DE69200024T2

DE69200024T2 - Produkt auf der Basis von gemischtem Oxynitrid zur Verkleidung von abgeschirmtem elektrischem Widerstand und zur Anwendung als Feuerfestmaterial und Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE69200024T2
Application number: DE69200024T
Authority: DE
Inventors: Dominique Dubots; Pierre Faure
Original assignee: Pechiney Electrometallurgie SAS
Current assignee: Ferroglobe France SAS
Priority date: 1991-01-03
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2012-01-03
Also published as: JPH0636903A; DE69200024D1; FR2671345B1; TW198736B; AU1000892A; CA2058701A1; KR920014742A; FR2671345A1; ZA9214B; EP0494128A1; BR9200010A; EP0494128B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten Werkstoff auf Doppeloxynitridbasis von Magnesium und Aluminium, der bei hoher Temperatur einen sehr hohen elektrischen Widerstand und eine gute Wärmeleitfähigkeit bewahrt und besonders dazu bestimmt ist, als Verkleidung eines abgeschirmten elektrischen Widerstandes (auch Heiz- oder Widerstandselement genannt) oder als elektrogeschmolzener Feuerfeststoff im Bereich sehr hoher Temperaturen verwendet zu werden; sie betrifft auch dessen Herstellungsverfahren.

