünschte Temperatur zwischen 700 und 900°C erhitzt wird, wobei nötigenfalls eine Hilfserhitzungseinrichtung verwendet wird. Das Produkt aus dem Seigerungsreaktor wird nach praktisch vollständiger Abtrennung des Eisen(II)-chlorids durch Destillation und Rückführung in den Vorratsbehälter 5 in Kühlern 7 in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre abgekühlt. Das Produkt aus den Kühlern 7 wird durch einen Magnetseparator 8 hindurchgeführt, der es in drei Fraktionen teilt, eine nicht-magnetische Fraktion 10, die aus den zurückgebliebenen Titanoxidteilchen mit einem niedrigen Eisengehalt besteht, eine magnetische Fraktion 11, die aus metallischen Eisenteilchen und dem verwendeten eisenanziehenden Mittel besteht, und eine Zwischenfraktion 12, die aus Titanoxidteilchen besteht, welche ausreichend metallisches Eisen enthalten, so daß sie schwach magnetisch sind. Die nicht-magnetische Fraktion 10 ist das gewünschte aufbereitete Titanoxidprodukt. Die magnetische Fraktion 11 wird durch ein Verfahren, das in Fig. 1 nicht gezeigt ist, behandelt, um das metallische Eisen vom eisenanziehenden Mittel abzutrennen. Letzteres wird in den Vorratsbehälter 6 zurückgeführt. Die Zwischenfraktion 12 wird zum Seigerungsreaktor 4 zurückgeführt und einer nachfolgenden Charge von heißen Produkten 3 aus der Reduktionsanlage 2 zugeschlagen.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden die einzelnen Vorgänge chargenweise statt. Es ist jedoch für Fachleute auf diesem Gebiet klar, daß es auch möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen 1 bis 5 wurde das titanhaltige Material, auf welches die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet wurde, in der folgenden Weise vorbereitet:
200 Teile eines Ilmenitsands von einem Strand, der 32,8% Titan und 31,3% Eisen enthielt und die Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 160 µ aufwies, wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht und bei einer Temperatur von annähernd 1200°C mit einem Wasserstoffstrom so behandelt, daß 98,6% der eisenhaltigen Komponente dieses Ilmenitsands in den metallischen Zustand reduziert wurden.
Das so erhaltene Produkt besaß die Form von Teilchen mit annähernd der gleichen Größe wie der ursprüngliche Ilmenitsand. Mikroskopische Prüfung von Schnitten dieser Teilchen ergab, daß diese Teilchen selbst im allgemeinen aus einer großen Anzahl sehr kleiner (<5 µ) Partikelchen von metallischem Eisen, die in einer Matrix aus Titanoxid eingebettet waren, bestanden.

Beispiel 1

20 Teile eines teilchenförmigen reduzierten Ilmenitsands von einem Strand, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzeugt worden war, wurden mit 1,5 Teilen pulverisiertem Graphit und 20 Teilen hydratisiertem Eisen(II)- chlorid gemischt, und das so gebildete Gemisch wurde in einen Schmelztiegel eingebracht, der sich in einem vertikalen Reaktionsrohr aus einer Nickellegierung befand. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 1150 bis 1200°C erhitzt, währenddessen ein Argonstrom in das Reaktionsrohr eingeführt wurde. Nachdem die obige Temperatur erreicht war, wurde der Argonstrom abgeschaltet, worauf der Reaktionsbehälter verschlossen wurde und das Material im Schmelztiegel 200 min im obigen Temperaturbereich gehalten wurde. Der Schmelztiegel und sein Inhalt wurden dann aus dem Reaktionsrohr entnommen, und der Inhalt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mikroskopische Prüfung des so erhaltenen getrockneten Inhalts zeigte, daß der Hauptteil des metallischen Eisens in Form diskreter Körner außerhalb derjenigen Körner, die im wesentlichen aus Titanoxid bestanden, geseigert war. Wenn eine Probe des getrockneten Inhalts einer magnetischen Trennbehandlung unterworfen wurde, dann wurde eine magnetische Fraktion erhalten, die 72,6% des Inhalts darstellte, während der Rest im wesentlichen aus einem nicht-magnetischen Material bestand. Der größte Teil des überschüssigen Graphits wurde aus dem getrockneten Inhalt entfernt, der dann gemahlen und einer magnetischen Trennbehandlung unterworfen wurde. Das gemahlene getrennte Produkt wurde in eine im wesentlichen magnetische Fraktion, die 52,6% des Produkts darstellte, und eine restliche im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, die aus Titanoxid bestand und eine kleine Menge magnetisches Material enthielt, unterteilt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß im vorliegenden Beispiel die Menge der reduzierten Ilmenitteilchen, die in der Seigerungsstufe des Verfahrens behandelt worden war, auf 40 Teile gesteigert wurde, die Graphitmenge auf 3 Teile gesteigert wurde und das Argon von Beispiel 1 durch Kohlenmonoxid ersetzt wurde. Mikroskopische Prüfung des Produkts zeigte, daß die Seigerung des metallischen Eisens aus der Titanoxidkomponente ähnlich derjenigen von Beispiel 1 war. Das gemahlene getrennte Produkt besaß eine im wesentlichen nicht- magnetische Fraktion, die 57,2% des Produkts ausmachte und die 2,8% metallisches Eisen und 57,8% Titan enthielt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß der Graphit jenes Beispiels durch 5 Teile Eisen/Kohlenstoff- Legierung ersetzt wurde. Der getrocknete Inhalt des Schmelztiegels zeigte eine Seigerung der metallischen Eisenkomponente, die ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen Seigerung war. In ungemahlener Form machte die magnetische Fraktion 66,2% des so erhaltenen Produkts aus.

Beispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer daß die Eisen/Kohlenstoff-Legierung jenes Beispiels durch 5 Teile pulverisiertes Nickel ersetzt wurde. Die Seigerung der metallischen Eisenteilchen aus den Titanoxidteilchen war ähnlich wie in Beispiel 3.
Mikroskopische Prüfung von Abschnitten der Teilchen im Produkt aus der Seigerungsstufe zeigte, daß Nickel/Eisen- Legierungsteilchen gebildet wurden, die sich klar von den restlichen titanhaltigen Teilchen unterschieden. Die Nickel/ Eisen-Legierungsteilchen konnten ohne Mahlen des Produkts der Seigerungsstufe durch die Anwendung eines magnetischen Felds abgetrennt werden. Die magnetische Fraktion machte 57% des Produkts aus.

Beispiel 5

Zu 10 Teilen des Produkts der vorstehend beschriebenen Wasserstoffreduktion von Ilmenit wurden 6 Teile Natriumchlorid, 2 Teile hydratisiertes Eisen(II)-chlorid und 1 Teil metallurgischer Koks zugegeben, und das so hergestellte Gemisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 4 st auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C erhitzt, worauf dann der Inhalt des Reaktionsbehälters auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, in welchem das metallische Eisen und die titanhaltigen Komponenten geseigert waren. Das so erhaltene getrocknete Material wurde in eine im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, eine im wesentlichen magnetische Fraktion und eine Fraktion mit mittleren magnetischen Eigenschaften unterteilt, deren Gewichtsverhältnis 50 : 44 : 6 war. Die nicht-magnetische Fraktion enthielt 91% des im Ilmenit anwesenden Titans und hatte einen Eisengehalt von 6,6%.
Eine weitere Probe eines Ilmenitsands von einem Strand wurde in der folgenden Weise reduziert, um das titanhaltige Ausgangsmaterial für die Beispiele 6 und 7 herzustellen:
500 Teile des Ilmenitsands wurden mit 100 Teilen aktiver Braunkohlenholzkohle gemischt. Das Gemisch wurde in einen offenen Reaktionsbehälter eingebracht und 80 min auf eine Temperatur im Bereich von 1120 bis 1170°C erhitzt, währenddessen im wesentlichen die gesamte Eisenoxidkomponente des Ilmenits zu metallischem Eisen reduziert wurde.
Mikroskopische Prüfung des Produkts dieses Reduktionsverfahrens zeigte, daß die Teilchen des reduzierten Ilmenits eine ähnliche Struktur aufwiesen wie die durch Wasserstoffreduktion erhaltenen, d. h., daß sie aus kleinen metallischen Eisenpartikelchen bestanden, die in einer Matrix von Titanoxid eingebettet waren.

Beispiel 6

300 Teile Natriumchlorid und 75 Teile hydratisiertes Eisen(II)- chlorid wurden mit dem Produkt der Reduktion von Ilmenit mit Braunkohlenholzkohle gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 2 st in einem Ofen mit einer Temperatur im Bereich von 1160 bis 1180°C erhitzt und dann abgekühlt, mit Wasser zur Entfernung von restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen und getrocknet. Mikroskopische Prüfung des getrockneten Produkts zeigte eine beträchtliche Seigerung der metallischen Eisenkomponente von der titanhaltigen Komponente. Das so erhaltene Produkt wurde in eine im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, eine im wesentlichen magnetische Fraktion und eine mäßig magnetische Fraktion getrennt. Die nicht-magnetische Fraktion machte 54% des getrockneten Produkts aus und enthielt mehr als 80% des gesamten Titangehalts des ursprünglichen behandelten Ilmenits. Außerdem enthielt sie 6% Eisen. Die magnetische Fraktion enthielt 4% Titan.

