DE2830303A1 - Verfahren zur behandlung von metallhaltigen teilchen zum zwecke ihrer aufbereitung und der abtrennung von metallen - Google Patents

Description

PATENTANWALT 1 O.

DR. RICHARD KNEISSL
Wictenmryerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN 22
Tel. 089/295125

Au 2
Case 952

ICI Australia Limited Melbourne, Victoria/Australien

Verfahren zur Behandlung von metallhaltigen Teilchen zum Zv/ecke ihrer Aufbereitung und der Abtrennung von

Metallen

Priorität: 8.7.77 -

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BESCHREIBUNG:

Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von metallhaltigen Materialien, um sie aufzubereiten und Metalle davon abzutrennen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlung von solchen Materialien, die mindestens zwei Komponenten enthalten, die sich verschieden leicht in den metallischen Zustand überführen lassen, wodurch diese Materialien aufbereitet und Metalle davon abgetrennt v/erden können.

Es ist bekannt, oxidische Nichteisenmetallwertstoffe, die Eisenoxid enthalten, aufzubereiten und metallisches Eisen abzutrennen. So ist beispielsweise in der AU-PS 473 854 ein Einstufenverfahren beschrieben, durch welches solche Materialien, die die Form eines Erzes aufweisen, in Gegenwart von Chlorwasserstoff, einem Alkalimetallhalogenidflußmittel und ausreichend kohlenstoffhaltigem Material erhitzt werden, um eine Metallisierung des im Erz anwesenden Eisens zu erreichen, wobei die Temperatur ausreichend hoch ist, die Eisenoxidkomponente selektiv in geseigerte metallische Fisenpartikelchen zu reduzieren, wobei die teilweise reduzierten Nichteisenmetalloxide zurückbleiben und wobei das so gebildete metallische Eisen durch physikalische Maßnahmen abgetrennt wird. Zwar besitzen diese Verfahren einen gewissen Nutzen, es hat sich jedoch in der technischen Praxis herausgestellt, daß die Erfordernisse für eine ausreichende Metallisierung die Seigerung der metallischen Eisenparti^ve3chen behindern und umgekehrt.

Im Gegensatz zu dieser bekannten Aufbereitung, bei deren Durchführung es wesentlich ist, in Kombination ein Flußmittel, eine Kohlenstoffquelle und Chlorwasserstoff zu verwenden, wurde nunmehr gefunden, daß es vorteilhaft ist, metallhaltige Materialien in einem mehrstufigen Verfahren, vorzugsweise einem dreistufigen Verfahren, aufzubereiten. Darüber

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hinaus ist bei diesem Verfahren die Verwendung eines Flußmittels, einer Kohlenstoffquelle und von Chlorwasserstoff nicht wesentlich, obwohl einige oder alle dieser Materialien ggf. beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.

In ihrer breitesten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren mit mindestens drei Stufen. In der ersten Stufe, einer Redukticnsstufe, werden Teilchen eines zusammengesetzten Aufbaus, die mindestens einen metallhaltigen Stoff enthalten, einem Reduktionsverfahren unterworfen, wodurch mindestens einer der metallhaltigen Stoffe vorzugsweise in den metallischen Zustand reduziert wird. Im allgemeinen ergibt ein solches Reduktionsverfahren die Bildung von sehr kleinen Metallpartikelchen, die innerhalb eines jeden der größeren reduzierten Teilchen dispergiert sind, welche im wesentlichen die gleiche Größe wie diejenigen Teilchen aufweisen, aus welchen sie gebildet worden sind. Dieses Phänomen kann leicht durch mikroskopische Prüfung beobachtet werden. Die kleinen Metallpartikelchenbef inden sich im allgemei-

nen in inniger Mischung mit den Nichtmetallkomponenten der reduzierten Teilchen und stellen deshalb kein brauchbares Produkt dar. In der zweiten Stufe, die in der Folge als Seigerungsstufe bezeichnet wird, wird das so gebildete Metall chemisch aus den nicht-metallischen Komponenten des reduzierten Materials herausgeseigert. In einer dritten Stufe werden das geseigerte Metall und die nicht-metallischen Komponenten getrennt, wobei brauchbare Produkte erhalten werden. In der gesamten Beschreibung wird der Ausdruck "Seigerung" dazu verwendet, die Wanderung von Metallpartikelchen, die innerhalb eines Teilchens aus einem nicht-rmetallischen Material dispergiert sind, zu einem Ort außerhalb des Teilchens, aber innerhalb der dem Seigerungsverfahren unterworfenen Masse von Teilchen zu beschreiben. Der Ausdruck. "Trennung" wird dazu verwendet, die Entfernung des geseigerten Metalls aus der Masse der zurückbleibenden nicht-metallischen Teilchen zu bezeichnen.

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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Behandlung von Teilchen aus einem metallhaltigen Material, das mindestens eine metallhaltige Komponente enthält, bei welchem zunächst in einer Reduktionsstufe diese Teilchen mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, um mindestens einen Teil der metallhaltigen Komponente in Metall zu reduzieren, Wodurch reduzierte Teilchen entstehen, die im nicht-metallhaltigen Material dispergierte Partikelchen aus diesem Metall enthalten, und hierauf in einer Seigerungsstufe die reduzierten Teilchen einer nicht-oxydierenden Umgebung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umgebung eine erhöhte Temperatur aufweist und als Seigerungskatalysator mindestens ein Salz dieses Metalls als Dampf enthält, so daß das.Metall durch Wanderung aus den reduzierten Teilchen zur Außenseite der reduzierten Teilchen geseigert wird, worauf schließlich in einer Trennstufe das geseigerte Metall und die zurückbleibenden reduzierten Teilchen, die das nicht-metallische Material enthalten, getrennt werden.

Mit dem Ausdruck "Metall" sind ein oder mehrere der Elernente gemeint, die bei Raumtemperatur fest sind und die sich in den Gruppen 1B, 2B, 4A, 4B, 5B, 6B, 7B und 8 des Periodensystems der Elemente befinden, wie es im Handbook of Chemistry and Physics, herausgegeben durch CRC Press, 55. Aufl., 1974-75, beschrieben ist.

Typische metallhaltige Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind Mineralerze und Schlacken, Konzentrate und Rückstände, die bei metallurgischen Prozessen gebildet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteil zur Gewinnung von Metallen aus einer Reihe von metallhaltigen Materialien verwendet werden. Typische solche Materialien sind z.B.r (a), magere kupferhaltige oder nickelhaltige Erze, in denen die Metalle als Verbindungen, wie z.B. Oxide oder Sulfide, gemeinsam mit Materialien vorliegen, die weit weniger leicht

