DE3630883A1 - Prozess zur erzeugung von amorphen legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Prozeß zur Herstellung von amorphen Legierungen (entweder direkt oder durch Herstellung einer Meisterlegierung zur Verwendung bei der endgültigen Herstellung dieser amorphen Legierung), wie sie beispielsweise vorgesehen werden sollen, um zumindest teilweise kristalline elektrische Stähle in einem Transformator zu ersetzen. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von amorphen Legierungen, das die Verwendung von aufwendigem Ferrobor vermeidet.

Amorphe Legierungen von Eisen-3% Bor-5% Silizium und bis zu 1,0% Kohlenstoff (mit einem typischen Kohlenstoffgehalt von etwa 0,5%) sind für eine Reihe von magnetischen Anwendungen vorgeschlagen worden, wie beispielsweise in Motoren und Transformatoren. Eine derartige Legierung war jedoch verhältnismäßig kostspielig, prinzipiell aufgrund der hohen Kosten des Bors. Der Borgehalt wurde typischerweise in der Form von Ferrobor hinzugefügt, welches durch Kohlenstoffreduktion einer Mischung aus B₂O₃, Stahlschrott und/oder Eisenoxyd (Walzhaut) hergestellt wurde. Dieser Prozeß zur Herstellung von Ferrobor ist stark endotherm und wird in einem Lichtbogenofen mit getauchter Elektrode ausgeführt. Die Reduktion erfordert Temperaturen von etwa 1600 bis 1800°C, und die Borwiedergewinnung ist niedrig (typischerweise nur etwa 40% und somit etwa das 2,5fache der endgültigen Menge des Bors muß hinzugefügt werden), dies aufgrund des sehr hohen Dampfdruckes von B₂O₃ bei derartigen hohen Reaktionstemperaturen. Außerdem werden große Mengen von Kohlenmonoxidgas während des Verfahrens freigesetzt, was umfängliche Schutzmaßnahmen gegen Umweltverschmutzung erforderlich macht. Die niedrige Wiedergewinnung von Bor und die Verwendung von aufwendigen Einrichtungsanlagen zum Schutz der Umwelt führt zu einer hohen Kostenbelastung bei dem Umsetzen von B₂O₃ (Borsäureanhydrid) zur Ferrobor (Ferrobor kostet typischerweise mehr als das 5fache wie Borsäure pro Kilogramm enthaltenden Bors).

Obwohl Borsäure durch einen alumino-thermischen Prozeß reduziert werden kann, erzeugt ein derartiger Prozeß Ferrobor mit etwa 4% Aluminium (Prozentangaben, die hier benutzt werden, sind Gewichtsprozentangaben), was ungeeignet ist bei der Verwendung in derartigen Magnetanwendungen.

Entsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, einen Prozeß zu schaffen, der die oben genannten Nachteile nicht aufweist. Gelöst wird die Erfindung durch einen Prozeß zur Erzeugung einer amorphen Legierung aus Eisen-3% Bor-5% Silizium, die 0,05 bis 1,0% Kohlenstoff enthält, charakterisiert durch Herstellen einer Mischung, die im wesentlichen aus einem im wesentlichen stöchiometrischen eisenhaltigen Eisenbestandteil und einem im wesentlichen das 1- bis 1,6fache des stöchiometrischen Siliziums enthaltenen Siliziumbestandteil besteht, wobei der Eisenbestandteil Eisen und/oder Ferrosilizium und der Siliziumbestandteil Silizium und/oder Ferrosilizium ist; Erhitzen der Mischung und Hinzufügen eines Kohlenstoffbestandteils, wobei der Kohlenstoffbestandteil Kohlenstoff und/oder Kohlenstoff in Eisen ist, wobei die Menge des Kohlenstoffs um 0,05 bis 1,0% über Stöchiometrie für die Bildung von Kohlenmonoxid mit der Gesamtmenge des Sauerstoffs in der Mischung plus der Menge des Sauerstoffs in dem stöchiometrisch-borhaltigen Borsäure ist, um ein geschmolzenes Schmelzbad von Eisen-Silizium-Kohlenstoff zu erzeugen, wobei der Kohlenstoff vor dem Erhitzen, während des Erhitzens oder nach dem Erhitzen oder in Kombination davon hinzugefügt wird; Steuern des geschmolzenen Schmelzbades auf eine Temperatur von weniger als 1600°C; und Injizieren einer 1fach- bis 2fach-stöchiometrisch- borhaltigen Menge von Borsäure in den Boden des geschmolzenen Schmelzbades, um ein geschmolzenes Eisen-Bor-Silizium zu erzeugen, wobei das Boroxid der Borsäure in dem geschmolzenen Schmelzbad im allgemeinen zurückgehalten und durch den Kohlenstoff reduziert und der Verlust an Bor minimiert wird.

