SE500699C2 - Förfarande för framställning av legeringar av sällsynt jordartsmetall och järn - Google Patents

Description

500 699 ningarna, varvid den bringas att kondensera på ett kallt huvud. Den sublimerade metallen bågsmältes därefter för bild- ning av en stång. Hed användning av samma serie av steg fram- ställes högren dysprosiummetall separat och formas till en stång. Först därefter kan lämpliga mängder av den renade terbiummetallen. dysprosiummetallen och det renade järnet båg- smältas tillsammans för bildning av terbiun-dysprosiun-järn- legeringen.

Såsom detta exempel åskådliggör innebär framställningen av en legering stor tidsåtgång och erfordrar en väsentlig mängd energi, vilka båda ökar kostnaden för framställning av sådana legeringar av sällsynta jordartsnetaller och järn.

Vidare bör noteras att man vid framställning av rena icke- -legerade jordartsmetaller med användning av metalloterniska förfaranden alltid måste iakttaga synnerligen stor omsorg för att säkerställa att syre-, och kolförorening ej sker under bearbetningen. Den sällsynta jordartsmetallen har hög affinitet för dessa föroreningar och de kan i hög grad påverka egenskaperna för den sällsynta jordartsmetallen. käve- Ett förbättrat förfarande för framställning av högrena lege- ringar av sällsynt jordartsmetall och järn har nu utvecklats. genom vilket legeringarna kan framställas snabbt och ekono- miskt genom termitreduktion av fluorider av sällsynt jordarts- metall och järn.

Enligt förfarandet enligt uppfinningen för framställning av högrena legeringar av sällsynt jordartsmetall och järn blan- das åtminstone en fluorid av en sällsynt jordartsmetall med en järnfluorid och med kalciummetall för bildning av en reaktionsblandning, varvid mängden kalcium är åtminstone den stökiometriska mängden nödvändig för fullständig reduktion av fluoriderna till metallen och varvid den närvarande mängden järnfluorid är tillräcklig för att järnfluoriden vid reaktion med kalciummetallen skall öka reaktionsblandningens tempera- tur till åtminstone l600°C, initieras reaktionen mellan 10 15 20 25 30 35 3 500 699 järnfluoriden och kalciummetallen, varefter reaktionen får fortskrida genom termitreduktionsupphettning för bildning av en legering av sällsynt jordartsmetall och järn och en kal- ciumfluoridslagg, och separeras av metallegeringen från slaggen, varigenom legeringen av sällsynt jordartsmetall och järn bildas.

Förfarandet enligt uppfinningen lämpar sig för framställning av legeringar av sällsynta jordartsmetaller och järn, vilka kan innehålla en eller flera sällsynta jordartsmetaller och vilka även kan innehålla en eller flera ytterligare legerings- metaller, såsom bor. Förfarandet lämpar sig speciellt för framställning av legeringar av sällsynt jordartsmetall och järn, såsom terbium-dysprosium-järnlegeringar, med magneto- striktiva egenskaper. och för framställning av praseodym- eller neodym-järnlegeringar innehållande bor. vilka lämpar sig för framställning av permanentmagneter.

Vidare har det visat sig att sådana föroreningar som syre. kväve och kol är mycket mindre lösliga i legeringen av säll- synt jordartsmetall och järn än i den icke-legerade sällsynta jordartsmetallen och att högkvalitativa legeringar kan fram- ställas från reaktantmaterial. som är av sämre kvalitet och följaktligen billigare. Blandningar av sällsynta jordarts- metaller. som naturligt uppträder. kan användas utan att full- ständig separering är nödvändig. Exempelvis kan terbium- och dysprosiumoxider, som elueras från jonbyteskolonner i följd. fluoreras och reduceras tillsammans genom förfarandet enligt uppfinningen, varvid legeringssammansättningen senare regle- ras, såsom beskrives närmare i det följande.

Det är därför ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett bättre förfarande för framställning av legeringar av sällsynt jordartsmetall och järn.

Det är ett ytterligare ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förbättrat förfarande för framställning av högrena lege- 10 15 20 25 30 35 500 699 ringar av sällsynt jordartsmetall och järn. vilket är billiga- re än nuvarande förfaranden för framställning av dessa lege- ringar.

Vidare är det ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förbättrat förfarande för framställning av högrena legeringar av sällsynt jordartsmetall och järn med användning av termit- reduktionsförfarandet.