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reduzierbar sind, wie z.B. Oxide von Silicium oder Aluminium; (b) Erze, die ein oder mehrere der Elemente Cobalt, Mangan, Blei und Zink enthalten; (c) Erze, die verschiedene reduzierbare Verbindungen enthalten und die einer Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich sind, wobei eine Komponente selektiv während der Reduktionsstufe in einen metallischen Zustand reduziert werden kann, indem die Zusammensetzung des Reduktionsmittels entsprechend gewählt wird, worauf dann das so gebildete Metall aus dem Rest des Materials geseigert wird. Typische solche Erze sind Erze, die Oxide von Eisen und Nickel enthalten, worin die nickelhaltige Komponente selektiv in Metall reduziert und aus dem restlichen Material geseigert werden kann. Alternativ können mehrere Komponenten solcher Erze in einen metallischen Zustand reduziert werden, worauf dann die resultierenden Metalle geseigert werden, um Legierungen oder Verbindungen der Metalle herzustellen; (d) Erze, bei denen es erwünscht ist, das Verhältnis der darin vorliegenden Komponenten zu modifizieren, wie z.B. ein Chromiterz, worin ein Teil der eisenhaltigen Komponente selektiv zu Eisen reduziert wird, welches dann geseigert wird, wobei das restliche Material ein modifiziertes Material mit einem Eisen/ Chrom-Verhältnis darstellt, das sich besser als das ursprüngliche Erz für die nachfolgende Verarbeitung eignet, wobei beispielsweise Ferrochrom für die Stahlherstellung gebildet wird. Andere Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind Materialien, die durch Entfernung gewisser metallhaltiger Verunreinigungen aufbereitet werden können. So können eisenhaltige Komponenten aus Bauxit, der Oxide von Aluminium und Eisen enthält, entfernt werden, um eine aufbereitete Aluminiumoxidkomponente und metallisches Eisen herzustellen. Andere Materialien, die' durch das erfindungsgemäße Verfahren aufbereitet werden'können, sind titanhaltige Materialien, wie z.B.· solche, die sich, von titanhaltigen Erzen allgemein ableiten, die mit "Ilmenit"

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bezeichnet werden. Dieser Ausdruck umfaßt die Verbindung Ilmenit FeTiO.- und auch andere Erze, welche die Ilmenitstruktur aufweisen, wie z.B. (Fe,Mn,Mg)TiO , und auch oxydierte Formen dieser Erze, die Eisen im dreiwertigen Zustand enthalten, und verwitterte Formen dieser Erze. Andere Namen, die diesen Erzen gegeben werden, sind z.B. Ulvospinell, Arizonit, Pseudobrookit, Titanomagnetit und KaI-kowskyn. Andere geeignete titanhaltige Materialien sind die obigen, die aber auch Eisenoxideinschlüsse enthalten, wie auch Materialien, die als Eisensande bezeichnet werden. Die titanhaltigen Erze kommen üblicherweise im Sand von Stränden oder als Gesteinslagerstätten vor. Ein anderes Mineral, das durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden kann, ist Rutil, welches in einer rohen Form aus dem Sand von Stränden oder aus Alluvialsanden erhalten wird und oftmals etwas eisenhaltiges Material als Verunreinigung enthält.

Geeignete Reduktionsmittel sind solche, die üblicherweise zur Reduktion von metallischen Verbindungen in den metallischen Zustand verwendet werden. Typische Mittel sind Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische daraus, wobei die Temperatur und/oder Zusammensetzung der Gase nach Wunsch so verändert werden kann, daß die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Reduktion der verschiedenen Komponenten des zu behandelnden Materials beeinflußt werden kann. Feste Materialien, die als Vorläufer für Reduktionsmittel dienen, können ebenfalls verwendet werden.

Geeignete Seigerungskatalysatoren sind Verbindungen, die ausreichend auf das in den reduzierten Teilchen dispergierte Metall einwirken und dieses zu einer Seigerung vom Rest des nicht-metallischen Materials veranlassen, die aber in den Gesamtreaktionen, die bei der Seigerungsstufe ablaufen, nicht verbraucht werden. Verbindungen, die als Seigerungskatalysatoren geeignet sind, sind Salze, wie z.B. Halogenide des zu

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seigernden Metalls. Die Seigerungskatalysatoren können als solche den reduzierten Teilchen während der Seigerungsstufe zugegeben werden, oder sie können in situ gebildet werden, indem ein Vorläufer zugesetzt wird, wie z.B. ein aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff ausgewählter Halogenwasserstoff oder ein aus Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewähltes Halogen oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder ein anderes Metallhalogenid als der Seigerungskatalysator. Alle Vorläufer müssen dazu fähig sein, mit dem Metall der zu seigernden Art zu reagieren, so daß sich das als Seigerungskatalysator erforderliche Metallsalz bildet.

Die Wirksamkeit der Seigerungskatalysatoren kann oftmals verbessert werden, wenn ein metallanziehendes Mittel in Kombination damit verwendet wird. Solche metallanziehende Mittal sind Elemente, Verbindungen oder Legierungen, die sich mit dem abzutrennenden Metall vereinigen. So wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Seigerungskatalysator in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Materials verwendet, bei dem es sich beispielsweise um ein Gas, wie z.B. Kohlenmonoxid, oder einen Feststoff, wie z.B. Koks, Graphit oder eine kohlenstoffhaltige Legierung, handeln kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, gemeinsam mit dem Seigerungskatalysator ein Material zu verwenden, das zur Bildung einer festen oder flüssigen Legierung oder Verbindung mit dem zu seigernden Metall fähig ist. Typische Beispiele für solche Materialien sind Gase, wie Stickstoff, nicht-metallische Elemente, wie Bor, Phosphor, Silicium oder Schwefel, und andere Metalle.

Zweckmäßig liegt die während der Seigerungsstufe des Verfahrens verwendete erhöhte Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des nicht-metallischen Materials.'Sie ist aber zumindest so hoch, daß der Seigerungskatalysator in der .geschmolzenen Form vorliegt. Gemäß der Erfindung liegt eine geeignete

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Temperatur im Bereich zwischen 600 und 1200°C, vorzugsweise aber unterhalb 1000°C. Zweckmäßig wird die Seigerungsstufe in einer Vorrichtung ausgeführt, die einen innigen Kontakt zwischen den behandelten Teilchen und dem Sexgerungskatalysator hervorruft. Eine bevorzugte Vorrichtung ist eine solche, die einen Reaktionsbehälter aufweist, der mit einem Kondensor ausgerüstet ist, oder eine solche, in welcher ein verdampfter Seigerungskatalysator in einem geschlossenen System zirkuliert wird, so daß er mit den zu behandelnden Teilchen in Kontakt kommt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, durch Entfernung von metallhaltigen Verunreinigungen ein Material aufzubereiten oder aus dem Material brauchbare Metallwertstoffe abzuscheiden oder eine Komponente eines Materials aufzubereiten und gleichzeitig brauchbare Metallwertstoffe davon abzutrennen.

Um das erfindungsgemäße Verfahren zu erläutern, wenn es auf die Aufbereitung eines Materials durch Entfernung von Verunreinigungen angewendet wird, wird die Erfindung nun in einer typischen Äusführungsform unter Bezugnahme auf die Aufbereitung von Bauxit beschrieben. Bei dieser Ausführungsform kann Bauxit, bei dem es sich im wesentlichen um hydratisiertes Aluminiumoxid handelt, das aber auch einige Gew.-ä Verunreinigungen, wie z.B. Eisenoxide, enthält, durch Entfernung der Eisenoxidverunreinigungen verbessert werden.

Diese Ausführungsform ist in Fig. 1 erläutert, bei der es sich um eine schematische Darstellung eines Fließbilds eines großtechnischen Verfahrens für die Aufbereitung von Bauxit handelt, welches eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens darstellt. Eine Bauxitcharge 1 wird in eine' Reduktionsanlage 2 eingeführt, in welcher praktisch die gesamte Eisenoxidkomponente in den metallischen Zustand reduziert.