STAND DER TECHNIK

Die Widerstände werden allgemein aus einem elektrischen Heizwiderstand gebildet, der in einem Verkleidungswerkstoff eingebettet wird, der sehr gute Eigenschaften elektrischer Isolation, Wärmeleitfähigkeit und chemischer Stabilität bei hoher Temperatur sowie einen hohen Schmelzpunkt (Feuerfestigkeit) aufweisen muß; das Ganze ist in einem wärmeleitenden, oft metallischen bzw. aus dichtem feuerfestem Material bestehenden Gehäuse oder Hülsenbauteil enthalten.
Das häufigst üblicherweise verwendete Verkleidungsmaterial ist das Magnesiumoxid, das eine gute Wärmeleitfähigkeit (30 Wm&supmin;¹K&supmin;¹) und einen sehr guten elektrischen Widerstand (10&sup5; Ωm) aufweist, der ungünstigerweise oberhalb von 1100 ºC rasch abfällt, was seinen Verwendungsbereich begrenzt. Außerdem kann sich das Magnesiumoxid an der freien Luft in Gegenwart der Umgebungsfeuchtigkeit rasch verschlechtert befinden, was unannehmbare Leckströme hervorrufen kann; um diesen letzteren Nachteil zu beseitigen, kann man das Magnesiumoxid mit hydrophoben Stoffen behandeln, die gegenüber der Temperatur möglichst stabil sind, und/oder Vorsichtsmaßnahmen der Handhabung oder des Aufbaus der Widerstände treffen, um ihre Aussetzung gegenüber der Luft und ihre Verschlechterung in Gegenwart von Feuchtigkeit zu vermeiden.
Die als Funktion der Temperatur beobachtete Widerstandssenkung ist nachteilig und Funktion der mehr oder weniger guten Qualität des Magnesiumoxids.
Man kennt aus der Veröffentlichung DE-C-3 812 266 Formmaterialien, die durch Metallurgie der Pulver erhalten werden, die Aluminiumoxid und/oder Aluminiumnitrid und/oder Aluminiumoxynitrid enthalten, in die Al-Legierung eingeführt wurde, die Mg enthalten kann, wobei die Legierung wenigstens teilweise zu Al&sub2;O&sub3;, AlN oder AlON reagiert hat.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Anmelderin erstrebte ein Verkleidungsprodukt für einen Widerstand mit einem verbesserten elektrischen Widerstand, der gegenüber der Temperatur weniger empfindlich als das Magnesiumoxid ist, dabei aber gleichzeitig eine gute Wärmeleitfähigkeit, eine gute Feuerfestigkeit und eine besonders starke chemische Inertanz auch bei hoher Temperatur hat.
So entwickelte sie einen Werkstoff zur Verkleidung eines elektrischen Widerstandes, der wenigstens ein Pulver von Mischoxynitrid von Aluminium und einem oder mehreren Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums aufweist. Die Magnesium enthaltenden Mischoxynitride sind besonders vorteilhaft, aber auch die Mg und Ca enthaltenden ebenso wie diejenigen, wo Ca wenigstens teilweise durch Sr ersetzt ist.
Diese Werkstoffe, die besonders in Form von Teilchen geeigneter Korngröße zur Füllung der Hüllen von Widerständen verwenden werden, weisen einen hohen Widerstand auf, der auch bei Temperaturen über 1100 ºC erhalten bleibt. Weiter haben sie eine ausgezeichnete chemische Stabilität gegenüber der Feuchtigkeit, was die Gefahren einer chemischen Verschlechterung unter Bildung leitender Stellen vermeidet, die Leckströme in den Widerständen herbeiführen können.
Die Erfindung weist auch den Vorteil auf, Werkstoffe erhalten zu können, die merklich wirtschaftlicher als das üblicherweise verwendete Magnesiumoxid sind, wobei sie gleichzeitig eine Wärmeleitfähigkeit und einen elektrischen Widerstand nahe oder wenigstens gleich der bzw. dem des Magnesiumoxids aufweisen, wobei dieser Widerstand stets seine Unempfindlichkeit gegenüber der Temperatur und der Feuchtigkeit beibehält.
Die Werkstoffe gemäß der Erfindung auf Basis von Mg enthalten allgemein eine Phase, die von einer festen Lösung von AlN in MgO des Spinelltyps von AlON (MgOAlON) gebildet wird. Die Linien eines solchen Werkstoffs, die durch Beugung von Röntgenstrahlen beobachtet werden, ähneln denen eines Spinells (natürliches Oxid von Magnesium und Aluminium) und sind diesen gegenüber aufgrund der wenigstens teilweisen Ersetzung des Sauerstoffs durch Stickstoff in diesem letzteren versetzt. Im Werkstoff der Erfindung existiert AlN nicht als gesonderte Phase, was die Unempfindlichkeit gegenüber dem Wasser erklärt. Man stellt ebenfalls fest, daß es in diesem "maglon" möglich ist, wenigstens teilweise das Magnesium durch Erdalkalielemente zu ersetzen, um beispielsweise Dreifachoxynitride von Mg, Al und Ca zu erhalten, die in den Widerständen verwendbar sind.
Gemäß der Erfindung werden die Mischoxynitride durch direkte Nitrierung eines Gemisches von Metall- und Oxidteilchen, die unter den Bedingungen der Nitrierung unschmelzbar sind, in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur allgemein über der Schmelztemperatur der Metalle erhalten, ohne daß man ein offensichtliches Schmelzen des Einsatzes feststellt, wobei das erhaltene Oxynitrid teilweise oder völlig gesintert ist.
Die Wärmestabilität dieser Werkstoffe ermöglicht auch, sie später beispielsweise durch Elektrothermie im Lichtbogenofen zu schmelzen, ohne daß man eine Zersetzung der enthaltenen nitrierten Stoffe beobachtet, oder sie in ein Bad geschmolzener Oxide (z. B. MgO, MgO+Al&sub2;O&sub3; oder allgemeiner die Bäder, die zum Erhalten der Mischoxynitride gemäß der Erfindung dienen und weiter oben erwähnt sind) einzuführen, um sich damit zu verbinden und ein neues Mischoxynitrid zu ergeben. Die so erhaltenen Werkstoffe sind ebenfalls Mischoxynitride gemäß der Erfindung und können, wie vorher, nach Gießen, Erstarrung und Zerkleinerung, zur Verkleidung von Widerständen oder als Feuerfestmaterial verwendet werden oder auch in Form von Stücken zur Feuerfestverwendung, Reaktorverkleidung usw. vergossen und danach erstarrt werden.
