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Verfahren zum Aufarbeiten von Aluminiumschrott Von den bekannten Verfahren
zur Verwertung von Aluminiumschrott führen ausschließlich die elektrolytischen Prozesse,
z. B. die Dreischichtenelektrolyse, zu einem reinen Metall. Dieses Verfahren hat
jedoch mit erheblichen Schwierigkeiten zu kämpfen, die u. a. dadurch begründet sind,
daß der aufzuarbeitende Schrott vielfach erhebliche Mengen an Magnesium enthält.
Aus dem bei der Dreischichtenelektrolyse verwendeten fluorhaltigen Elektrolyten
scheiden sich infolgedessen Schlacken aus, die neben Aluminiumoxyd beträchtliche
Mengen Magnesiumfluorid enthalten. Da dieser Vorgang einen erhöhten Verbrauch an
Schmelzmitteln bedingt, müssen magnesiumhaltige Schrotte durch einen vorgeschalteten
Prozeß von ihrem Magnesiumgehalt befreit werden, was einen weiteren Aufwand an Betriebsmitteln
und Löhnen zur Voraussetzung hat. :außerdem macht die Aufarbeitung der sich aus
dem .-#nodenmetall ausscheidenden Seigerrückstände Schwierigkeiten, da diese zum
großen Teil hoch kupfer- und zinkhaltig sind und daher z. B. als Desoxydationsmittel
in Stahlwerken nur ungern verwendet werden. Die Raffination der in Industrie und
Wirtschaft anfallenden Aluminiumabfälle gestaltet sich somit sehr kostspielig und
ist gleichzeitig technisch kompliziert.
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Es wurde gefunden, daß man aluminiumhaltige Abfälle aller Art,, z.
B. Dreh- oder Bohrspäne, Seigerrückstände, Krätzen, Schrott, z. B. Flugzeugschrott,
o. dgl. einfach und billig dadurch verwerten kann, daß man diese in geeigneter Weise
mit schwefelbleihaltigem Material, z. B. natürlichem Bleiglanz, sulfidischen Bleikonzentraten
o. dgl., umsetzt. Hierbei bildet sich entsprechend 3 PbS + 2 Al = 3 Pb + Ah S3;+'73
6ookcal/kg Mol neben Blei eine aluminiumsulfidhaltige Schlacke, die auch die steinbildenden
Schwermetalle, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt usw., zum Teil löst, während anderseits
auch das Blei einen Teil der Verunreinigungen des Aluminiumschrotts aufnimmt
und
dadurch bereits eine Vorraffination der Aluminiumabfälle stattfindet. Es handelt
sich bei diesem Verfahren um eine aluminothermische Reaktion, die unter hoher positiver
Wärmetönung verläuft, so daß ein Brennstoffaufwand für die Ausführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung nicht oder nur in beschränktem Ausmaß notwendig ist. Eine Aufnahme
des Aluminiums durch das Blei erfolgt nicht oder nur in geringen Mengen, da Aluminium
und Blei im flüssigen Zustand eine nahezu vollständige Mischungslücke haben.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung fallen neben Flugstaub zwei
Produkte aus, nämlich eine aluminiumsulfidhaltige Schlacke und Blei als Metall.
Die Aufarbeitung der Schlacke kann in an sich bekannter Weise so vorgenommen werden,
daß das darin enthaltene Aluminiumsulfid gemäß A12 S3 + 6H2.0 = z A1(OH)3 +,3 H2S
durch Reaktion mit Wasser, verdünnter Säure o. dgl., in wasserhaltige Tonerde und
Schwefelwasserstoff zerlegt wird. Bei der Ausführung dieser Reaktion sinken die
in der Aluminiumsulfidphase gelösten Sulfide der Schwermetalle, z. B. Eisensulfid,
Kupfersulfid oder Mangansulfid, zu Boden und lassen sich auf diese Weise bequem
von dem rntstandenen flockigen Aluminumoxydhydrat trennen, was z. B. durch Regelung
der Durchflußgeschwindigkeit der Trübe durch einen zum Absetzen benutzten Eindicker
erreicht werden kann. Diese kann man so einstellen, daß das Oxydhydrat in der Schwebe
bleibt, während die schweren Sulfide sich absetzen. Das Oxydhydrat wird nach Trocknung
und Calcinierung der weiteren Verarbeitung, z. B. der Schmelzelektrolyse zugeführt.