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wird, indem der Bauxit in einer reduzierenden Umgebung, die ein reduzierendes Gas enthält, wie z.B. ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, 3 st lang auf eine Temperatur zwischen 600 und 8OO°C erhitzt wird. Das heiße Produkt 3 aus der Reduktionsanlage 2 wird in einen Seigerungsreaktor 4 eingeführt. Eisen(II)-chlorid aus einem Vorratsbehälter und ein eisenanziehendes Mittel aus einem Vorratsbehälter werden ebenfalls in den Seigerungsreaktor 4 eingeführt, der 3 st auf die gewünschte Temperatur zwischen 700 und 900⁰C erhitzt wird, wobei nötigenfalls eine Hilfserhitzungseinrichtung verwendet wird. Das Produkt aus dem Seigerungsreaktor wird nach praktisch vollständiger Abtrennung des Eisen (II)-cnlorids durch Destillation und Rückführung in den Vorratsbehälter 5 in Kühlern 7 in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre abgekühlt. Das Produkt aus den Kühlern 7 wird durch einen Magnetseparator 8 hindurchgeführt, der es in drei Fraktionen teilt, eine nicht-magnetische Fraktion 10, die aus den zurückgebliebenen Bauxitteilchen mit einem niedrigen Eisengehalt besteht, eine magnetische Fraktion 11, die aus metallischen Eisenteilchen und dem verwendeten eisenanziehenden Mittel besteht, und eine Zwischenfraktion 12, die aus Bauxitteilchen besteht, welche ausreichend metallisches Eisen enthalten, so daß sie schwach magnetisch sind. Die nicht-magnetische Fraktion 10 ist das gewünschte aufbereitete Bauxitprodukt. Die magnetische Fraktion 11 wird durch ein '/erfahren, das in Fig. 1 nicht gezeigt ist, behandelt, um das metallische Eisen vor.i eisenanziehenden Mittel abzutrennen. Letzteres wird in den Vorratsbehälter 6 zurückgeführt. Die Zwischenfraktion 12 wird zum Seigerungsreaktor 4 zurückgeführt und einer nachfolgenden Charge von heißen Produkten aus der Induktionsanlage 2 zugeschlagen.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden die einzelnen Vorgänge chargenweise statt. Es ist jedoch für Fachleute auf diesem Gebiet klar, daß es auch möglich ist, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

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Die Erfindung wird nun anhand der Aufbereitung eines Materials, welches metallhaltige Verunreinigungen enthält, anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 3

Bauxit, welcher ungefähr 15 Gew.-% Eisenoxid als Verunreinigungen enthielt, wurde durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre während 2 st auf 7 70 C reduziert. Eine mikroskopische Prüfung der reduzierten Bauxitteilchen ergab, daß die meisten Teilchen metallisches Eisen enthielten, das in einer Matrix aus Aluminiumoxid dispergiert war« Die meisten Teilchen des reduzierten Bauxits waren magnetisch.

Drei Proben aus Teilchen von reduziertem Bauxit wurden in Gegenwart von Eisen(II)-Chlorid 10 st lang auf 800°C erhitzt. Die Proben wurden abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Ein Teil einer jeden Probe wurde eingebettet, geschnitten und mikroskopisch untersucht. Die mikroskopische Prüfung ergab in Beispiel 1, bei dem kein metallanziehendes Mittel anwesend war, daß zwar eine gewisse Seigerung stattgefunden hatte, was sich aus der Anwesenheit von Partikelchen aus metallischer. ΞΐίβΓ. ir. diskreter ?cr~ ir. der. Teilchen aus reduziertem Bauxit: ergab, daB aber in den reduzierten Bauxitteilchen auch metallisches Eisen vorlag.

In Beispiel 2, in welchem Koks als metallanziehendes Mittel zugesetzt wurde, war etwa die Hälfte des metallischen Eisens in dem untersuchten Teil der Probe aus den reduzierten Bauxitteilchen geseigert. Wenn jedoch bemäß Beispiel 3 Nickelpulver als metallanziehendes Mittel zugesetzt wurde, dann waren in den zurückbleibenden reduzierten Bauxitteilchen . nur Spuren metallischen Eisens zu beobachten. '" "" .

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Eine v/eitere Portion der geseigerten Probe von Beispiel 3 wurde einem magnetischen Trennverfahren unterworfen und in zwei Fraktionen aufgespalten, eine magnetische Fraktion, welche Teilchen aus im wesentlichen einer Fe/Ni-Legierung enthielt, und eine nicht-magnetische Fraktion aus aufbereitetem Bauxit.

Eine andere Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Extraktion von Metallwertstoffen aus Erzen. Diese erfindungsgemäße Ausführungsform wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 4 und 5

Eine Probe eines oxydierten Kupfererzes, das 7,9 % Cu enthielt, wurde durch Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre während 2 st auf 6OO°C reduziert. Mikroskopische Prüfung der Teilchen des reduzierten Erzes ergab, daß der größte Teil des enthaltenen metallischen Kupfers in Form dünner Adern in einer Matrix aus Gangmaterial verteilt war.

Zwei Proben des reduzierten Kupfererzes wurden in Gegenwart von Kupfer(I)-Chlorid 10 st auf 600°C erhitzt. Die Proben wurden abgekühlt, gewaschen und getrocknet. Ein Teil einer jeden Probe wurde eingebettet, geschnitten und mikroskopisch untersucht. Diese mikroskopische Prüfung ergab, daß in Beispiel 4, bei dem kein kupferanziehendes Mittel verwendet wurde, ein Teil des Kupfers innerhalb der reduzierten Erzteilchen gewandert war, so daß diskrete Kupferpartikelchen gebildet wurden. Wenn jedoch gemäß Beispiel 5 Nickel als kupferanziehendes Mittel verwendet wurde, dann wanderte praktisch das' gesamte metallische Kupfer, das in den reduzierten Erzteilchen vor-

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handen war, so daß diskrete Partikelchen gebildet wurden, die mit dem Nickel verbunden waren, welches als metallanziehendes Mittel zugesetzt worden war.

Ein anderer Teil der geseigerten Probe von Beispiel 5 wurde einem Dichtmediumtrennverfahren unterworfen, bei dem die Cu/Ni-Teilchen aus dem Gangmaterial abgetrennt wurden. Es wurden über 50 % des Kupfers in der schwereren Fraktion abgetrennt.

Um besser deutlich zu machen, daß die Erfindung auf die gleichzeitige Aufbereitung und Extraktion von metallhaltigem Material angewendet werden kann, und um die Beschreibung zu erleichtern, wird die Erfindung nun anhand der Aufbereitung eines titanhaltigen Materials näher beschrieben, in welchem die metallhaltige Komponente aus einem eisenhaltigen Stoff besteht, wobei der Seigerungskatalysator ein Eisensalz ist, durch welches Eisen aus der titanhaltigen Komponente des Materials geseigert und als brauchbares Nebenprodukt gewonnen werden kann.

Die Erfindung betrifft also weiterhin ein Verfahren zur Aufbereitung von Teilchen aus einem titanhaltigen Material, welches einen Anteil eines eisenhaltigen Stoffs enthält, bei welchem zunächst in einer Re-duktionsstufo die Teilchen mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, um mindestens einen Teil des eisenhaltigen Stoffs in metallisches Eisen zu überführen, wobei reduzierte Teilchen gebildet werden, die Eisenpartikelchen in der titanhaltigen Komponente dispergiert enthalten, hierauf in einer Seiqerungsstufe diese Teilchen einer nicht-oxydierenden Umgebung, die ein Eisensalz als Dampf enthält, bei einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, so daß mindestens ein Teil des metallischen Eisens durch Wanderung aus den reduzierten Teilchen zur Außenseite der reduzierten Teilchen geseigert wird und schließlich in einer

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Trennstufe das geseigerte metallische Eisen und die zurückgebliebenen Teilchen getrennt werden.

