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Verfahren zur Reduktion von Aluminiumoxyd mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen
Die Reduktion von Aluminiumoxyd mit Kohlenstoff im Lichtbogenofen bereitete bis
in die jüngste Zeit gewisse Schwierigkeiten, da es nicht gelang, die theoretische
Reaktion A1203 -I- 3 C = 2A1 -;- 3C0
im technischen Maßstab zu verwirklichen.
Die entstehenden Schmelzen enthielten stets einen so großen Anteil an Aluminiumoxyd,
daß diese Methode in ihrer bis dahin durchgeführten Form in der Praxis keinen Eingang
fand.
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Im Hauptpatent 1 100976 wird nun erstmals ein Weg gezeigt,
der zu einem ausgesprochenen aluminiumoxydarmen Gemisch aus Aluminiumcarbid und
metallischem Aluminium führt und dadurch gekennzeichnet ist, daß dss Reaktionsgemisch
auf eine Mindesttemperatur von 2400°C, vorzugsweise auf etwa 2400 bis 2500°C, erhitzt
wird. In diesem Temperaturbereich setzt sich nach der Gleichung A14C3 -I- A1203
= 6A1 4- 3C0 das zunächst entstandene Carbid mit neuem Oxyd um, ein Vorgang, der
bis dahin für praktisch undurchführbar gegolten hatte; man erhält durch die einfache
Maßnahme der Temperaturerhöhung, deren Erfolg zunächst für recht unwahrscheinlich
gehalten werden mußte, ein Gemisch, das neben etwa 30 bis 32 °/o metallischem Aluminium
durch einen sehr geringen Aluminiumoxydgehalt (stets unter 3 °/o) ausgezeichnet
war.
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Obwohl dieses Verfahren erstmalig die Anwendung der carbothermischen
Reduktion von Aluminiumoxyd (insbesondere von feinverteiltem Korund) in der Praxis
ermöglichte, wies es noch gewisse Nachteile auf.
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Eine dieser Unvollkommenheiten bestand in der Zusammensetzung des
Reaktionsgemisches. Obwohl in der Vorschrift zur Durchführung des Verfahrens nach
dem Hauptpatent bereits betont ist, daß in der Charge das Verhältnis A1203: C variiert
werden kann, ging man praktisch doch nicht über ein Verhältnis von etwa 70 Gewichtsteilen
Aluminiumoxyd zu 30 Teilen Kohle hinaus, und dies ist einer der Gründe, aus denen
in der Schmelze der Aluminiumgehalt nur etwa die Hälfte des Gehaltes an Aluminiumcarbid
erreicht.
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Ein anderer Nachteil bestand darin, daß das Verfahren nicht kontinuierlich
durchgeführt werden konnte. Der bisher verwendete Lichtbogenofen mußte nach dem
Reaktionsvorgang zur Entnahme des reduzierten Gemisches stillgelegt werden, was
natürlich erhebliche Nachteile gegenüber einem kontinuierlichen Arbeiten bedeutet.
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An eine ganze oder teilweise Wiederverwendung des gebildeten Aluminiumcarbids
war im Rahmen des Verfahrens nach dem Hauptpatent nicht gedacht worden.
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Beim weiteren Ausbau dieser Methode zur carbothermischen Reduktion
von Aluminiumoxyd ist es nun gelungen, die bisherigen Nachteile zu überwinden. Es
wurde ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Durchführung im Lichtbogenofen
geschaffen, das im gleichen Temperaturgebiet (über 2400°C, vorzugsweise bei 2400
bis 2500°C) arbeitet wie das Verfahren nach dem Hauptpatent, dabei jedoch zu einer
Schmelze führt, die nicht nur ohne Stillegung , des Ofens fortlaufend abgezogen
werden kann, sondern außerdem bei gleich geringem Aluminiumoxydgehalt einen gegenüber
dem Verfahren nach dem Hauptpatent wesentlich höheren Gehalt an metallischem Aluminium
aufweist. Gegebenenfalls kann erfindungsgemäß das als Nebenprodukt anfallende Aluminiumcarbid
in den kontinuierlichen
Prozeß zurückgeführt werden, so daß praktisch
der gesamte Aluminiumgehalt der verwendeten Tonerde als Metall gewonnen werden kann.