Die bei der Erfindung verwendeten metallischen Teilchen sind auf Basis von Al und/oder von Erdalkalimetallen (einschließlich des Magnesiums), ihrer Mischungen oder ihrer Legierungen.
Die Art der unschmelzbaren Oxide ist komplementär zu der der verwendeten Metalle, um das angestrebte Mischoxynitrid zu erhalten; sie können ein Gemisch von Oxiden oder eine Verbindung von Oxiden sein. Sie können Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, calcinierter Dolomit (MgO, CaO), Kalk, Strontiumoxid, ihre Mischungen oder Verbindungen wie die Calcium- oder Strontiumaluminate sein. Die Korngröße ist im allgemeinen unter 600 um.
Um die Nitrierungsreaktion auszulösen, erhitzt man das Gemisch unter einer Atmosphäre von stickstoffhaltigem Gas auf eine Auslösungstemperatur, die im allgemeinen zwischen 500 und 1100 ºC in Abhängigkeit besonders vom zu nitrierenden Metall liegt. Nach der Auslösung läuft die exotherme Nitrierungsreaktion von selbst ab, und man reguliert ihre Temperatur, indem man den Durchsatz des verbrauchten stickstoffhaltigen Gases (Stickstoff, Ammoniak, Hydrazin ...) steuert.
Bei einer ersten Variante, die beispielsweise auf Mg enthaltende Mischoxynitride angewandt wird, kann man von einem Gemisch als solchem oder in agglomerierter Form von Magnesiumteilchen oder -pulver von vorzugsweise unter 800 um und einem Aluminiumoxidpulver vorzugsweise unter 600 um ausgehen; man erhitzt laufend bis etwa 600-650 ºC unter Stickstoffatmosphäre; sobald die Nitrierung begonnen hat, neigt die Temperatur zur Erhöhung, ohne daß man ein offensichtliches Schmelzen der Charge im Reaktionsverlauf feststellt. Die Reaktion wird durch den Stickstoffdurchsatz gesteuert, und man läßt die Temperatur beliebig bis etwa höchstens 1100 ºC steigen, da darüber der Dampfdruck des Magnesiums, das noch nicht reagiert hat, störend sein würde.
Man erhält einen Werkstoff auf Oxynitridbasis, den man in ein Bad von geschmolzenem MgO, das Aluminiumoxid enthalten kann, einführen, gießen, erstarren, danach auf die gewünschte Korngröße zerkleinern kann, um ein Mischoxynitrid von Al und Mg als besonders zur Verkleidung der Widerstände geeignetes Pulver zu gewinnen.
Bei einer zweiten Variante kann man ein Gemisch von calciniertem und gemahlenem MgO-Pulver, vorzugsweise unter etwa 250 um, und von Al-Granulat herstellen, das höchstens 1,5 mm erreichen kann; der Al-Anteil kann ohne Gefahr eines Schmelzens der Charge 65 % erreichen.
Dieses Gemisch als solches oder in Form von durch Kaltpressen erhaltenen Tabletten wird anschließend bis auf wenigstens etwa 900 ºC in einer Atmosphäre von stickstoffhaltigem Gas nach einer eventuellen Entgasung unter Vakuum oder besser zwischen 950 und 1050 ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine rasche und exotherme Nitrierung.
Man steuert sie, indem man den Stickstoffdurchsatz reguliert. Es wird bevorzugt, daß der Stickstoff durch die Charge perlt, um ein Zusammenwachsen der Aluminiumkörner zu vermeiden. Die Stickstoffzufuhr muß ausreichend sein, um eine rasche Nitrierung zu ermöglichen, die einen Temperaturanstieg bis etwa 1700 ºC hervorruft, was es ermöglicht, dann eine teilweise gesinterte Oxynitridcharge zu erhalten; diese Nitrierung läuft ab, ohne daß ein offensichtliches Schmelzen der Charge auftritt.
Es ist gut bekannt, daß die direkte Nitrierung des Aluminiums schwierig ist und daß sie allgemein eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Al erfordert; nun zeigt die Erfahrung, daß, obwohl die festen und unterteilten Metalle ziemlich gut nitriert werden können, die gleichen Metalle, wenn sie einmal geschmolzen sind, meistens ziemlich schlecht nitriert werden.
Die unerwartete Erscheinung, die man festgestellt hat, ist, daß diese gleichen Metalle (insbesondere Al und Mg) geeignet sind, sogar bei Temperaturen über ihrem Schmelzpunkt unter der Bedingung vollständig nitriert werden können, daß man sie mit einer festen und inerten Oberfläche ausreichender Abmessung in Kontakt bringt.
So verhalten sich die Teilchengemische von Al + MgO, aber auch ähnliche Gemische von Al mit anderen unschmelzbaren oder feuerfesten und gegenüber Al bei Temperaturen, wo Al flüssig ist, inerten Oxiden, ohne daß man in makroskopischer Weise offensichtliche Spuren eines Schmelzens feststellt. Das Gleiche läuft mit Gemischen von Teilchen von Mg oder anderen Erdalkalimetallen und einem unschmelzbaren oder feuerfesten und gegenüber Mg inerten Oxid (z. B. Al&sub2;O&sub3;) ab, die man bei Temperaturen über der Schmelztemperatur des Metalls nitriert, wie dies bereits angegeben wurde.
Wie bereits erwähnt, kann das erhaltene Mischoxynitrid anschließend geschmolzen oder in ein Bad von geschmolzenen Oxiden, z. B. MgO, das Aluminiumoxid enthalten kann, bei 3000 ºC eingeführt werden; die erhaltene flüssige Phase kann dann gegossen und nachher erstarrt werden.