Zweckmäßig ist die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Reduktionsstufe, die zur überführung des eisenhaltigen Stoffs in metallisches Eisen verwendet wird, ein herkömmliches Verfahren, welches in einer bekannten Vorrichtung durchgeführt werden kann. In geeigneter Weise ist das Reduktionsmittel ein Mittel, das üblicherv/eise zur Reduktion von Metallverbindungen in einen metallischen Zustand verwendet wird. Typische Mittel sind Viasserstoff, Kohlenmonoxid oder Gemische davon. Solche Mittel werden zweckmäßig in Gasform verwendet. Alternativ ist es oftmals zweckmäßig, festes kohlenstoffhaltiges Material oder ein anderes festes Material zu verwenden, das unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens als Vorläufer eines Reduktionsmittels wirkt. Solche feste Materialien sind bekannt. Spezielle Beispiele hierfür sind aktivierte kohlenstoffhaltige Produkte, wie z.B. mit Dampf aktivierter Braunkohler.teer. Das titanhaltige Material follte r.it dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur um-C3s-atzt wurden, die ausreichend hoch ist, daß n; indes:^; r.-c-in Teil und vorzugsweise die Gesamtmenge der eisenhaltigen St'jffo in t-in;?n mc t.ill i:-.chen Zustand überführt werden. Di:-sG Temperatur richte-·: κ; ich i:\ gewissem Ausmaß nach ■·! r Mccur des citanhaltigc-r Materials und dem Reduktionsmittel. Für die meisten solchen Materialien liegen jedoch ereignete Temperaturen iiu Bereich von 500 bis 130ü^'C. Üblicherweise werden Temperaturen im Bereich von 800 bis 12OO ~'C verwendeb. Die Zeit der Behandlung des titanhaltigen Materials mit dem Reduktionsmittel hängt in gewissem Ausmaß von dem Kontakt zwischen dem Material und dein Reduktionsmittel ab. Bei den verschiedenen Kontaktierungsverfahren wird die günstigste Behandlungszeit am besten durch Versuch und fortlaufende Analyse des Materials auf die während dieser Behandlungszeit reduzierte Eisenmenge bestirunt.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Zeit, während der die Reduktionsstufe ausgeführt wird, kann stark variieren. So kann bei einigen Verfahren die Zeit in der Größenordnung von Tagen liegen. Wenn ein Wirbelbett verwendet wird, dann können nur einige Minuten nötig sein, um eine Metallisierung zu erreichen. Diese Zeit kann noch weiter verringert werden, wenn ein Plasma verwendet wird.

Es ist nicht wesentlich, aber es ist erwünscht, daß die Bedingungen beim Reduktionsverfahren, das zur Herstellung des titanhaltigen Materials beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, so sind, daß das titanhaltige Material Titanoxide enthält, in denen das Titan weitgehend als Ti(IV) enthalten ist. Idealerweise sollten die Bedingungen so sein, daß der pC>2 im Reduktionsverfahren mit dem übereinstimmt/ der für eine vollständige Reduktion der Eisenverbindungen und für eine möglichst geringe Reduktion der vierwertigen Titanverbindungen erforderlich ist. Es ist günstig, wenn jegliches dreiwertige Titan im Produkt des Reduktionsverfahrens in vierwertiges Titan oxydiert wird, um ein Ausgangsmaterial für die Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellen, das einen hohen Gehalt an vierwertigern Titan aufweist.

In geeigneter Weise wird das Eisensalz aus Ziscn (II)-halogeniden ausgewählt. Vorzugsweise besteht das Eisen(II)-halogenid aus Eisen(II)-chlorid, obwohl auch andere Eisen-(II)-halogenide verwendet werden können, wie z.B. Eisen (I IV-fluorid, -bromid und -jodid, und zwar alleine oder als Mischung untereinander. Wenn das Eisensalz als einziges chemisches Mittel in der Seigerungsstufe verwendet wird, dann zeigt sich, daß das metallische Eisen vom Inneren der Teilchen wandert, wobei gesonderte Teilchen in der Reaktionsmasse gebildet werden oder wobei das Eisen als Hülse auf der äußeren Oberfläche der Teilchen gebildet wird, von wo es durch Reiben oder chemische Maßnahmen

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entfernt werden kann. Die Wirksamkeit der Seigerungsstufe kann verbessert werden, wenn ein eisenanziehender Stoff in Korabination mit dem Eisensalz verwendet wird. So kann in einer zweckmäßigen Form des erfindungsgemäßen Verfahrens das Eisensalz in Gegenwart einer Kohlenstoffquelle verwendet werden, wobei es sich beispielsweise um ein Gas, wie z.B. Kohlenmonoxid, oder einen Feststoff, wie z.B. Koks, Graphit oder eine kohlenstoffhaltige Legierung, handeln kann. Bei einer anderen Ausführungsform gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, geneinsam mit dem Eisensalz ein Material zu verwenden, das mit dem Eisen eine feste cder flüssige Legierung oder Verbindung bilden kann. Solche Materialien v/erden oftmals als "Iron-Sinks" bezeichnet. Typische Beispiele für solche Materialien sind Gase, wie z.B. Stickstoff, nicht-metallische Elemente, wie z.B. Bor, Phosphor, Silicium oder Schwefel, oder Metalle, insbesondere Übergangsmetalle, wie z.B. Nickel oder Kupfer. Solche "Iron-Sinks" können einzeln oder als Mischung verwendet werden oder einen Teil einer Legierung bilden.

Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, "Lösungsmittel" für das Eisensalz zu verwenden, insbesondere dann, wenn die Betriebsbedingungen derart sind, daß eine Neigung für das Eisensalz besteht, aus der Seigerungszone herauszudestillieren. Wenn beispielsweise Eisen (II)-chlorid beim Seigerungsverfahren verwendet wird, dann kann der Zusatz von Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid nützlich sein.

Zwar kann der Eisensalzdampf als Folge der Zugabe des Eisensalzes selbst erzeugt werden, jedoch kann ein Eisensalzvorläufer, der dazu fähig ist, den gewünschten Eisensalzdampf in situ zu bilder., zugegeben werden. Beispielsweise kann ein Eisen(II)-halogeniddampf durch Reaktion von Eisen in den reduzierten Teilchen mit einem" halogenhaltigen Stoff erzeugt werden, wie z.B. Chlorwasserstoff,

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Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Chlor, Fluor, Brom, Jod, Eisen(III)-chlorid und halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Die Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte in Gegenwart eines inerten Gases, wie z.B. Argon oder Stickstoff, oder eines nicht-oxydierender Gases, bei welchem es sich in geeigneter Weise um Kohlenmonoxid handelt, ausgeführt werden. Mit dem Ausdruck "nicht-oxydierend" ist ein Gas gemeint, das eine solche Atmosphäre ergibt, daß unter den gegebenen Betriebsbedingungen, die aus thermodynamischen Daten der Temperatur und des Drucks berechnet werden können, das metallische Eisen und die Titanoxide nebeneinander existieren können.