Die Schwernietallsulfide werden ebenfalls nach geeigneten erfahren verwertet. Der
bei der Reaktion entstandene Schwefelwasserstoff kann in bekannter Weise auf Schwefelsäure
o. dgl. oder auch z. B. nach dem Clausverfahren auf festen Schwefel verarbeitet
werden, der in vielen Fällen absatzfähiger ist als Schwefelsäure und darüber hinaus
weitere Vorteile aufweist, beispielsweise einen höheren Verkaufspreis sowie günstigere
Lager- und Versandmöglichkeiten.
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Durch das Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es, für die Tonerdeherstellung
und die anschließende Aluminiumerzeugung einen neuen Rohstoff zu gewinnen, der bei
sorgfältiger Arbeitsweise frei von für die Aluminiumelektrolyse unerwünschten Beimengungen
ist. Es hat sich insbesondere gezeigt, daß bei der Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens das in den Aluminiumabfällen enthaltene Magnesium nicht oder nur zum
geringsten Teil in die Aluminiumsulfidphase übergeht, sondern sich hauptsächlich
in dem bei dem Verfahren entstehenden Flugstaub ansammelt, der z. B. in den Prozeß
rückgeführt oder gegebenenfalls auch gesondert für sich verarbeitet werden kann.
Hierdurch fallen besondere Aufwendungen und Kosten zur Entfernung des Magnesiums
aus den Aluminiumabfällen fort, wie diese z. B. bei dem bekannten Verfahren der
Dreischichtenelektrolyse notwendig sind. Im Gegenteil ist die Anwesenheit des Magnesiums
in den aluminiumhaltigen Materialien, wenn auch nicht in abnorm hohen Prozentsätzen,
vielfach nicht unwillkommen, da es an der Reduktion des Schwefelbleis teilnimmt
und gleichzeitig den Prozeß auf Grund der höheren Bildungswärme des llagliesiulnsulfids
gegenüber derjenigen des Aluminiumsulfids im «'ärmehaushalt unter Umständen giilistiger
zu gestalten geeignet ist. Die weiteren Legierungskomponenten, in der Hauptsache
Kupfer, Zink, Eisen, Mangan usw., gehen im Laufe des Verfahrens, wie oben erwähnt,
zum Teil in das metallische Blei Tiber bzw. lassen sich bei Zersetzung des .@luininitinisulfids
mit Wasser leicht in 1#orin ihrer Sulfide von dem entstehenden Toner(lehi-drat trennen.
Das mit den aluminiumhaltigen Abfällen entweder in elementarer Form oder mit der
bleisulfidhaltigen Komponente als Kieselsäure in den Prozeß eingebrachte Silicium
wird zweckmäßig gor Aufarbeitung der aluminiumhaltigen Schlacke entfernt. Dies kann
beispielsweise durch Erhitzen der Schlacke auf etwa 1400' C und Austreiben des Siliciums
als Sulfid erfolgen. Um den hierzu notwendigen hohen Aufwand an Brennstoff zu sparen,
kann man gegebenenfalls aber auch hochsiliciumhaltige Aluminiumabfälle aussortieren
und diese einer gesonderten Behandlung, z. h. der 1lerstellung von Umschmelzaluminium
zuführen.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzeugte Tonerdehydrat
besitzt weiterhin den Vorteil, daß kein in den meisten Bauxiten enthaltenes Titan
eingebracht wird. Bekanntlich bereitet dieses Element bei den üblichen tliermischen
Aufschlußverfahren mit Soda oder Alkalien neben Eisenoxyd und Kieselsäure die größten
Schwierigkeiten, da es schließlich auch iti das gefällte Tonerdehydrat gelangt und
aus diesem nicht mehr entfernt werden kann. Demgegenüber ist (las nach dein \'erfahren
gemäß der Erfindung gewonnene Aluminiumoxydhydrat titanfrei, da die technischen
Aluminiumlegierungen kein Titan als Legierungskomponente enthalten und dieses Element
somit von vornherein nicht in den Prozeß eingebracht wird.