Obwohl die Temperatur des Bades, in das man das Mischoxynitrid einführt, bei 3000 ºC liegen kann und oberhalb von 2700 ºC AlN unter normalen Bedingungen nicht mehr stabil ist, stellt man in unerwarteter Weise fest, daß keine Stickstoffabgabe und kein Auswurf auftreten, die auf einer Zersetzungserscheinung des eingeführten oder im Bad von flüssigem MgO gebildeten Mischoxynitrids basieren, und daß die Stickstoffausnutzung des Vorganges nahe 100 % ist.
Um das Al- und Mg-Mischoxynitrid zu erhalten, kann man gemäß der Erfindung auch direkt AlN in flüssiges MgO bei 3000 ºC einführen; die Reaktion ist auch ganz ruhig, und man beobachtet keine merkliche Zersetzung von AlN: Das nach und nach bei der Einführung von AlN gebildete Oxynitrid genügt, um die Produkte völlig zu stabilisieren, und unter diesen Bedingungen ist die Stickstoffausnutzung nahe 100 %.
Man erhält nach Gießen und Abkühlung ein elektrogeschmolzenes Al- und Mg-Mischoxynitrid, das viel kompakter als ein gesintertes Oxynitrid ist und daher bessere Eigenschaften aufweist: Festigkeit, Beständigkeit gegenüber der chemischen Korrosion usw. Dieses Erzeugnis kann auf die gewünschte Korngröße zerkleinert werden.
Man erhält so gemäß der Erfindung einen Werkstoff, der mit einer bemerkenswerten chemischen Inertanz ausgestattet ist und sich für Feuerfestverwendungen unter extremen Verwendungsbedingungen der Temperatur und/oder Korrosion eignet.
Es ist insbesondere sehr vorteilhaft, ihn als Verkleidung bei Widerständen, jedoch auch bei allen Verwendungsfällen einzusetzen, die gleichzeitig einen elektrisch isolierenden und gut wärmeleitenden Werkstoff, insbesdondere bei hoher Temperatur, erfordern.
Unter den besonders vorteilhaften Werkstoffen der Erfindung kann man außer den Al- und Mg-Mischoxynitriden die Mischoxynitride nennen, die Al, Mg und Ca enthalten, insbesondere diejenigen, wo das Atom-%-Verhältnis Al/(Al+Mg+Ca) im Bereich von 0,1 bis 40 %, vorzugsweise von 15 % bis 25 % liegt, und unter diesen:
solche, in denen Mg/(Mg+Ca) im Bereich von 0,1 bis 70 % und vorzugsweise von 43 % bis 53 % liegt,
und/oder solche, in denen Ca/(Ca+Mg) im Bereich von 0,1 % bis 3 % liegt,
und/oder solche, in denen Al/(Al+Mg) im Bereich von 15 bis 25 % oder im Bereich von 0,1 % bis 7 % liegt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das Erhalten eines Mischoxynitrids gemäß der Erfindung nach der ersten Variante.
Man stellte ein Gemisch von 14 kg Mg als Pulver (im Bereich von 50 bis 100 um) und von 25,4 kg eines Aluminiumoxidpulvers (unter 100 um her, das man zu Tabletten umformte. Diese wurden stetig in einem unter Stickstoffdruck von 1 atm gesetzten Ofen erhitzt. Bei 610 ºC stellte man eine rasche Auslösung der Nitrierung mit Stickstoffverbrauch fest. Die Reaktion ist sehr exotherm. Die Temperatur wurde bewußt auf 1100 ºC begrenzt, indem man den Stickstoffdurchsatz im Ofen regulierte.
Die Dauer der Nitrierung war 30 Minuten.
Der erhaltene Werkstoff zeigt sich in der Form eines gräulichen, wenig gesinterten Pulvers; es enthält kein metallisches Mg mehr; es ist im wesentlichen aus den Phasen Al&sub2;O&sub3; und Mg&sub3;N&sub2; und aus Mg- und Al-Doppeloxynitrid zusammengesetzt.
Dieser Werkstoff wurde in ein Bad von 46 kg von in einem Lichtbogenofen geschmolzenem flüssigem MgO eingeführt. Nach Gießen, Erstarrung und Zerkleinerung wurde der Werkstoff analysiert: Er besteht wesentlich aus einer Lösung von AlN in MgO, die ein festes Mg- und Al-Mischoxynitrid ist, das "maglon" genannt wird. Dieser so hergestellte Werkstoff wurde mit dem elektrogeschmolzenen Magnesiumoxid als Verkleidung von Widerständen in in gleicher Weise durchgeführten Versuchen verglichen: Der Widerstand wurde in einem Ofen erhitzt, und man maß für jede Temperatur den Leckstrom unter einer Gleichspannung von 500 V (die in allen Beispielen verwendet werden wird). Die gemessenen Leckströme sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: Temperatur ºC Magnesiumoxid "maglon"
CC = Kurzschluß zwischen dem Heizdraht und der Hülle des Widerstandes aufgrund des Abfalls des elektrischen Widerstandes des Füllstoffs.
Man maß andererseits die Wärmeleitfähigkeit dieses "maglon" , die 40 Wm&supmin;¹K&supmin;¹ ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert das Erhalten eines Oxynitrids gemäß der Erfindung nach der zweiten Variante.
Man vermischte 40 kg eines groben Aluminiumpulvers (mittlere Korngröße etwa 1 mm) und 60 kg von unter 250 um zerkleinertem Magnesiumoxidpulver. Man stellte anschließend Tabletten her, die in einen Ofen eingebracht, entgast und unter Stickstoffatmosphäre bis auf 960 ºC erhitzt wurden. Nach Auslösung der Nitrierung stieg die Temperatur auf 1680 ºC. Der vollständige Vorgang dauerte 45 Minuten.
Man gewann 120 kg gesinterte Tabletten von MgAlON, wo MgO und AlN in fester Lösung in Form von AlON-Spinell waren.
Dieser Werkstoff wurde mit dem elektrogeschmolzenen reinen Magnesiumoxid in gleichen Widerständen verglichen.
Der beobachtete Leckstrom ist 12 mA für das Oxynitrid und 16 mA für MgO, wie unter den gleichen Bedingungen bei 500 V bei 1000 ºC gemessen wurde.
Die Widerstände wurden auf höhere Temperatur gebracht: bei 1150 ºC ergab sich bei dem MgO enthaltenden Widerstand Kurzschluß, während derjenige, der das Oxynitrid enthielt, bei 1200 ºC noch einen bestimmten Isolationswiderstand aufwies: Leckstrom von 17 mA bei 500 V.