Die Seigerungsstufe sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die ausreichend hoch ist, daß während der Seigerung etwas verdampftes Eisensalz anwesend ist. Vorzugsweise beträgt der Dampfdruck des Eisensalzes mehr als 10 Atmosphären. So sollte die Temperatur zumindest hoch genug sein, daß sichergestellt wird, daß das Eisensalz in einer geschmolzenen Form vorliegt. Vorzugsweise sollte die Temperatur ausreichend hoch sein, um sicherzustellen, daß eine ausreichende Menge Eisensalzdampf anwesend ist. Jedoch sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß bereits ein wesentliches Schmolzen der Titanoxidphase stattfindet. Wenn ein Eisen(II)-halogenid als Eisensalz verwendet wird, dann hat es sich als günstig erwiesen, die Seigerungsstufe bei Temperaturen im Bereich von 600 bis 1200°C und vorzugsweise unterhalb 1000°C auszuführen. Die Seigerungsstufe kann bei atmosphärischem Druck ausgeführt v/erden, jedoch liegt es innerhalb der Erfindung, daß Drücke über oder unter atmosphärischem Druck während dieser Stufe verwendet werden können.

Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Seigerungsreaktion gemäß der Erfindung eine vollständige Wanderung des metal-

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lischen Eisens aus dem Inneren der Teilchen in einigen Fällen nicht in einem Durchgang stattfindet. Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur ein Teil des metallischen Eisens geseigert, worauf dann dieser geseigerte Teil des Eisens von der Hauptmasse der zurückgebliebenen titanhaltigen Teilchen abgetrennt wird. Die se teilweise aufbereiteten titanhaltigen Teilchen können zu Beginn der Seigerungsstufe zurückgeführt werden, und das Verfahren kann dann wiederholt v/erden, um die titanhaltigen Teilchen weiter aufzubereiten.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens für die Durchführung der Seigerungsstufe 7/ird ein rohrförmiger Reaktionsbehälter verwendet, der aus einem feuerfesten Material, wie z.B. Aluminiumoxid, oder aus einer Nickellegierung, die unter dem Warenzeichen "Inconel"-Legierung 601 erhältlich ist und die vermutlich 58 bis 63 Gew.-t> Nickel, 21 bis 25 Gew.-% Chrom und im übrigen Eisen enthält, hergestellt ist. Es wird bevorzugt, den Reaktionsbehälter in einer solchen Lage zu --Ό-wenden, daß die längere Abmessung des Rohrs im wesentlichen vertikal verläuft, wobei es am unteren Ende geschlo.-·.^::en ist. Es können aber au;h andere Lagen des Behälters ggf. verwendet werden. Das Rohr ist mit verscnließbaren Öffnungen ausgerüstet, um das Einführen, Zirkulieren und Festhalten von Grisen im Rohr zu erleichtern. Außerdem ist eine Öffnung e t v/a i.i dor Kitts dor Länge des Rohrs für die Einführung von "i.;.-.':- salz, Lösungsmittel und einem kohlenstoffhaltigen oder eisenanziehenden Mittel, das genäß der Erfindung verwendet werden soll, vorhanden. Die zu behandelnden Teilchen werden im unteren Ende des Rohrs zusammen mit dem Eisensalsreagenz und jeglichen EIiIfsmaterialien angeordnet. Wenn auf diese untere Zone zur Bildung einer "heißen Zone" Wärme angewendet wird, dann steigt ein Teil des verdampften eisenhaltigen Salzes zu einer "mäßig heißen Zone" im mittleren Bereich des Rohrs und dann zu einer "kalten Zone"

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auf, wo die Dämpfe kondensieren. Das Rohr verhält sich somit als Reaktionsbehälter mit Rückflußkondensor, wodurch die Verluste an Eisensalz aufgrund einer Verflüchtigung verringert v/erden.

Bei einer anderen Methode zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Vorrichtung die Form mehrerer Räume aufweisen, die durch Leitungen miteinander verbunden sind und die mit Einrichtungen ausgerüstet sind, durch welche Dampf mit einer erhöhten Temperatur durch die Räume zirkuliert werden kann.

Bei der Durchführung der Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung dieser Form einer Vorrichtung ist ein erster Raum oder eine erste Gruppe von Raunen mit den vorreduzierten Teilchen, die metallisches Eisen enthalten, beladen und ein zweiter Raum oder eine zweite Gruppe von Räumen mit einer Menge eines kohlenstoffhaltigen Materials oder "Iron-Sink"-Materials beladen. In geeigneter Weise können die Räume der ersten Gruppe und der zweiten Gruppe in alternierender Reihenfolge angeordnet sein. Eine Menge Eisensalz oder eines Vorläufers hierfür wird in die Vorrichtung eingebracht, verdampftes Eisensalz wird darin gebildet, und der so gebildete Dampf wird durch die Dampfzirkulierungseinrichtung zirkuliert, die zweckmäßigerweise die Form eines Ventilators oder einer Gaspumpe aufweist, so daß der Dampf mit dem Inhalt der Räume in Kontakt gebracht wird, wobei das in den ersten Räumen vorliegende Eisen allmählich in die zweiten Räume überführt wird, wobei mindestens ein Teil des überführten Eisens mit dem darin vorliegenden kohlenstoffhaltigen Material oder "Iron-Sink"-Material reagiert. Durch dieses Verfahren wird das Eisen von der eis'enhalti-,gen Komponente geseigert, und das geseigerte Eisen wird dabei zu einer anderen Stelle transportiert, wo es in -

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zweckmäßiger Weise in andere eisenhaltige Produkte überführt wird, wie z.B. in wertvolle Ferrolegierungen. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verlaufen die Seigerung und Trennung des Eisens und der titanhaltigen Komponente gleichzeitig durch physikochemische und pneumatische Maßnahmen. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren in solcher Weise ausgeführt wird, daß die Seigerungsstufe eine gesonderte Stufe von der Trennstufe darstellt, wobei die geseigerten Eisenpartikelchen und die titanhaltigen Teilchen als Gemische von diskreten Teilchen in einem Behälter vorliegen, dann kann die Trennung derselben zweckmäßig durch physikalische Maßnahmen erfolgen.

Im allgemeinen reicht der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Seigerungsgrad aus, die metallischen Eisenpartikelchen durch nur ein leichtes Mahlen in Freiheit zu setzen. Somit kann die ursprüngliche Teilchengröße des titanhaltigen Materials beibehalten werden. Dies stellt einen wichtigen Vorteil dar, wenn das aufbereitete Titanoxidmaterial als Ausgangsmaterial bei dem bekannten "Chlorid-Verfahren" zur Herstellung eines TiC^-Pigments verwendet wird. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Trennung besteht darin, ein solches Gemisch aus Teilchen nach der Seigerunc- und nach einem leichten Mahlen der Einwirkung einer magnetischen Kraft zu unterwerfen, wodurch Fraktionen erhalten werden können, die verschiedene Anteile an Eisenpartikelchen und titanhaltigen Teilchen enthalten. Ein anderes Verfahren, das angewendet werden kann, besteht in der Verwendung von Größentrennteclmiken, wie z.B. Sieben. Das Verfahren ist von besonderem Interesse, wenn ein eisenanziehendes Mittel verwendet wird, das eine Teilchenform aufweist, wobei die Teilchen wesentlich größer sind als die Teilchen des titanhaltigen Materials, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird. '

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Andere Trenntechniken, die den Fachleuten bekannt sind, wie z.B. Schwergewichtstrennung, elektrostatische Trennung und Flotation, können ebenfalls verwendet werden. Alternativ kann das geseigerte Eisen durch chemische Maßnahmen abgetrennt werden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die gleichzeitige Aufbereitung von Titanoxid und Extraktion von Eisen wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 6 bis 8

Eine Probe aus gemahlenem, oxydiertem norwegischem Ilmenitgestein wurde mit Wasserstoff bei 760-780 C reduziert, bis ein beträchtlicher Teil des Eisenoxidgehalts in den metallischen Zustand überführt war.