Dessa och andra ändamål med uppfinningen uppfylles genom förfarandet enligt uppfinningen. Förfarandet kan lämpligen utföras genom att man blandar en eller flera fluorider av sällsynta jordartsmetaller, såsom finfördelade partiklar, med en finfördelad järnfluorid, som antingen kan vara järn(II)- eller järn(III)fluorid eller en blandning därav, för bildning av en blandning, varefter man tillsätter finfördelad kal- ciummetall till blandningen för bildning av en reaktions- blandning, varvid mängden kalciummetall är ca 10% över den stökiometriska mängden, som erfordras för att fullständigt reducera fluoriden till metallen, varefter man upphettar reaktionsblandningen i en tjockväggig järnbehållare, under reducerande betingelser, till tillräckligt hög temperatur för att bringa blandningen av sällsynt jordartsmetallfluorid och järnfluorid att reagera med kalcium för bildning av metalle- geringen och en kalciumfluoridslagg, varvid behållaren upp- visar tillräcklig värmekapacitet för avledning av reaktions- värmet, och separerar legeringen från slaggen, varigenom legeringen av sällsynt jordartsmetall och järn bildas.

Legeringarna baserade på sällsynt jordartsmetall och järn. vilka erhålles genom reduktionssteget. kan gjutas i en vatten- kyld kopparform genom bågsmältning eller i en lämplig eldfast degel genom induktionssmältning. Under gjutningssteget avlägs- nas återstående kalciumfluoridslagg och kalciummetall från legeringen av sällsynt jordartsmetall och järn genom tyngd- kraftsseparering eller förångning. Eventuella avvikelser i 10 15 20 25 30 35 500 699 legeringssammansättning kan korrigeras samtidigt genom till- sats av ytterligare mängder av den lämpliga metallen till den smälta legeringen.

Reaktionsblandningen måste innehålla tillräcklig mängd järn- fluorid för att öka blandningens temperatur under reduktions- reaktionen till åtminstone l600°C så att reduktionen blir fullständig. så att den reducerade metallen konsolideras in i legeringen och så att legeringen fullständigt separerar från slaggen. Då mängden reaktionsblandning ökar erfordras mindre mängd järnfluorid i blandningen för åstadkommande av reak- tionsvärmet. Elementärt järn i form av järnspån eller -korn kan insättas istället för en del av järnfluoriden. Minskning av mängden järnfluorid möjliggör även minskning av mängden kalciummetall erforderlig för reduktion av blandningen. vilket sänker kostnaden för förfarandet.

Mängden kalciunmetall, som erfordras för reduktionsblandning- en, är den stökiometriska mängden. som är nödvändig för reduk- tion av mängden närvarande fluorid. Företrädesvis tillsättes upp till ca 10% överskott av kalciummetall till blandningen för att säkerställa att reduktionsreaktionenblir fullständig.

Företrädesvis torkas fluoriderna för avlägsnande av eventuellt överskott av fukt, som ofördelaktigt kan påverka reduktions- reaktionen.

Partikelstorleken är ej kritisk. men måste vara tillräckligt liten för bildning av en intim blandning för att säkerställa en fullständig reaktion. En fluoridstorlek av -150 mesh till- sammans med en storlek för kalciummetallen av upp till 6,4 mm i diameter har gett tillfredsställande resultat.

Reduktionen är av termittyp. vilken företrädesvis äger rum i en sluten behållare. såsom en sluten metalldegel fodrad med ett eldfast material, i ett vattenkylt kopparreduktionskärl eller företrädesvis i en tjockväggig järndegel, som kan för- 10 15 20 25 30 35 seglas för att inrymma reaktionen. Järndegeln föredrages då järn ej utgör en förorening i en järnlegering och då järn har stor värmekapacitet. Järndegeln måste ha tillräckligt stor värmekapacitet för avledning av det exoterma värmet alstrat genom reaktionen.

Reaktionen kan igångsättas genom upphettning av behållaren till antändningstemperatur i en ugn eller reaktionen kan igångsättas genom inre upphettning, med användning av en mot- ståndsupphettad järntråd. med eller utan en utlösningsbland- ning bestående av en liten mängd kalciunmetall och järn- fluorid. Användning av en sådan utlösningsblandning är välkänd inom tekniken.

Förfarandet enligt uppfinningen kan användas för framställning av binära, ternära eller andra flerkomponentlegeringar av sällsynt jordartsnetall och järn från alla sällsynta jordarts- metallantanoideromfattande skandium och yttrium genom åstad- kommande av korrekt förhållande mellan utgångsnaterialen i reduktionsblandningen. Avvikelser i metallförhållandet i lege- ringen kan korrigeras genom tillsats av lämpliga mängder av metallerna till legeringen. Andra metaller, såsom bor. kan tillsättas till blandningen så länge som de kan legeras med både lantanoiderna och järn.

Förfarandet kan användas för framställning av RE-Fe-B-lege- ringar med magnetiska egenskaper, där RE = neodym. dysprosium, erbium, praseodym eller sanarium. På liknande sätt är för- farandet användbart för framställning av magnetostriktiva legeringar av RE-Fe-typ. där RE är en eller flera av terbium, dysprosium, holmium och samarium.