Dies ist ein Prozeß zur Erzeugung einer im wesentlichen aluminiumfreien Eisen-Bor-Silizium-Legierung (der Ausdruck "Eisen- Bor-Silizium-Legierung" bedeutet hier eine Legierung aus Eisen, 3% Bor, 5% Silizium, die auch noch 0,05 bis 1,0% Kohlenstoff enthält). Wasserfreie Borsäure (B₂O₃) wird prinzipiell mittels Kohlenstoff in diesem Verfahren reduziert. Da die Borsäure in den Boden des geschmolzenen Schmelzbades eingeführt wird, und da der überschüssige Kohlenstoff in dem Schmelzbad zur Reduktion der Borsäure zur Verfügung steht, wird der Verlust von Bor über die Verdampfung von Borsäure aus dem geschmolzenen Schmelzbad minimiert. Die Zusammensetzung des Schmelzbades kann überwacht werden und irgendeiner der Bestandteile kann zugefügt werden, um die endgültige Zusammensetzung einzustellen, selbst nachdem Bor hinzugefügt worden ist.

Das geschmolzene Schmelzbad wird auf einer Temperatur von weniger als 1600°C gehalten und vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 1525°C bis 1575°C.

Die Kombination von einer tieferen Temperatur des geschmolzenen Schmelzbades und der Reduktion der Borsäure bei der relativ verdünnten Konzentration der endgültigen Legierung vermeidet die Verwendung von teurem Ferrobor und minimiert die Verluste von Bor durch Verdampfung von B₂O₃.

In dieser Erfindung wird B₂O₃ (Borsäure, als ein trocknes Pulver, vorzugsweise wasserfreie technische Qualität) durch Kohlenstoff in einem Schmelzbad aus geschmolzenem Eisen (vorzugsweise bei einer Temperatur von 1525 bis 1575°C) reduziert, um die gewünschte Eisen-Bor-Silizium-(und Kohlenstoff)- Legierungszusammensetzung zu erhalten. Die Reaktion wird bei Temperaturen oberhalb von etwa 1525°C thermodynamisch gefördert und wenig oder keine externe Hitze ist erforderlich:

B₂O₃ + 3C → 2B + 3CO.

Das Kohlenmonoxid gast aus und verläßt das Bor in dem geschmolzenen Bad. Die Reaktion kann in einem elektrischen Ofen ausgeführt werden, um sicherzustellen, daß die Temperatursteuerung aufrechterhalten werden kann. Die Borsäure kann mit einem inerten Trägergas, das vorgeheizt sein kann, injiziert werden.

Das Silizium kann entweder als Ferrosilizium oder als Siliziummetall oder als Mischung davon hinzugefügt werden. Das Eisen kann als Eisen (einschließlich beispielsweise als Roheisen), als Ferrosilizium oder als Mischung davon hinzugefügt werden. Der Kohlenstoff kann als Kohlenstoff, Kohlenstoff in Eisen (z. B. im Roheisen) oder Mischungen davon hinzugefügt werden. Andere Verbindungen, die diese Bestandteile hinzufügen, aber die nicht die schließlich sich ergebende Legierung ändern, können ebenfalls verwendet werden, jedoch wird angenommen, daß die vorstehend genannten Bestandteile am günstigsten sind.

Obwohl die Reduktion von Boroxid prinzipiell bei diesen Temperaturen und Zusammensetzungen durch Kohlenstoff erfolgt, sollte bemerkt werden, daß Silizium auch mit der Borsäure reagieren kann (wie auch mit anderem Sauerstoff in der Mischung). Somit wird die kombinierte Menge von Silizium und Kohlenstoff in der Mischung vorzugsweise etwa 5 bis 6% höher liegen als die Menge, die in den Reaktionen zur Bildung von Kohlenmonoxid (und möglicherweise etwas Kohlendioxid, insbesondere da Kohlenstoff mit anderem Sauerstoff in der Mischung reagieren kann) und Siliziumdioxid mit der Menge von Sauerstoff in der Mischung benutzt wird. Irgendwelches Siliziumdioxid, das gebildet wird, wird eine Schlacke auf der Oberfläche bilden und kann leicht entfernt werden.