Das so erhaltene Produkt besaß die Form von Teilchen mit annähernd der gleichen Größe wie der ursprüngliche gemahlene Ilmenit. Mikroskopische Prüfung von Schnitten dieser Teilchen ergab, daß diese Teilchen selbst im allgemeinen aus einer großen Anzahl sehr kleiner (<5 μ) Partikelchen von metallischem Eisen, die in einer Matrix aiis Titanoxid eingebettet waren, bestanden. Diece Teilchen waren magnetisch. 100 Teile dieses reduzierten norwegisenen Ilmenits wurden in Gegenwart von FeCl-, das aus FeCl₂- 4H_; ^r· erhalten worden war, und eisenanziehenden Mitteln in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen auf 80O°C erhitzt. Magnetische Trennung des Produkts der Seigerung ergab nicht-magnetische, mäßig magnetischeund magnetische Fraktionen. Die Menge des in einem jeden Beispiel gewonnenen nicht-magnetischen Materials ist in Tabelle 1 angegeben.

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Tabelle 1 Seigerunq von reduziertem Ilmenitgestein

Beispiel Rr. I	Eisenanziehendes Mittel (Gew.-Teile)	I Prozentsatz des in der nicht-magneti schen Fraktion ge wonnenen Produkts
6 7 8	Koks (40) Nickel (16)	I 55 % 46 % 64 %

Mikroskopische Prüfung ergab, daß die nicht-magnetischen Fraktionen in allen drei Beispielen aufbereitetes Titanoxid enthielten und weitgehend frei von metallischem Eisen und Koks waren.

Beispiele 9 bis 13

Titanhaltiges Material, auf welches verschiedene Ausführungsfornen der Seigerungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens angov/endet wurden, wurden in der folgenden Weise hergascellt:

200 Teile eines Ilmenitsands von einem Strand, der 32,8 % Titan und 31,3 % Eisen enthielt und die Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 160 μ aufwies,.wurden in einem Reaktionsbehälter eingebracht und bei einer Temperatur von annähernd 1200⁰C mit einem Wasserstoffstrom so behandelt, daß 98,6 % der eisenhaltigen Komponente dieses Ilmenitsands in den metallischen Zustand reduziert wurden.

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Mikroskopische Prüfung zeigte, daß die Teilchen denjenigen ähnlich waren, die in den Beispielen 6 bis 8 bei der Reduktion von norwegischem Ilmenitgestein erhalten worden waren.

Beispiel 9

20 Teile eines teilchenförmigen reduzierten Ilmenitsands von einem Strand, der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzeugt worden war, wurden mit 1,5 Teilen pulverisiertem Graphit und 20 Teilen hydratisiertem Eisen(II)-chlorid gemischt, und das so gebildete Gemisch wurde in einen Schmelztiegel eingebracht, der sich in einem vertikalen Reaktionsrohr aus "Inconel"-Legierung 601 befand. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 1150 bis 1200 C erhitzt, währenddessen ein Argonstrom in das Reaktionsrohr eingeführt wurde. Nachdem die obige Temperatur erreicht war, wurde der Argonstrom abgeschaltet, worauf der Reaktionsbehälter verschlossen wurde und das Material im Schmelztiegel 200 min im obigen Temperaturbereich gehalten wurde. Der Schmelztiegel und sein Inhalt wurden dann aus dem Reaktionsrohr entnommen, und der Inhalt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mikroskopische Prüfung des so erhaltenen getrockneten Inhalts zeigte, daß der Hauptteil des metallischen Eisens in Form diskreter Körner außerhalb derjenigen Körner, die im wesentlichen aus Titanoxid bestanden, geseigert war. Wenn eine Probe des getrockneten Inhalts einer magnetischen Trennbehandlung unterworfen wurde, dann wurde eine magnetische Fraktion erhalten, die 72,6 % des Inhalts darstellte, während der Rest im wesentlichen aus einem nicht-magnetischen Material bestand. Der größte Teil des überschüssigen Graphits wurde aus dem getrockneten Inhalt entfernt,· der dann gemahlen und einer magnetischen Trennbehandlung unterworfen wurde. Das gemahlene getrennte Produkt wurde .in eine im wesentlichen magnetische Fraktion, die 52,6 % des Pro-

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dukts darstellte, und eine restliche im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, die aus Titanoxid bestand und eine kleine Menge magnetisches Material enthielt, unterteilt.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß in vorliegenden Eeispiel die Menge der reduzierten Ilmenitteilchen, die in der Seigerungsstufe des Verfahrens behandelt worden war, auf 40 Teile gesteigert wurde, die Graphitmenge auf 3 Teile gesteigert wurde und das Argon von Beispiel 9 durch Kohlenmonoxid ersetzt wurde. Mikroskopische Prüfung des Produkts zeigte, daß die Seigarung des metallischen Eisens aus der Titanoxidkomponente ähnlich derjenigen von Beispiel 9 war. Das gemahlene getrennte Produkt besaß eine im wesentlichen nichtmagnetische Fraktion, die 57,2 % des Produkts ausmachte und die 2,8 % metallisches Eisen und 57,8 % Titan enthielt.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, außer daß der Graphit jenes Beispiels durch 5 Teile Eisen/Kohlenstoff -Legierung ersetzt wurde. Der getrocknete Inhalt des Schmelztiegel zeigte eine Seigerung der metallischen Eisenkomponente, die ähnlich der in Beispiel 9 erhaltenen Seigerung war. In ungemahlener Form machte die magnetische Fraktion 66,2 % des so erhaltenen Produkts aus.

Beispiel 12

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß die Eisen/Kohlenstoff-Legierung jenes Beispiels

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durch 5 Teile pulverisiertes Nickel ersetzt wurde. Die Seigerung der metallischen Eisenteilchen aus den Titanoxidteilchen .war ähnlich wie in Beispiel 11.

Mikroskcpische Prüfung von Abschnitten der Teilchen im Produkt aus der Seigerungsstufe zeigte, daß Nickel/Eisen-Legierungsteilchen gebildet wurden, die sich klar von den restlichen titanhaltigen Teilchen unterschieden. Die Nikkel/Eisen-Legierungsteilchen konnten ohne Mahlen des Produkts der Seigerungsstufe durch die Anwendung eines magnetischen Felds abgetrennt werden. Die magnetische Fraktion machte 57 % des Produkts aus.

Beispiel 13

Zu 10 Teilen des Produkts der vorstehend beschriebenen Wasserstoffreduktion von Ilmenit wurden 6 Teile Natriumchlorid, 2 Teile hydratisiertes Eisen(II)-Chlorid und 1 Teil metallurgischer Koks zugegeben, und das so hergestellte Gemisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 4 st auf eine Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°C erhitzt, worauf dann der Inhalt, des Reaktionsbehälters auf Rauntemperatur abgekühlt, zur Entfernung von wasserlöslichen Salzen mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wobei ein Produkt erhalten wurde, in welchem das metallische Eisen und die titanhaltigen Komponenten geseigert waren. Das so erhaltene getrocknete Material wurde in eine im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, eine im wesentlichen magnetische Fraktion und eine Fraktion mit mittleren magnetischen Eigenschaften unterteilt, deren Gewichtsverhältnxs 50:44:6 war. Die nicht-magnetische Fraktion enthielt 91 % des im Ilmenit anwesenden Titans und hatte einen Eisengehalt von 6,6 %. ··■ ;·

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Beispiele 14 und 15

Eine v/eitere Probe eines Ilraenitsands von einem Strand wurde in der folgenden Weise reduziert, um das titanhaltige Ausgangsmaterial für die Beispiele 14 und 15 herzustellen:

500 Teile des Ilmenitsands wurden mit 100 Teilen aktiver Braunkohlenholzkohle gemischt. Das Geraisch wurde in einen offenen Reaktionsbehälter eingebracht und 80 min auf eine Temperatur im Bereich von 1120 bis 1170°C erhitzt, währenddessen im wesentlichen die gesamte Eisenoxidkomponente des Ilmenits zu metallischem Eisen reduziert wurde.