Följande exempel är avsedda att åskådliggöra uppfinningen, men ej för begränsning av uppfinningens omfång, vilket avgränsas av åtföljande krav. 10 15 20 25 30 35 7 500 699 Exempel I En blandning av 122 g DyF3 och 122,3 g FeF3 blandades med 103 g kornformig kalciummetall, vilket motsvarar den stökio- metriska mängden för reduktion plus 5% överskott av kalcium.

Fluoriderna torkades från restfukt före användning. Blandning- en infördes 1 en ståldegel med en diameter av 10 cm, vilken innehöll ett skakpackat foder av CaF2. En utlösningsbland- ning bestående av 10 g FeF3 och 10 g kalcium placerades över blandningen. En lindad järntråd inbäddades i utlösningsbland- ningen och den ena änden fästes vid metalldegeln och den andra änden vid ett biltändstift, som var trätt genom degelväggen och tjänade såsom en elektrisk genomföring. Kalciumfluorid tillsattes därefter för att fylla degeln. En fläns med en 0-ringtâtning fästes vid degeln och ett termoelement fästes vid degelns sida. Reaktionen initierades genom motståndsupp- hettning av järntråden inbäddad i utlösningsblandningen med en glödströmstransformator. Den fodrade degelns yttertemperatur nådde en naximitemperatur av 324°C efter 6.5 minuter. vilket visade att reaktion ägde rum. Den erhållna legeringen uppvisa- de en diameter av 5 cm och en tjocklek av 0,6 cm och var väl skild från CaF2-slaggen.

Exempel II En blandning av 117 g TbF3. 320 g DyP3 och 435 g FeF3 blandades med 388 g kornformig kalciummetall. vilket motsvarar den stökiometriska mängden för reduktion plus 10% överskott av kalcium. Dessa fluorider torkades även från restfukt före an- vändning. Denna beskickning infördes 1 en CaP2-fodrad stål- degel exakt som i exempel I. I detta försök användes 20 g FeF3 och 20 g kalciummetall såsom utlösningsblandning. Reak- tionen initierades såsom i exemplet I. 8 minuter efter antänd- ning nådde utsidan på degeln en maximitemperatur av 324°C. Den erhållna legeringen av Tb°.27Dy0_73Fel.9 vägde 480 g och var ca l cm tjock. Denna vikt motsvarar ett legeringsutbyte av 89%. 10 15 20 25 30 35 500 699 Exempel III En blandning av 80.5 g NdF3, 158 g FeF3. 2.2 g bor blanda- des med 119 g kornformig kalciunmetall. vilket motsvarar den stökiometriska mängden för reduktion plus ett 10%-igt över- skott av kalcium. Denna beskickning infördes i en CaF2- -fodrad ståldegel såsom i exemplet I och II. Reaktionen initierades genom upphettning av utlösningsblandningen med en het järntråd såson i de två tidigare exemplen. Degelns utsida nådde en maximitemperatur av 400°C efter 6 minuter. Den er- hållna legeringen vägde 110 g. mätte ca 0.6 cm i tjocklek och var väl separerad från CaF2-slaggen.

Exempel IV En blandning av 147 g TDF3. 401 g DyF3 och 545 g FeF3 blandades med 486 g kornformigt kalcium, vilket motsvarar den stökiometriska mängden kalcium för reduktion av de vattenfria fluoriderna plus 10% överskott. Den erhållna blandningen in- fördes i ett hålrum i ett kopparsmidesstycke. som mätte 10 cm i diameter och var 35 cm djupt. Utsidan på smidesstycket mätte 21 cm i diameter och var 39 cm lång. En utlösningsblandning bestående av 20 g FeF3 och 20 g kalcium placerades över blandningen. En lindad järntråd inbäddades i utlösningsbland- ningen. Den ena änden på järntråden fästes vid bottnen på en vattenkyld rostfri stålöverdel och den andra fästes vid en isolerad järnstav, som gick genom överdelen och var fäst vid ett biltändstift, som tjänade såsom elektrisk genomledning.

Utsidan på överdelen innehöll en 0-ringtätning. Ett termo- element inbäddades i sidoväggen i smidesstycket 27 cm upp- ifrån. vilket motsvarar bottnen på hålrummet. Reaktionen initierades genom motståndsupphettning av järntråden inbäddad i utlösningsblandningen med en glödtrådtransformator. Efter antändning av blandningen ökade kopparsmidesstyckets (degelns) temperatur och nådde ett maximum av l04°C efter 2 minuter.