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Dem Lichtbogenofen wird erfindungsgemäß ein reaktionsfähiges Gemisch
aus feinkörnigem Aluminiumoxyd und Kohle zugeführt, worunter ein Gemisch zu verstehen
ist, in dem das Gewichtsverhältnis von A1203: C demjenigen stöchiometrischen Verhältnis
entspricht, das sich ergibt, wenn man die verschiedenen Vorgänge, die sich im Ofen
abspielen, in einer Gesamtreaktionsgleichung zusammenfaßt.
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Selbstverständlich müssen hierbei die Kohlenstoff verluste durch Abbrand,
Aschenbildung usw. berücksichtigt werden. Der auf Grund dieser Nebenreaktionen anzuwendende
Kohleüberschuß richtet sich nach dem Ausgangsmaterial und muß jeweils praktisch
ermittelt werden.
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Als chemische Vorgänge bei der carbothermischen Reduktion kommen,
wie bereits -im Hauptpatent niedergelegt, in erster Linie folgende Reaktionen in
Frage: 2A120, -I- 9C = Al4Ca -I- 6C0 (1) Al4Ca -I- A1203 = 6A1 -f- 3 C0 (II) Diese
Vorgänge können in einer Gesamtformel A120, -I- 3 C = 2A1 -E- 3C0 (111) zusammengefaßt
werden, wobei allerdings zu bedenken ist, daß auch die Sekundärreaktion nach 4A1
+ 3 C = A14Ca (IV) eine Rolle spielt, weshalb das Reduktionsprodukt, d. h. die entstehende
Schmelze, stets einen gewissen Anteil an Aluminiumcarbid enthalten wird. Der Vorgang
der Carbidbildung muß also beim Aufstellen der Gesamtgleichung beachtet werden,
jedoch zeigten die zur Ausarbeitung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens
durchgeführten Versuche, daß sich das Gleichgewicht - nicht zuletzt durch das kontinuierliche
Abstechen der Schmelze gleich nach ihrer Bildung -= weites in Richtung der Bildung
von freiem Aluminium verschieben läßt, als bei der Ausarbeitung des Verfahrens nach
dem Hauptpatent angenommen worden war.
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Als zusätzliche Maßnahme, die diese Gleichgewichtsverschiebung, noch
verstärkt, setzt man nach einer besonderen Durchführungsform dem Ausgangsgemisch
aus Aluminiumoxyd und Kohle Aluminiumcarbid zu, das mit Vorteil aus dem entstehenden
Gemisch selbst (nachdem diesem das metallische Aluminium entzogen wurde) stammt.
Durch das Zumischen von Carbid wird dessen Bildung aus den Elementen des frisch
zugeführten Ausgangsmaterials zurückgedrängt. Verwendet man beispielsweise die Gesamtmenge
des Carbids, das in einer Schmelze von z. B. 70 °/o Al und 30 A14C3 enthalten ist,
als Zusatz zu dem Ausgangsgemisch, so kann man das Gewichtsverhältnis AIz03 : C
in der Charge so einstellen, daß so gut wie das gesamte neue zugeführte Aluminiumoxyd
bis zum Metall reduziert wird, d. h. daß für das Verfahren die obige theoretische
Gleichung AI20, + 3 C = 2A1 -h 3C0 (III) tätsachlich auch praktisch durchführbar
ist.
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Es ist klar, daß ein solches Verfahren, mit dem das bisher auf theoretischen
Überlegungen und praktischen Versuchen beruhende Vorurteil der praktischen Undurchführbarkeit
des obigen Vorgangs überwunden wird, einen wesentlichen Fortschritt der Technik
mit sich bringt.
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Die Einstellung des Ausgangsgemisches gemäß der Erfindung, die innerhalb
des in Übereinstimmung mit dem Hauptpatent zu wählendem Temperaturbereiches Grundbedingung
für einen gleichmäßigen kontinuierlichen Ofengang ist, erfordert die Anwendung eines
feinkörnigen Reaktionsgemisches von nicht zu hohem Schüttgewicht. Mit Vorteil verwendet
man als Aluminiumoxydkomponente einen Korund, der gemäß dem Hauptpatent durch Verblasen
einer Korundschmelze in Form von kleinen Hohlkügelchen erhalten wurde und sehr rein
ist.
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Der Kohlenstoffanteil kann an sich aus einem beliebigen kohlenstoffhaltigen
Material gewonnen sein, z. B. aus Sägespänen oder Kohlehydraten durch Verkoken.
Auch Pech- oder Petrolkoks, chemisch entaschte Kohle oder Holzkohle sind brauchbar,
wobei in jedem Fall für eine genügend feine Körnung gesorgt werden muß. Vorteilhaft
gibt man die Charge als vorgeformte Preß- oder Sinterkörper (Briketts od. dgl.)
aus Aluminiumoxyd bzw. Korund und feinkörniger Kohle auf.