Mikroskopische Prüfung des Produkts dieses Reduktionsverfahrens zeigte, daß die Teilchen des reduzierten Ilmenits eine ähnliche Struktur aufwiesen wie die durch Wasserstoffreduktion erhaltenen, d.h., daß sie aus kleinen metallischen Eisenpartikelchen bestanden, die in einer Matrix von Titanoxid eingebettet waren.

Beispiel 14

300 Teile Natriumchlorid un<l 75 Teile hydratisiertes Eisc-n-(II)-chlorid wurden -τιit dem Produkt der Reduktion von Iirr.enit mit Braunkohlenholzkohle gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre 2 st in einem Ofen mit einer Temperatur im Bereich von 1160 bis 1180°C erhitzt und dann abgekühlt, mit Wasser zur Entfernung von restlichen wasserlöslichen Salzen gewaschen und getrocknet. Mikroskopische Prüfung des getrockneten Produkts- zeigte eine beträchtliche Seigerung der metallischen Eisenkomponente von der titanhaltigen Komponente. Das so -erhaltene Produkt wurde in eine im wesentlichen nicht-magnetische Fraktion, eine im wesentlichen magnetische Fraktion und eine mäßig magnetische Fraktion getrennt. Die nicht-magnetische

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Fraktion machte 54 % äes getrockneten Produkts aus und enthielt mehr als 80 ξ> des gesamten Titangehalts des ursprünglichen behandelten Ilmenits. Außerdem enthielt sie 6 % Eisen. Die magnetische Fraktion enthielt 4 % Titan.

BeisOiel 15

863 Teile des Produkts des oben beschriebenen Verfahrens der Reduktion von Ilmenit wurden mit 580 Teilen Natriumchlorid gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen offenen Reaktionsbehälter eingebracht und in einen Ofen überführt, der auf eine Temperatur im Bereich von 1140 bis 1150°C erhitzt wurde. Ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff in einem Volumenverhältnis von 2,5:1 wurde in den Ofen eingeführt, wo es mit dem Inhalt des Reaktionsbehälters in Kontakt kam. Nach 2,25 st wurde der Reaktionsbehälter mit seinem Inhalt aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Inhalt des Behälters wurde nit Wasser gewaschen, bis er frei von Natriumchlorid war, worauf er getrocknet wurde. Es wurde ein Produkt erhalten, in dem der größte Teil der metallischen Eisenkomponente aus der titanhaltigen Komponente geseigert war. Das so erhaltene Produkt wurde einem magnetischen Feld ausgesetzt, wodurch drei Fraktionen erhalten wurden. Die erste Fraktion machte 37 % des getrockneten Inhalts aus und war weitgehend nicht-magnetisch. Die zweite Fraktion machte 18 % des getrockneten Inhalts aus und war im wesentlichen magnetisch. Die dritte Fraktion war hinsichtlich der magnetischen Eigenschaften im Vergleich mit den anderen Fraktionen eine mittlere Fraktion und machte 45 % des getrockneten Inhalts aus. Die nicht-magnetische Fraktion wurde calciniert. Das so erhaltene calcinierte Produkt enthielt 55,8 % Titan (entsprechend 93 %■ als. TiO-) und 2,2 % Eisen. Die magnetische Fraktion enthielt 0,8 % Titan. Der Rest dieser Fraktion bestand im wesentlichen aus metallischem Eisen.

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- 32 Beispiele 16 bis 22

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen Nickel als eisenanziehendes Mittel und FeCl₂, das durch verschiedene Maßnahmen eingeführt wurde, als Seigerungskatalysator verwendet werden. Diese Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines Seigerungsteinperaturbereichs von 700 bis 1000°C, wobei Proben eines oxydierten Ilmenitsands von einem Strand verwendet wurden, die mit Wasserstoff innerhalb eines Temperaturbereichs von 770 bis 1200°C reduziert worden waren. In den Beispielen 16 bis 20 wurde das FeCl„ von FeCl₂-4H₂O abgetrieben. In Beispiel 19 wurde das FeCl2 mit Natriumchlorid gemischt. In den Beispielen 21 und 22 wurde das FeCl-, in situ durch Einführen von gasförmigem HCl bzw. Cl₂ bei der Seigerungstemperatur in den Reaktionsbehälter erzeugt.

Eine magnetische Trennung der in diesen Versuchen erhaltenen Produkte ergab eine nicht-magnetische, eine mäßig magnetische und eine magnetische Fraktion. Die Ausbeute an Titan in der nicht-magnetischen Fraktion in einer jeden Probe ist in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle 2 Seigerung von reduziertem Ilmenitsand von einem Strand

Beispiel Nr.	Reduktions- temperatur (0C)	Seigerungs- temperatur	Prozentsatz des gesamten Ti, das in der nicht magnetischen Fraktion zu rückgewonnen wurde	1 Auf berei-: tungszahl
16	1200	1000	94 %	1,41 ;
17	1000	1000	85 %	1,55
18	800	1000	90 %	1 ,38
19	800	800	97 %	1 ,29
20	770	700	> 85 %	> 1,5
21	800	800	86 %	1,5
22	800	800	> 90 %	>1,5

Mikroskopische Prüfung zeigte, daß die nicht-magnetischo:. Fraktionen in allen Beispielen Titanoxid enthielten und weitgehend frei von metallischem Eisen und Nickel waren. Die Aufbereitungszahl ist hier definiert als Gewichtsprozentsatz Titan im nicht-magnetischen Produkt, dividiert durch den Gewichtsprozentsatz an Titan im reduzierten II-itienit, der als Beschickungsmaterial für das Seigerungsverfahren verwendet wurde.

Eine Aufbereitungszahl von mehr als 1 zeigt, daß eine Aufbereitung stattgefunden hat. In Vergleich hierzu wurde festgestellt, daß bei Verwendung einer Temperatur- von nur 600°C zur Reduktion eines ähnlichen Ilmenits wie in Beispiel 19 in Gegenwart von Eisen(II)-chlorid keine magnetische Fraktion abgetrennt werden konnte und deshalb offensichtlich keine Aufbereitung, stattgefunden ha'tte.

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Beispiele 23 bis 28

Ein Ilmenitsand von einen Strand wurde mit Wasserstoff bei 76O-78O°C reduziert, bis ein beträchtlicher Teil des Eisenoxidgehalts in den metallischen Zustand überführt war. In einem jeden Beispiel wurden 100 Teile dieses reduzierten Ilmenitsand:; in Gegenwart von Eisensalzen auf die in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen erhitzt. In dor. Beispielen 23-27 bestand das Eisensalz aus FeJ₇. i:. 3eispiel 28 wurde ein Gemisch aus FeJ^ und FeBr₂ als Eisersalz verwendet. Die verwendeten metallanziehenden Mittel sind ebenfalls in Tabelle 3 qezeiqt.