Beispiel 7

863 Teile des Produkts des oben beschriebenen Verfahrens der Reduktion von Ilmenit wurden mit 580 Teilen Natriumchlorid gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen offenen Reaktionsbehälter eingebracht und in einen Ofen überführt, der auf eine Temperatur im Bereich von 1140 bis 1150°C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 2,5 : 1 wurde in den Ofen eingeführt, wo es mit dem Inhalt des Reaktionsbehälters in Kontakt kam. Nach 2,25 st wurde der Reaktionsbehälter mit seinem Inhalt aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Inhalt des Behälters wurde mit Wasser gewaschen, bis er frei von Natriumchlorid war, worauf er getrocknet wurde. Es wurde ein Produkt erhalten, in dem der größte Teil der metallischen Eisenkomponente aus der titanhaltigen Komponente geseigert war. Das so erhaltene Produkt wurde einem magnetischen Feld ausgesetzt, wodurch drei Fraktionen erhalten wurden. Die erste Fraktion machte 37% des getrockneten Inhalts aus und war weitgehend nicht-magnetisch. Die zweite Fraktion machte 18% des getrockneten Inhalts aus und war im wesentlichen magnetisch. Die dritte Fraktion war hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften im Vergleich mit den anderen Fraktionen eine mittlere Fraktion und machte 45% des getrockneten Inhalts aus. Die nicht-magnetische Fraktion wurde calciniert. Das so erhaltene calcinierte Produkt enthielt 55,8% Titan (entsprechend 93% als TiO&sub2;) und 2,2% Eisen. Die magnetische Fraktion enthielt 0,8% Titan. Der Rest dieser Fraktion bestand im wesentlichen aus metallischem Eisen.

Beispiele 8 bis 10

Eine Probe aus gemahlenem, oxidiertem norwegischem Ilmenitgestein wurde mit Wasserstoff bei 760-780°C reduziert, bis ein beträchtlicher Teil des Eisenoxidgehalts in den metallischen Zustand überführt war.
Mikroskopische Prüfung ergab, daß die Teilchen denjenigen ähnlich waren, die bei der Reduktion von Ilmenitsand erhalten wurden. Diese Teilchen waren magnetisch. 100 Teile dieses reduzierten norwegischen Ilmenits wurden in Gegenwart von FeCl&sub2;, das aus FeCl&sub2; · 4 H&sub2;O erhalten worden war, und eisenanziehenden Mitteln in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen auf 800°C erhitzt. Magnetische Trennung des Produkts der Seigerung ergab nicht-magnetische, mäßig magnetische und magnetische Fraktionen. Die Menge des in einem jeden Beispiel gewonnenen nicht-magnetischen Materials ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Seigerung von reduziertem Ilmenitgestein &udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Mikroskopische Prüfung ergab, daß die nicht-magnetischen Fraktionen in allen drei Beispielen aufbereitetes Titanoxid enthielten und weitgehend frei von metallischem Eisen und Koks waren.

Beispiele 11-17

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen Nickel als eisenanziehendes Mittel und FeCl&sub2;, das durch verschiedene Maßnahmen eingeführt wurde, als Seigerungskatalysator verwendet werden. Diese Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines Seigerungstemperaturbereichs von 700 bis 1000°C, wobei Proben eines oxidierten Ilmenitsands von einem Strand verwendet wurden, die mit Wasserstoff innerhalb eines Temperaturbereichs von 770 bis 1200°C reduziert worden waren. In den Beispielen 11 bis 15 wurde das FeCl&sub2; von FeCl&sub2; · 4 H&sub2;O abgetrieben. In Beispiel 14 wurde das FeCl&sub2; mit Natriumchlorid gemischt. In den Beispielen 16 und 17 wurde das FeCl&sub2; in situ durch Einführen von gasförmigem HCl bzw. Cl&sub2; bei der Seigerungstemperatur in den Reaktionsbehälter erzeugt.
Eine magnetische Trennung der in diesen Versuchen erhaltenen Produkte ergab eine nicht-magnetische, eine mäßig magnetische und eine magnetische Fraktion. Die Ausbeute an Titan in der nicht-magnetischen Fraktion in einer jeden Probe ist in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Seigerung von reduziertem Ilmenitsand von einem Strand &udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Mikroskopische Prüfung zeigte, daß die nicht-magnetischen Fraktionen in allen Beispielen Titanoxid enthielten und weitgehend frei von metallischem Eisen und Nickel waren. Die Aufbereitungszahl ist hier definiert als Gewichtsprozentsatz Titan im nicht-magnetischen Produkt, dividiert durch den Gewichtsprozentsatz an Titan im reduzierten Ilmenit, der als Beschickungsmaterial für das Seigerungsverfahren verwendet wurde.
Eine Aufbereitungszahl von mehr als 1 zeigt, daß eine Aufbereitung stattgefunden hat. Im Vergleich hierzu wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Temperatur von nur 600°C zur Reduktion eines ähnlichen Ilmenits wie in Beispiel 14 in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid keine magnetische Fraktion abgetrennt werden konnte und deshalb offensichtlich keine Aufbereitung stattgefunden hatte.