Beispiel 3

Man führte 2,5 kg des im Beispiel 2 erhaltenen gesinterten Mischoxynitrids in 75 kg von im Lichtbogenofen geschmolzenem MgO ein.
Das erhaltene Produkt wurde gegossen, abgekühlt, zerkleinert und analysiert. Sein Gefüge ist das einer festen Lösung von AlN in MgO.
Das so hergestellte "maglon" wurde als Verkleidung bei Widerständen verwendet; Die gemessenen Leckströme waren die folgenden:
bei 1000 ºC 12 mA
bei 1150 ºC 18 mA
bei 1200 ºC CC
Die Wärmeleitfähigkeit dieses Werkstoffes ist 30 Wm&supmin;¹K&supmin;¹, ein dem des Magnesiumoxids gleichwertiger Wert.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein geringer hier durch das "maglon" zugeführter AlN-Zusatz den elektrischen Widerstand des für die Verkleidung der Widerstände verwendeden elektrogeschmolzenen Magnesiumoxids merklich verbessern kann.

Beispiel 4

Man führte 32 kg des im Beispiel 2 erhaltenen gesinterten Mischoxynitrids in 48 kg von im Lichtbogenofen geschmolzenem MgO ein.
Das erhaltene Produkt wurde gegossen, abgekühlt, zerkleinert und dann analysiert. Sein Gefüge ist das einer festen Lösung von AlN in MgO.
Das so hergestellte "maglon" wurde als Verkleidung von Widerständen verwendet; die gemessenen Leckströme waren die folgenden:
bei 1000 ºC 8 mA
bei 1150 ºC 10 mA
bei 1200 ºC 13 mA
Die Wärmeleitfähigkeit dieses Werkstoffs ist 45 Wm&supmin;¹K&supmin;¹.
Dieses Beispiel zeigt daß man mit einem starken Zusatz von AlN zu MgO, in diesem Beispiel 20 %, ein "maglon" herstellt, das das elektrogeschmolzene Magnesiumoxid weit übertrifft.