Tabelle 3 Seigerung unter Verwendung von Eisen (II)-jodid

Eisenanziehendes Mittel

Ausbeute an auf-, bereiteten Titanoxid

23	800	Koks	9 5	S
OJi	800	Ni	>84	"ü
: 25	300	-	82	O
26	600	Ni	88	~i>
27	600	Koks	80	O Ό
28	600	>51	ο

Magnetische Trennung der gewaschenen Produkte der Seiyerungsreaktionen ergab eine nicht-magnetische, eine mäßig magnetische und eine magnetische Fraktion.

Mikroskopische Prüfung ergab, daß die nicht-magnetische Fraktion aufbereitetes Titanoxid enthielt und weit-

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ORIGINAL INSPECTED

gehend frei von metallischem Eisen war. Die in Tabelle 3 angegebenen Ausbeuten wurden aus der Menge an gewonnenem nicht-magnetischem Material berechnet, ausgedrückt als Prozentsatz der Titanoxidkomponente im reduzierten limenit.

Die Figuren 2, 3 und 4 sind Reproduktionen von Mikrofotcqr, fien von Schnitten von Teilchen, welche das Phänomen der Seigerung erläutern, das bei der Anwendung bestimmter Auyfuhrungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Aufbereitung von Ilmenit stattfindet.

Unter den zur Erzielung der Mikrofotografien verwendeten Bedingungen zeigt sich metallisches Eisen als weißer Bereich 1. Das Titanoxidmaterial äußert sich dagegen als leicht graue Flächen 2. Die dunkler grauen Bereiche 3 zeigen eine Pore im Teilchen. Dia Vergrößerung der Mikrofotografien in Fig. 2 ist 625fach, während sie in den Figuren 3 und 4 125fach ist.

Im reduzierten Ilmenit (Figur 2) ist das Eisen 1 zu sehen, wie es in einer Matrix aus Titanoxid 2 eingebettet ist, die einige Poren 3 enthält. Die Figuren 3 und 4 zeigen Teilchen, die aus der Seigerungsstufe von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten worden sind.

Es ist kein sichtbares Eisen in den größeren Teilchen vorhanden, die sich aus Titanoxid 2 und Poren 3 zusammensetzen. Das Eisen 1 liegt in Form kleiner diskreter Teilchen vor, wenn kein eisenanziehendes Mittel verwendet wird (Figur 3). In Figur 4 ist das Eisen 1 mit Kupferteilchen assoziiert, die als eisenanziehendes Mittel zugegeben worden sind.

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Figur 5 ist eine Reproduktion einer Mikrofotografie von Schnitten von Teilchen, die erhalten wurden, nachdem Teilchen von Kupfererz einer Reduktion und Seigerungsstufe durch das erfindungsgemäße Verfahren unterworfen worden waren. Dia Vergrößerung der Mikrofotografie ist 12 5fach. Ein Teilchen aus geseigerte-n Kupfer erscheint als weißer Bereich 1. Das zurückgebliebene Gangteilchen 2 enthält Poren 3. Es wurde kein kupferanziehendes Mittel verwendet.

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Claims (35)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Behandlung von Teilchen aus einem metallhaltigen Material, das mindestens eine metallhaltige Komponente enthält, bei welchem zunächst in einer Reduktionsstufe die Teilchen mit einem Reduktionsmittel behandelt werden, um mindestens einen Teil der metallhaltigen Komponente zu Metall zu reduzieren, wobei reduzierte Teilchen gebildet werden, die Partikelchen aus diesem Metall dispergiert im nicht-metallischen Material enthalten, und hierauf in einer Seigerungsstufe die reduzierten Teilchen einer nicht-oxydierenden Umgebung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umgebung eine erhöhte Temperatur aufweist und als Sexgerungskatalysator mindestens ein Salz des Metalls als Dampf enthält, so daß dieses Material durch Wanderung aus den reduzierten Teilchen zur Außenseite der reduzierten Teilchen geseigert wird, worauf schließlich in einer Trennstufe das geseigerte Metall und die Rückstände dieser Teilchen, die das nicht-metallische Material enthalten, getrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Komponente eine Verbindung eines Metalls aus der Gruppe Nickel, Cobalt, Magnesium, Blei, Zink und Chrom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Komponente eine Eisenverbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallhaltige Komponente eine Kupferverbindung ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch, . gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls ein" Metallhalogenid ist, das aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid ausgewählt ist. _mm/0g₉₁

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid in situ durch Reaktion des Metalls mit einem halogenhaltigen Stoff erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff ein Halogenwasserstoff ist, der aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff ein Halogen ist, das aus Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff aus einem Metallhalogenid besteht, das mit dem geseigerten Metall reagiert.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Seigerungsstufe verwendete erhöhte Temperatur im Bereich von 6Oo bis 1200 C liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Seigerungsstufe verwendete erhöhte Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Seigerungskatalysators bis 1000 C liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallanziehendes Mittel" während der Seigerungsstufe anwesend ist. - .

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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als metallanziehendes Mittel ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das metallanziehende Mittel ein Material ist, das mit dem geseigerten Metall eine Legierung oder Verbindung bilden kann.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennstufe durch physikalische Maßnahmen ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Maßnahme, die zur Trennung verwendet wird, aus der Anwendung einer magnetischen Kraft besteht.

18.' Verfahren nach einem der Ansprüche T, 3 und 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als metallhaltiges Material Bauxit verwendet wird und daß dieser zur Aufbereitung behandelt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das metallhaltige Material aus Kupfererz besteht und zur Extraktion von Kupfermetallwertstoffen behandelt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das metallhaltige Material aus Eisenoxid und Titanoxid besteht und daß das metallhaltige Material zur Aufbereitung des Titanoxids und zur Extraktion von Eisenmetallwerts-toffen aus dem metallhaltigen Material behandelt wird.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Seigerungskatalysator aus mindestens einem Eisenhalogenid besteht, das aus Eisen(II)-fluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-bromid und Eisen (II)-jodid ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenhalogenid in situ durch Reaktion von metallischem Eisen mit mindestens einem halogenhaltigen Stoff erzeugt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff aus einem Halogenwasserstoff besteht, der aus Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff ausgewählt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff aus Halogen besteht, das aus Fluor, Chlor, Brom und Jod ausgewählt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff besteht.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenhaltige Stoff aus Eisen (III)-chlorid besteht.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Seigerungsstufe verwendete erhöhte Temperatur im Bereich von 600 bis 1200⁰C liegt. " '

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Seigerungsstufe verwendete erhöhte Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt

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des Seigerungskatalysators bis 1OOO°C liegt.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ein eisenanziehende Mittel während der Seigerungsstufe anwesend ist.

■30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel aus einer Kohlenstoffquelle besteht, die aus Kohlenmonoxid, Koks, Graphit, und Kohlenstofflegierungen ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel ein Element ist, das aus Stickstoff, Bor, Phosphor, Silicium und Schwefel ausgewählt ist und zur Bildung einer Legierung oder Verbindung mit Eisen fähig ist.

32. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenanziehende Mittel aus einem Übergangsmetall besteht.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus Nickel, Kupfer und Nickel/ Kupfer-Legierungen ausgewählt ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-oxydierende Umgebung ein Lösungsmittel für das Eisensalz enthält, das aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid und Gemischen davon ausgewählt ist.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß in der Trennstufe das geseigerte metallische Eisen und die Rückstände voneinander durch magnetische Maßnahmen getrennt werden. '

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