Beispiele 18-23

Ein Ilmenitsand von einem Strand wurde mit Wasserstoff bei 760-780°C reduziert, bis ein beträchtlicher Teil des Eisenoxidgehalts in den metallischen Zustand überführt war. In einem jeden Beispiel wurden 100 Teile dieses reduzierten Ilmenitsands in Gegenwart von Eisensalzen auf die in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen erhitzt. In den Beispielen 18-22 bestand das Eisensalz aus FeJ&sub2;. In Beispiel 23 wurde ein Gemisch aus FeJ&sub2; und FeBr&sub2; als Eisensalz verwendet. Die verwendeten metallanziehenden Mittel sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Seigerung unter Verwendung von Eisen(II)-jodid &udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Magnetische Trennung der gewaschenen Produkte der Seigerungsreaktionen ergab eine nicht-magnetische, eine mäßig magnetische und eine magnetische Fraktion.
Mikroskopische Prüfung ergab, daß die nicht-magnetische Fraktion aufbereitetes Titanoxid enthielt und weitgehend frei von metallischem Eisen war. Die in Tabelle 3 angegebenen Ausbeuten wurden aus der Menge an gewonnenem nicht-magnetischem Material berechnet, ausgedrückt als Prozentsatz der Titanoxidkomponente im reduzierten Ilmenit.
Die Fig. 2, 3 und 4 sind Reproduktionen von Mikrofotografien von Schnitten von Teilchen, welche das Phänomen der Seigerung erläutern, das bei der Anwendung bestimmter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Aufbereitung von Ilmenit stattfindet.
Unter den zur Erzielung der Mikrofotografien verwendeten Bedingungen zeigt sich metallisches Eisen als weißer Bereich 1. Das Titanoxidmaterial äußert sich dagegen als leicht graue Flächen 2. Die dunkler grauen Bereiche 3 zeigen eine Pore im Teilchen. Die Vergrößerung der Mikrofotografien in Fig. 2 ist 625fach, während sie in den Fig. 3 und 4 125fach ist.
Im reduzierten Ilmenit (Fig. 2) ist das Eisen 1 zu sehen, wie es in einer Matrix aus Titanoxid 2 eingebettet ist, die einige Poren 3 enthält. Die Fig. 3 und 4 zeigen Teilchen, die aus der Seigerungsstufe von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden sind.
Es ist kein sichtbares Eisen in den größeren Teilchen vorhanden, die sich aus Titanoxid 2 und Poren 3 zusammensetzen. Das Eisen 1 liegt in Form kleiner diskreter Teilchen vor, wenn kein eisenanziehendes Mittel verwendet wird (Fig. 3). In Fig. 4 ist das Eisen 1 mit Kupferteilchen assoziiert, die als eisenanziehendes Mittel zugegeben worden sind.

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Teilchen aus einem titanhaltigen Material, das neben Titanoxid Eisen enthält, bei dem die Teilchen in einer nicht-oxidierenden Umgebung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 600 bis 1200°C und in Gegenwart eines sich von einem Eisensalz ableitenden Dampfes geseigert werden und anschließend in einer Trennstufe das geseigerte metallische Eisen und die das Titandioxid enthaltenden Rückstände getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus dem titanhaltigen Material reduzierter Ilmenit sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf aus einem der Eisenhalogenide Eisen(II)-fluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid und Eisen(II)-jodid erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenhalogenid in situ durch Reaktion von metallischem Eisen mit mindestens einem der halogenhaltigen Stoffe Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, Jod und Eisen(III)-halogenide erzeugt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Seigerungsstufe im Bereich vom Schmelzpunkt des Eisensalzes bis 1000°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß während der Seigerungsstufe ein eisenanziehendes Mittel anwesend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel Kohlenmonoxid, Koks, Graphit oder eine Kohlenstofflegierung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel Stickstoff, Bor, Phosphor, Silicium oder Schwefel ist und zur Bildung einer Legierung oder Verbindung mit Eisen fähig ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel aus einem Übergangsmetall besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Nickel, Kupfer oder eine Nickel/Kupfer- Legierung ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxidierende Umgebung als Lösungsmittel für das Eisensalz Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Gemische davon enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das geseigerte metallische Eisen und die das Titandioxid enthaltenden Rückstände magnetisch getrennt werden.