Beispiel 5

Man stellte ein Gemisch von 144 kg von 41,5 % MgO und 57,7 % CaO enthaltendem calciniertem und zu Pulver unter 100 um zerkleinertem Dolomit mit 80 kg Aluminium in Körnerform von etwa 1 um her.
Diese nichttablettierte Mischung wurde in einem Ofen unter Stickstoffdruck von 1,2 atm behandelt. Die Nitrierung des Aluminiums wurde bei 960 ºC ausgelöst. Die Temperatur erreichte 1630 ºC. Der Vorgang dauerte 65 Minuten.
Man gewann eine feste gesinterte Masse von 265 kg.
Nach Grobzerkleinerung und Mahlen wurde der Werkstoff als Widerstandsverkleidung geprüft. Die gemessenen Leckströme waren die folgenden:
bei 1000 ºC 13 mA
bei 1200 ºC 18 mA
Die Wärmeleitfähigkeit dieses Werkstoffs ist 25 Wm&supmin;¹K&supmin;¹.
Dieser Werkstoff ist besonders wirtschaftlich.

Beispiel 6

Man führte 32 kg des im Beispiel 5 erhaltenen Werkstoffs in 48 kg von im Lichtbogenofen geschmolzenem MgO ein.
Der gegossene, zerkleinerte Werkstoff wurde als Widerstandsverkleidung geprüft. Die gemessenen Leckströme waren die folgenden:
bei 1000 ºC 12 mA
bei 1200 ºC 16 mA
Die Wärmeleitfähigkeit dieses Werkstoffs ist 35 Wm&supmin;¹K&supmin;¹.

Beispiel 7

Man stellte eine Mischung von 138,6 kg Calciumaluminat mit 52 % Al&sub2;O&sub3; und 48 % CaO, das auf 400 um zerkleinert war, mit 50,4 kg Magnesiumpulver von 300 bis 800 um her.
Die Mischung wurde unter Stickstoff in einem dichten Ofen erhitzt. Die Nitrierung wurde bei 625 ºC ausgelöst. Die Temperatur wurde bei 1100 ºC durch Begrenzung der Stickstoffzufuhr in den Ofen gehalten. Nach 40 Minuten war die Reaktion vollständig.
Man gewann 208 kg eines Pulvers, das nach und nach in einen Lichtbogenofen eingeführt wurde, in dem man zunächst 78 kg Magnesiumoxid geschmolzen hatte.
Die erhaltene geschmolzene Masse wurde gegossen, abgekühlt, zerkleinert und analysiert. Dieser Werkstoff war aus einem gegenüber dem Wasser völlig inerten komplexen Oxynitrid von Ca, Mg und Al zusammengesetzt.
Dieser Werkstoff wurde als Widerstandsverkleidung verwendet. Die gemessenen Leckströme waren die folgenden:
bei 1000 ºC 10 mA
bei 1150 ºC 12 mA
bei 1200 ºC 15 mA
Die Wärmeleitfähigkeit dieses Werkstoffs ist 30 Wm&supmin;¹.K&supmin;¹.

Beispiel 8

Man stellte eine Mischung von 76 kg Strontiumaluminat mit 33 % Al&sub2;O&sub3;-Gehalt und 67 % SrO-Gehalt, das auf 250 um zerkleinert war, und 17 kg Magnesiumpulver von 50-800 um her.
Die Mischung wurde unter Stickstoff in einem dichten Ofen erhitzt. Die Nitrierung kam bei 590 ºC in Gang. Die Temperatur wurde durch Begrenzen der Stickstoffzufuhr in diesen Ofen auf 1100 ºC gehalten. Nach 15 Minuten war die Reaktion vollkommen.
Man gewann 98 kg eines Pulvers, das in einem Lichtbogenofen aufgeschmolzen wurde, in dem es einen Badboden von 10 kg aus geschmolzenem calciniertem Dolomit gab.
Die erhaltene geschmolzene Masse wurde gegossen, abgekühlt, zerkleinert und durch Beugung von Röntgenstrahlen analysiert.
Man stellte gut die Abwesenheit der AlN-Phase fest, obwohl das Produkt bei der Analyse 5,7 % N&sub2; ergab. Dieses gegenüber Wasser inerte Produkt wurde als "calrods"-Widerstandsverkleidung geprüft. Die beobachteten Leckströme waren die folgenden:
bei 1000 ºC 12 mA
bei 1150 ºC 14 mA
bei 1200 ºC 17 mA
Die Wärmeleitfähigkeit dieses Produkts ist 30 Wm&supmin;¹.K&supmin;¹.