Utmärkt separation av CaF2-slaggfasen och Tho 27DyO'73Fel'9-legeringsfasen uppnåddes. Legeringen vägde 693 g, vilket motsvarar ett utbyte av 94%. 10 15 20 25 30 35 500 699 Analys av legeringen i bildat skikt genom titrerings- och spektrofotometriska förfaranden visade att legeringen innehöll 562 ppm C, 60 ppm 02, l2 ppm N2 och 79 ppm H2. Legering- en visade sig innehålla 14.74 viktt (V/0) Tb. 37.16 viktt Dy och 82.0 viktt Fe.

Exempel V En blandning av 279 g NdF3, 271 g Fe, 548 g FeP3, 7,5 g bor och 413 g kornformigt kalcium blandades, vilket motsvarar den stökiometriska mängden kalcium för reduktion av de vatten- fria fluoriderna plus ett 10%-igt överskott. Beskickningen in- fördes i ett kopparsmidesstycke och antändes exakt på samma sätt som beskickningen i exemplet IV. Efter antändning av beskickningen ökade kopparsmidesstyckets (degelns) temperatur och nådde ett maximum av l32°C efter 2 minuter. Utmärkt separation av Nd2Fel4B-legeringsfasen och CaF2-slagg- fasen uppnåddes. Legeringen vägde 752 g, vilket motsvarar ett utbyte av 87%.

Vid analys enligt beskrivning i exempel IV visade sig lege- ringen innehålla 330 ppm C. 18-120 ppm H2, 38 ppm 02 och 15 ppm H2. Legeringen utgjordes av 17,36 u/o Nd, 82.30 w/o Fe och 1,24 w/o B. Detta motsvarar en teoretisk sammansättning av 26,73 w/o Nd, 72,43 w/o Fe och 0.83 vlo B.

Exempel VI En blandning exakt likadan som den beskriven i exemplet IV antändes inne i en tjockväggig järndegel istället för i ett kopparsmidesstycke. Hålrummet i järndegeln mätte likaledes l0 cm i diameter och hade en längd av 35 cm. Utsidan på järn- degeln hade en diameter av 25 cm och en längd av 50 cm. Efter antändning av beskickningen nådde järndegeln en temperatur av ll0°C efte 2,5 minuter. Cafz-slaggfasen var väl separerad från Tb0'27Dyo'73Fel'9-legeringsfasen och ett legerings- utbyte av 95% erhölls. 500 699 10 Vid analys visade sig legeringen innehålla 97 ppm 02, 130 ppm N2, 40 ppm H2 och 500 ppm C. Legeringen innehöll 14.5 V/o Tb, 35.5 w/o Dy och 50,5 w/o Fe.

Såsom framgår av ovanstående beskrivning och exempel innebär förfarandet enligt uppfinningen ett effektivt, snabbt och relativt billigt förfarande för framställning av mängder av legeringar av sällsynta jordartsmetaller och järn.

Claims (6)

10 _ß 20 25 30 35 H 500 699 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av legeringar av sällsynt jordartsmetall och järn, k ä n n e t e c k n a t av bland- ning av åtminstone en fluorid av en sällsynt jordartsmetall med en järnfluorid och med kalciummetall för bildning av en reaktionsblandning, varvid mängden kalcium är åtminstone den stökiometriska mängden nödvändig för fullständig reduktion av fluoriderna till metallen, varvid den närvarande mängden järn- fluorid är tillräcklig för att järnfluoriden vid reaktion med kalciummetallen skall öka reaktionsblandningens temperatur till åtminstone l600°C, initiering av reaktionen mellan järn- fluoriden och kalciummetallen. varefter reaktionen får fort- skrida genom termitreduktionsupphettning för bildning av en legering av sällsynt jordartsmetall och järn och en kalcium- fluoridslagg, och separering av metallegeringen från slaggen. av att

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t järnfluoriden är järn(III)f1uoríd och/eller järn(II)fluorid.

3. Förfarande enligt krav l eller 2. k ä n n e t e c k n a t av att reaktionsblandningen innehåller ett 10%-igt överskott över den stökiometriska mängden av kalcium, som erfordras för att fullständigt reducera fluoriderna.

4. Förfarande enligt något av kraven l-3, k ä n n e t e c k - n a t av det ytterligare steget att smälta metallegeringen efter separering av legeringen från slaggen för avlägsnande av återstående kalciumfluorid och kalciummetall från legeringen.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4. k ä n n e t e c k - n a t av att ytterligare renad metall tillsättes till lege- ringen under smältning för reglering av metallförhållandet i legeringen.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k - av att fluoriden av sällsynt jordartsmetall utgöres av ter- flâfi fluorid av lantan, praseodym. erbium. dysprosium, neodym, bium, holmium och/eller samarium.