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Der aluminotherinisclie Charakter des Verfahrens gemäß der Erfindung
sotvie die dabei auftretenden hohen Wärmemengen lassen eine genaue überwachung des
Verfahrensablaufes zweckmäßig erscheinen. Darüber hinaus soll darauf geachtet werden,
daß eine unkontrollierte Oxydation des Aluminiums bzw. Alttniinitinisulfi(is durch
den Luftsauerstoff vermieden wird; weiterhin ist auch die Empfindlichkeit des erzeugten
Aluminiumsulfids gegenüber der Luftfeuchtigkeit nicht zu vernachlässigen.
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Die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion läßt sich erfindungsgemäß
beispielsweise durch die Korngröße und die angewendete Menge der Reaktionsteilnehmer
in weiten Grenzen regeln. Läßt man die Reaktion unter Luftzutritt ablaufen, so verbrennt
ein Teil des Aluminiums mit dem hinzutretenden Luftsauerstoff und es bildet sich
dabei Tonerde in mehr oder weniger großen Mengen. Darüber hinaus kann hierbei eine
Bleiverdampfung
eintreten, während gleichzeitig ein Teil des in
die Reaktion eingebrachten Schwefels zu Schwefeldioxyd verbrennt. Für die Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung sind demnach folgende Punkte zu beachten: i.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist danach einzustellen, daß der Temperaturanstieg
in der Schmelze nicht so hoch wird, daß eine merkliche Verdampfung des gebildeten
Bleis erfolgt; 2. anderseits soll eine Temperatur eingehalten werden, bei der die
erzeugte aluminiumsulfidhaltige Schlacke sich leicht vom Blei trennen und aus dem
Reaktionsraum abziehen läßt; 3. über dem Gut soll eine neutrale Atmosphäre herrschen,
um eine unkontrollierte Oxydation des Aluminiums zu vermeiden.
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Die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion kann man nun auf zwei
Wegen regeln. Die erste Möglichkeit besteht darin, das Ausgangsgemisch mittels neutraler,
an der Reaktion nicht teilnehmender Beimengungen zu verdünnen, oder man kann zweitens
die Reaktionsgeschwindigkeit durch Wahl entsprechender Korngrößen der Reaktionspartner
herabmindern. Da das Einbringen reaktionshemmender Stoffe im Hinblick auf eine zumeist
unerwünschte Verdünnung des Reaktionsgemisches weniger zweckmäßig erscheint, wird
im allgemeinen die zweite Möglichkeit vorzuziehen sein. Hinzu kommt, daß die aluminiumhaltigen
Abfälle bereits in gröberen Stücken anfallen, so daß beim Einsatz von grobkörnigem
Schrott an Zerkleinerungskosten gespart werden kann.
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Um bei dem erfindungsgemäßen Umsatz die Schlacke flüssig abziehen
zu können, kann man gegebenenfalls die Temperatur entsprechend hoch ansteigen lassen
oder auch das Verfahren derart durchführen, daß man vor dem Schlackeziehen auf eine
entsprechende Temperatur aufheizt. Eine teilweise Oxydation des Aluminiumsulfids
zu Oxyd wird sich jedoch nicht immer vermeiden lassen, da entweder mit dem Reaktionsgemisch
darin eingelagerter Luftsauerstoff eingebracht wird oder aber der Ofenabschluß nicht
so dicht gehalten werden kann, daß jeglicher Luftzutritt vermieden wird.
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Um jedoch eine unkontrollierbare Oxydation des Aluminiums sowie des
Aluminiumsulfids zu Oxyd zu vermeiden, ist es zweckmäßig, über dem Reaktionsgut
eine neutrale Atmosphäre einzuhalten.
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Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man z.
B. einen Herdofen benutzen, dessen Auskleidung jedoch zweckmäßig weder aus tonerde-
noch kieselsäurehaltigem Material bestehen soll, da diese beiden von der Schlacke
angegriffen werden. Vorteilhafter ist es schon, den Ofen mit Graphitsteinen auszufüttern
oder mit Graphit auszustampfen. Am zweckmäßigsten erscheint jedoch die Verwendung
von Dolomit- bzw. Magnesitsteinen oder -stampfmasse, die dem Schlackenangriff am
besten widerstehen. .-Tuch Siliciumcarl)idmaterial kommt unter Umständen in Betracht,
da dieses bei dem Verfahren gemäß der Erfindung auf Grund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit
am ehesten geeignet ist, etwaige überschüssige Reaktionswärme an die Umgebung abzuführen.