Beispiel 9

Der im Beispiel 4 erhaltene Werkstoff wurde auf 160 um zerkleinert. Eine Probe aus Magnesiumoxid von elektrogeschmolzenem Ursprung wurde unter den gleichen Bedingungen zerkleinert.
Eine Probe von 2 g jedes der beiden Werkstoffe wurde in ein auf 1100 ºC gehaltenes Lithiumtetraboratbad gegossen:
Die Magnesiumoxidprobe war in 15 Minuten vollständig aufgelöst.
Die "maglon"-Probe benötigte 1 h 40 Minuten, um aufgelöst zu werden.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Beständigkeit des "maglon" gegenüber der Korrosion merklich höher als die des elektrogeschmolzenen Magnesiumoxids ist.

Claims

1. Werkstoff zur Verkleidung eines abgeschirmten elektrischen Widerstandes, dadurch gekenneichnet, daß er ein Pulver von Mischoxynitrid von Aluminium und einem oder mehreren Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums aufweist, in dem die Verbindung AlN nicht als gesonderte Phase vorliegt.

2. Werkstoff nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall das Magnesium ist.

3. Werkstoff nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle das Magnesium und das Calcium sind.

4. Werkstoff nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Calcium wenigstens teilweise durch das Strontium ersetzt ist.

5. Werkstoff nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxynitrid wenigstens teilweise eine Spinellstruktur von Magnesium- und Aluminiumoxiden hat, worin der Sauerstoff wenigstens teilweise durch Stickstoff ersetzt ist.

6. Werkstoff nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Al/(Al + Mg + Ca) im Bereich von 0,1 % bis 40 % und vorzugsweise von 15 % bis 25 % liegt.

7. Werkstoff nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Mg/(Mg + Ca) im Bereich von 0,1 % bis 70 %, vorzugsweise von 43 % bis 53 % liegt.

8. Werkstoff nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Ca/(Ca + Mg) im Bereich von 0,1 % bis 3 % liegt.

9. Werkstoff nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Al/(Al + Mg) im Bereich von 0,1 % bis 7 % liegt.

10.Werkstoff nach irgendeinem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Al/(Al + Mg) im Bereich von 15 % bis 25 % liegt.

11.Verfahren zur Herstellung von Mischoxynitrid von Aluminium und einem oder mehreren Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums, in dem die Verbindung AlN nicht als gesonderte Phase vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine direkte Nitrierung eines Gemisches von metallischen Teilchen und Oxidteilchen, die unter den Bedingungen der Nitrierung unschmelzbar sind, bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur der metallischen Teilchen ohne anscheinendes Schmelzen des Gemisches in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Gases durchführt, um ein teilweise oder völlig gesintertes Mischoxynitrid zu erhalten.

12. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Teilchen unter dem Aluminium, den Erdalkalimetallen einschließlich des Magnesiums, ihren Mischungen oder ihren Legierungen gewählt werden.

13. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen unschmelzbarer Oxide unter MgO, Al&sub2;O&sub3;, CaO, SrO, dem Dolomit, den Aluminaten oder ihren Mischungen gewählt werden.

14. Verfahren nach irgendeinen der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen ein Magnesiumpulver einer Abmessung unter 800 um und ein Aluminiumoxidpulver sind und daß man die Mischung auf 600-650ºC in Stickstoffatmosphäre erhitzt, um die Nitrierungsreaktion auszulösen.

15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Teilchen aus Aluminium einer Abmessung unter 1,5 mm sind und daß man die Mischung in Stickstoffatmosphäre auf 950-1050ºC erhitzt, um die Nitrierungsreaktion auszulösen.

16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Mischoxynitrid später geschmolzen, gegossen, erstarrt und eventuell zerkleinert wird.

17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Mischoxynitrid in ein Bad geschmolzener Oxide eingeführt wird, man gießt, man erstarrt und eventuell zerkleinert.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmischung agglomeriert oder tablettiert wird.

19. Verwendung eines nach einem der Ansprüche 11 bis 18 erhaltenen Werkstoffs als feuerfeste Verkleidung.