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Auf die elektrische Leitfähigkeit der Charge ist besonders zu achten.
Sie darf nicht so hoch sein, daß der Lichtbogen abreißt, d. h., es darf nur ein
geringer Teil des Stromes die Charge passieren.
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Ferner ist es bei der Durchführung des Verfahrens von Vorteil, wenn
die Reduktion schon weitgehend fortgeschritten ist, bevor die Masse der Charge auf
dem Grund des Lichtbogenofens anlangt, dort, wo sich die bereits erzeugte flüssige
Phase aus A14C3 und Al befindet. An dieser Stelle des Ofens muß ein auch nur vorübergehender
Überschuß an Aluminiumoxyd sorgfältig vermieden werden, denn dieser führt infolge
der großen Affinität zwischen A120, und Al4C, zur Verunreinigung des Endproduktes,
da eine nachträgliche und vollständige Reduktion der in das zu erzeugende Gemisch
eingedrungenen Tonerde nur schwer möglich ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung
näher: Beispiel 1 In einen Einphasen-Lichtbogenofen von 700 kW mit stromleitender
Sohle aus Kohle und einer Elektrode von 70 cm Durchmesser gibt man zunächst eine
innige Mischung aus 100 kg Korund in Form von Hohlkügelchen mit einem Durchmesser
von wenigen Millimetern und 50 kg Holzkohle auf. Unter den Arbeitsbedingungen macht
der Luftabbrand der Kohle etwa 200/, aus.
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Die Stromstärke beträgt zwischen 15 000 und 20 000 A; der Elektrodenabstand
wird automatisch gesteuert in Abhängigkeit von der Stromstärke. Gemäß dieser Arbeitsweise
hat die heißeste Zone des Ofens unter der Elektrode eine Temperatur von 2400°C und
darüber.
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Man erhält eine flüssige metallische Phase, die man nach einer gewissen
Anlaufzeit laufend mittels einer Hilfselektrode in einen gut wärmeisolierten Vorherd
absticht. Zum Nachfüllen des Ofens verwendet man nun eine Mischung aus 100 kg Korund,
44 kg Holzkohle und 18 kg Aluminiumcarbid, das man aus dem Verfahren selbst wiedergewonnen
hat.
Die laufend abgestochene Schmelze seigert während des langsamen
Erstarrens im Vorherd bereits einen Teil ihres Metallgehaltes aus. In fester Form
stellt sie eine Mischung dar aus Aluminiumcarbid und metallischem Aluminium, in
der das Aluminiumcarbid in Form sehr großer und ganz dünner Lamellen das freie Metall
einschließt. Die Mischung besteht aus
| AI,C3 .......................... 21,7°/o |
| Al ............................. 75,4°/o |
| A1203 -f- AIN usw. .............. 2,90/0 |
Nach Abtrennen des metallischen Aluminiums führt man das zurückbleibende Carbid
dem Ofen wieder zu.
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Beispiel 2 Zwecks kontinuierlicher Gewinnung eines Gemisches aus durchschnittlich
20 °/o A14C3 und 80 °/o Al mußte man theoretisch einem Ofen analog Beispiel 1 laufend
ein Gemisch aus
27,60/, Kohlenstoff und 72,40/, Aluminiumoxyd zuführen, so
daß das Verhältnis A1203: C = 1 : 0,38 ist. Dieses Verhältnis läßt sich aus folgenden
Gleichungen errechnen
| 1. 28,3 Teile A1203 -f- 15,0 Teile C = 20 Teile A14C3 |
| 2. 151,1 Teile A1203 + 53,3 Teile C = 80 Teile Al |
| 3. 179,4 Teile A1203 -I- 68,3 Teile C = 20 Teile A143 + 80
Teile Al |
Hierzu sei bemerkt, daß ein Kohleüberschuß einbezogen werden muß, der die Zusammensetzung
der Ausgangsstoffe und einen eventuellen Abbrand berücksichtigt. Dieser ÜberSChuß
muß von Fall zu Fall bestimmt werden und richtet sich nach den Kohlenstoffmengen,
die nicht zur Reduktion von A1203 verbraucht werden. Unter Berücksichtigung dieser
zusätzlichen Kohlemengen bildet jedoch die oben ausgeführte Berechnung die Grundlage
für die Zusammensetzung der Charge.