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Die Beschickung des Ofens erfolgt zweckmäßig in verhältnismäßig kleinen
Portionen, wobei darauf zu achten ist, daß der Zutritt von Luft möglichst vermieden
wird.
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Die Menge des zugesetzten Ausgangsgutes regelt man vorteilhaft nach
der im Ofenraum herrschenden Temperatur und stellt sie zweckmäßig so ein, daß die
Ofentemperatur z. B. zwischen etwa 90o bis 100o° C liegt. Da die Umsetzung in kurzer
Zeit vor sich geht, kann man auch bei kleinen Öfen einen genügend hohen Durchsatz
erzielen, der außerdem dadurch ermöglicht wird, daß das beim Umsatz entstehende
Blei in flüssiger Form anfällt und laufend, z. B. in einem Vorherd o. dgl., gesammelt
und aus diesem vergossen werden kann. Dies hat weiterhin den Vorteil, daß das Blei
den hohen Temperaturen nur kurzzeitig ausgesetzt bleibt und Verdampfungsverluste
dadurch auf ein Mindestmaß verringert werden.
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Im Vergleich zu der gebildeten Menge an flüssigem Blei ist der Anfall
an aluminiumsulfidhaltiger Schlacke verhältnismäßig gering, und es ist daher nicht
notwendig, diese kontinuierlich aus dem Ofen abzuziehen. Man kann bei einer solchen
Betriebsweise des Ofens das Chargieren zum Zwecke des Schlackeziehens unterbrechen
und die Ofentemperatur durch zusätzliche Beheizung auf etwa i2oo bis 1300° C bringen,
um eine gut flüssige Schlacke abstechen zu können. Zu demselben Zweck kann man aber
auch kurzzeitig größere Mengen an Beschickungsmaterial chargieren, um durch die
dabei entstandenen höheren Wärmemengen die Ofentemperatur auf die gewünschte Höhe
ansteigen zu lassen.
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Für die Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann auch einer
der bekannten Kurztrommelöfen benutzt werden, der zweckmäßig ebenfalls mit Magnesit-
oder Dolomitsteinen ausgefüttert bzw. Magnesit- oder Dolomitmasse ausgestampft sein
kann. Auch ist es möglich, das bleisulfidhaltige Gut unter Benutzung eines geeigneten
Ofens in geschmolzenen Aluminiumschrott portionsweise einzutragen und darin zur
Reaktion zu bringen. Hierbei vermeidet man vorteilhaft den Zutritt von Luft, z.
B. dadurch, daß man in abgeschlossenen Gefäßen, gegebenenfalls unter einer inerten
Gasatmosphäre, arbeitet.
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Der Anfall an Flugstaub, der zum Teil aus Oxyden besteht, kann bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung in vielen Fällen ziemlich hoch sein. Man kann
ihn zwecks Weiterbehandlung in den Prozeß zurückführen, wobei ein Agglomerieren
des Staubes im allgemeinen nicht notwendig ist. Die Anlage zur Abscheidung des Flugstaubes
kann beispielsweise als elektrische Gasreinigung oder auch als Kondensationskammer
ausgeführt werden, die nur kleine Dimensionen zu besitzen braucht, da die Abgasmengen
in der Regel nur gering sind.
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Die wirtschaftliche Seite des Verfahrens gemäß der Erfindung kann
sich in vielen Fällen besonders günstig gestalten, da das Verfahren zwei Prozesse
in
sich vereinigt und die Kosten vielfach schon durch das gleichzeitig gewonnene Blei
gedeckt werden können. Die Anlagekosten sind verhältnismäßig gering, außerdem kann
man mit kleinen Einheiten hohe Durchsätze erzielen. Es kommt hinzu, daß ein Brennstoffbedarf
nicht oder nur in sehr geringem Umfang auftritt, wodurch sich die Kosten ebenfalls
vermindern. Der Aufwand an Löhnen und Materialien ist ebenfalls nicht hoch, besonders
dann, wenn das erzeugte Werkblei zur Raffination an Bleihütten weitergegeben wird.