Die Borsäure und der Kohlenstoff können in bequemer Weise extern gemischt werden und mittels eines inerten Trägergases in den Boden des geschmolzenen Bades eingegeben werden. Eine derartige Anordnung erzeugt örtliche hohe Kohlenstoffkonzentrationen und hilft dabei sicherzustellen, daß die Reduktion primär durch Kohlenstoff erfolgt, vorzugsweise am unteren Ende des Betriebsbereiches von 1525 bis 1575°C. Wiederum kann eine Analyse des geschmolzenen Bades durchgeführt werden und Einstellungen hinsichtlich der Chemie vorgenommen werden, indem Bestandteile hinzugefügt werden. Diese Einstellungen sind besonders bequem, da der Verlust von Bor durch Verdampfung von B₂O₃ wie auch das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid, die gebildet werden, ziemlich stark abhängig sind von der Ofenkonfiguration, von den Bestandteilen und von der genauen Prozedur, die benutzt wird.

Alle Bestandteile sollten im wesentlichen aluminiumfrei sein, da Aluminium die Wirkungsweise der Zusammensetzung als ein amorphes magnetisches Material negativ beeinflußt. Es ist wohlbekannt, daß eine schnelle Verfestigung notwendig ist, um eine Legierung in amorpher Form zu erzeugen. Diese kann entweder direkt aus der Schmelze erfolgen, oder dadurch, daß der Schmelze eine Verfestigung für Zwischenlagerung ermöglicht wird, mit einer erneuten Schmelzung und schnellen Verfestigung, die zu einer späteren Zeit erfolgt. Vorzugsweise wird eine anfängliche Mischung aus Eisen, Kohlenstoff in Eisen und Silizium hergestellt und die Mischung erhitzt, um das geschmolzene Schmelzbad zu erzeugen. Vorzugsweise wird Kohlenstoff ebenfalls in das geschmolzene Schmelzbad eingegeben, wobei ein inertes Trägergas benutzt wird. Durch Vormischung des Kohlenstoffs und der Borsäure kann das Verfahren in dem vorzugsweisen Temperaturbereich von 1525 bis 1575°C durchgeführt werden.

Claims (6)

1. Prozeß zur Erzeugung einer amorphen Eisen-3% Bor-5% Silizium-Legierung, die 0,05 bis 1,0% Kohlenstoff enthält, gekennzeichnet durch Herstellung einer Mischung, die im wesentlichen besteht aus einem im wesentlichen stöchiometrisch Eisen enthaltenen Eisenbestandteil, und einem im wesentlichen das 1- bis 1,6fache des stöchiometrischen Siliziums enthaltenen Siliziumbestandteils, wobei der Eisenbestandteil Eisen und/oder Ferrosilizium ist, und der Siliziumbestandteil Silizium und/oder Ferrosilizium ist; Erhitzen der Mischung und Hinzufügen eines Kohlenstoffbestandteils, wobei der Kohlenstoffbestandteil Kohlenstoff und/oder Kohlenstoff in Eisen ist, wobei die Menge des Kohlenstoffs um 0,05 bis 1,0% über dem stöchiometrischen Wert für die Bildung von Kohlenmomonxid mit der Gesamtmenge von Sauerstoff in der Mischung plus der Menge von Sauerstoff in der stöchiometrischen borhaltigen Borsäure, um ein geschmolzenes Bad aus Eisen-Silizium- Kohlenstoff zu erzeugen, wobei das Hinzufügen des Kohlenstoffs vor dem Erhitzen, während des Erhitzens oder nach dem Erhitzen oder in Kombination davon erfolgt; Steuern des geschmolzenen Bades auf eine Temperatur von weniger als 1600°C; und Injizieren des 1- bis 2fachen der stöchiometrischen borhaltigen Menge der Borsäure in den Boden des geschmolzenen Schmelzbades, um ein geschmolzenes Eisen-Bor-Silizium zu erzeugen, wobei das Boroxid der Borsäure im allgemeinen in dem geschmolzenen Schmelzbad zurückgehalten und durch den Kohlenstoff reduziert und der Verlust von Bor minimiert wird.

2. Prozeß nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Mischung aus Eisen, Kohlenstoff in Eisen und Silizium besteht.

3. Prozeß nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest etwas von dem Kohlenstoff in das geschmolzene Schmelzbad zusammen mit der Borsäure injiziert wird, und daß das geschmolzene Schmelzbad sich auf einer Temperatur von 1525 bis 1575°C befindet.

4. Prozeß nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem zumindest etwas von der Borsäure injiziert wurde, eine chemische Analyse des geschmolzenen Schmelzbades durchgeführt wird und zumindest ein die Chemie einstellendes Additiv hinzugefügt wird.

5. Prozeß nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Eisenbestandteil, dem Siliziumbestandteil und dem Kohlenstoffbestandteil hergestellt wird und daß die Mischung auf 1525 bis 1575°C erhitzt wird, um das geschmolzene Schmelzbad aus Eisen-Silizium- Kohlenstoff zu erzeugen.

6. Prozeß nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Eisen-Bor-Silizium schnell verfestigt wird, um die amorphe Legierung zu erzeugen.